DE2061057A1 - Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen sowie von Formamid-Derivaten derselben - Google Patents

Description

2051057

PECHTSANVVÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. 3^«L

FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADELONS1RASS£ a8

Unsere Nummer 16 715

10. Dez. 1970

Chevron Research Company, San Francisco, CaI., Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung von primären Aminen sowie von Formamid-Derivaten derselben

Im Bereich der organischen Chemie werden kontinuierlich neue Methoden zur Einführung "bestimmter !Punktionen in Kohlenwasse-?-

stoffe entwickelt". Wegen der vielseitigen Verwendbarkeit von Aminen und deren Derivaten begegnen neue Wege zur Einführung von Aminfunktionen jederzeit großem Interesse.

!■lan hat bereits verschiedene Nitrile oder Cyanide zur Herstellung von Verbindungen, die verschiedene Funktionen besitzen, verwendet. So hat man beispielsweise Alkylnitrile zur Herstellung von Ketonen verwandt. Cyanwasserstoffsäure und Alkylcyanide wiederum hat man zusammen mit Alkoholen und Olefinen zur Herstellung von ΐί-Alky!amiden verwendet.

Über die Verwendung von Cyanwasserstoffsäure zusammen mit Alkoholen oder Olefinen ist in der Literatur wiederholt unter

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"² " 2Ü6 1Ü57

Hinweis auf die sogenannte Ritter-Umsetzung berichtet worden. Bs wird in diesem Zusammenhang auf folgende Literaturstellen verwiesen: Zila'Berman, Russ Chem. Rev. 29., 331-344 (1960); Benson et al, J. Am. Chem„ Soc. 7J.» 4128 (1949); Ritter et al, ibid. 70, 4045 (1948); Ritter et al, 20, 4048 (1948)} Krimen et al, Organic Reactions, J_7, Chapter 3, John Wiley & Sons, New York, 1969.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem man ein Olefin, Cyanwasserstoffsäure und Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer weiteren protischen Substanz unter verhältnismäi?)ig milden Bedingungen, üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, vereinigt»

Die Umsetzungstemperatur soll im allgemeinen wenigstens -10⁰G, besser wenigstens 0 C betragen und 100 G nicht überschreiten. Wegen der Flüchtigkeit der Cyanwasserstoffsäure und der Fluorwasserstoffsäure erfordern Temperaturen, die nennenswert über 25 G liegen, die Verwendung einer Hochdruckapparatur für die Umsetzung. Wenn also die Reaktion bei Temperaturen von 25°G oder darunter mit ausreichender Geschwindigkeit fortschreitet, so arbeitet man vorzugsweise bei diesen Temperaturen,, Der Reaktionsdruck kann zwischen Atmosphärendruck und dem autogenen Druck der Reaktionsmischung bei der angewandten Temperatur liegen.

Die Reaktionsdauer kann sehr unterschiedlich sein, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur der Umsetzung, JJei niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Üblicherweise beträgt die Uiuse t^un^adauer v/tmi^stens 0,5 otunden; sie kann bis zu 200 ütunden betragen.

Das Verhältnis der lieaktionsteilnoiiiuer zueinander kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden; es wird in erster Linie danach ausgerichtet, uaß sich die größtmögliche Umwandlung des koat-

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spieligsten Reaktionsteilnehmers ergibt. Da in den meisten Fällen die Fluorwasserstoffsäure und die Cyanwasserstoffsäure Ment wieder-gewonnen werden können, wählt man aus den genannten wirtschaftlichen Überlegungen das Olefin im niedrigsten Molverhältnis. Das, Molverhältnis von-Cyanwasserstoff säure zu Olefin soll im allgemeinen wenigsten 0,5 - 20 : 1, vorzugsweise 2-15 : 1 und am besten 3-10 : 1 betragen. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu CyanwasBerstoffsäure soll üblicherweise bei wenigstens 1 : 1 liegen und im allgemeinen etwa 10 : 1 nicht übersteigen« Es sollen wenigstens etwa 1,5 Mol und nicht mehr als etwa 5 Mol Fluorwasserstoffsäure pro Mol Cyanwasserstoffsäure vorhanden sein. Die zusätzliche protische Verbindung soll in Mengen von wenigstens etwa 0,9 Mol pro Mol Olefin vorliegen; besser sind Mengen von etwa 1 - 10, noch besser 1-5 Mol pro Mol Olefin. Diese Mengen sind die Gesamtmengen der zu vereinigenden Materialien} sie geben nicht die Konzentration zu irgendeinem Zeitpunkt der Reaktion an} diese Konzentration kann sich je nach der Durchführung des Verfahrens ändern.

Wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, so kann die gewichtsprozentuale Menge an Olefin innerhalb weiter Grenzen verändert v/erden, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Konzentration und dem Molekulargewicht des Olefins. Im allgemeinen kann die Konzentration des Olefins zwischen etwa 5 und etwa 80, vorzugsweise etwa 20 und etwa 75 Gewichtsprozent verändert werden. Die übrigen Heaktionsteilnehmer sollen in den bereits angegebenen proportionalen Mengen vorhanden sein.

Die einzelnen Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Man kann zunächst das Olefin in ein inertes Reaktionsgefäß einführen, und zwar entweder als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel. Die Cyanwasserstoffsäure und die Fluorwasserstoffsäure werden anschließend in das Gefäß gegeben. Das Gefäß hält man auf einer Temperatur von O⁰G oder darunter, wenn die Cyanwasserstoffsäure, und die Fluorwasserstoffsäure eingeführt werden, so daß man

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sicher sein kann, daß eine vollständige Kondensation der beiden Säuren erreicht wird. Der protische Zusatz kann zu beliebiger Zeit zugesetzt werden, sollte jedoch vorhanden sein, wenn alle drei Reaktionsteilnelimer zugegen sindo Das heißt, der protische Zusatz soll vorhanden sein, wenn die Reaktion beginnt. Die vor- * stehend angegebene Reihenfolge der Zugabe der Säuren und des Olefins kann umgekehrt werden. Schließlich ist es aucii möglich, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer in Teilmengen im Verlauf der Reaktion zuzusetzen_e

Es können beliebige olefinische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Olefine können aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, exocycllsch oder endocyclisch sein, endständige oder mittelständige Doppelbindungen aufweisen und ü bie 4 Kohlenwasserstoffgruppen, die an die olefinischen Kohlenstoffatome gebunden sind, besitzen« Es können Mono- oder Polyolefine verwendet werden, wobei die Polyolefine nichtkonjugiert sein sollen. Mit Ausnahme von -Ethylen sollen die Olefine wenigstens einen Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweisen, der an ein olefinische 8 Kohlen·»————stoffatom gebunden ist; vorzugsweise sollen die Olefine sogar 2 Kohlenwasserstoff-üubstituenten aufweisen, die an olefinische Kohlen———stoffatome gebunden sind, und zwar sollen die Substituenten asymetrisch angeordnet sein. Vorzugsweise verwendet man also solche Olefine, die nach Anlagerung eines Protons an die Doppelbindung ein tertiäres Garboniumion bilden.

Da alle beliebigen Olefine verwendet \; erden können, kann die Zahl der Kohlenstoffatome sehr unterschiedlich sein; man kann von niedrig siedenden Monoolefinen wie Äthylen und Propylen bis zu hochmolekularen Polymeren, bei denen es sich um Mono- oder Polyolefine handeln kann, alle. Olefine verwenden. Das Molekulargewicht der Olefine kann zwischen 28 und 500 000 liegen, wobei jedoch die meisten Olefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden, ein Molekulargewicht von etwa 56 (4 Kohlenstoffatome) bis zu etwa 5 000 aufweisen. Üblicherweise

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sollen die Olefine nur 1 oder 2 Stellen olefinischer Unsättigung aufweisen} es ist jedoch auch möglich, daß bis zu 50 Stellen einer Unsättigung vorliegen. Häufig weisen die Olefine etwa 1 bis 6 Unsättigungsstellen auf. Pur bestimmte Anwendungszwecke, in denen eine Öllöslichkeit erwünscht ist, können die Olefine ' 30 bis 200 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei der Herstellung von Pettaminen sollen die Olefine im allgemeinen 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Oeten-1, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, Decen-1, Decen-2, Octadeoen-1, Polypropylen, Tripropylen, Tetrapropylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen, Polyisobutylen mit einem Molgewicht von etwa 420 bis 5 000, Polypropylen mit einem Molgewicht von etwa 300 bis 5 000, Allylbenzol, AlIy!naphthalin, 4-Methylpenten-1, Eicosen, Triaconten, Tetracoiiten, Oyclohexen, Menthen, Octahydronaphthalin, Gycloocten, Vinylcyclohexan, Methylencyclopentan, Vinylcyclohexen, Copolymer von Isopren und Styrol, 3-Cholesten u.a.

Der einzige weitere Reaktionsteilnehmer, der in der Umsetzung eine Rolle spielt, ist die zusätzliche protische Verbindung. In der protischen Verbindung ist Wasserstoff entweder an Sauerstoff oder an Schwefel gebunden. Die protische Verbindung weist die .Formel

RXH

auf, in welcher X ein Ghalkogen mit der Atomzahl 8 bis 16 (Sauerstoff oder Schwefel) und H Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen, noch besser 1 bis 60 Kohlenstoffatomen^bedeuten. Das an X gebundene Kohlenstoffatom soll allein an Kohlenstoff und/oder Wasserstoff gebunden sein. Ist Sauerstoff an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden, so muß dieses an Sauerstoff gebundene Kohlenetoffatom an wenigstens ein Wasseratoffatom gebunden sein (wobei der Alkohol nicht tertiär sein darf) und darf nicht an •ine Arylgruppe, z.B. Benzyl, gebunden sein. Der Alkohol darf

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besten 1 bis 30 Kohlenstoffatomen

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nicht leicht ein Carboniumion bilden. Sind die genannten Voraussetzungen erfüllt, so hat der Substituent an dem Chalkogenatom auf die Durchführbarkeit der Erfindung keinen Einfluß,
weil nur das Wasserstoffatom und das Ghalkogenatom an der
Reaktion teilnehmen. Je naoh dem gewünschten Endprodukt können also beliebige Kohlenwasserstoff- und Oxykohlenwasseratoff-Substituenten benutzt v/erden.

Der Kohlenwasserstoff kann aliphatischen alicyclischer und/oder aromatischer Natur sein; z.B. kann es sich um Alkylaryl oder
um Aralkyl handeln. Die Bindung an das Ghalkogenatom kann über ein primäres oder ein sekundäres Kohlenstoffatom (in Falle von Schwefel auch über ein tertiäres Kohlenstoffatom) oder über ein aromatisches Kohlenstoffatom erfolgen. Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkohole,
Thiole, Phenole und TMophenole.

Spezifische Beispiele für protische Verbindungen sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, Puselalkoiiol, Octanol, Dodecanol, Eicosanol, Cholesterol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclooctanol, Phenol, tert.-Butylphenol, Cresol, Xylenol,
Naphthol, Phenyläthanol, Methylthiol, Athylthiol, Thiophenol,
Thionaphthol, Gyclohexanthiol, Benzylthiol u.a.

Die protischen Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Die protischen Verbindungen sollen
frei von aliphatischen Unsättigungen sein.

Als Losungsmittel verwendet man vorzugsweise inerte Lösungsmittel, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, jedoch den
olefinischen Reaktionsteilnehmer lösen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichiοrmethan, Chloroform, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol u.a. sowie nitrierte Aromaten wie Nitrobenzol und Nitrotoluol.

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Das Reaktionsgemisch kann nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise aufgearbeitet werden, indem man die Cyanwasserstoff säure und die Fluorwasserstoffsäure verdampfen läßt, die zurückgebliebene protische Substanz entfernt und anschließend das gewünschte Produkt isoliert. Zur weiteren Reinigung stehen verschiedene Methoden wie Destillieren, Ghromatographieren, Kristallisieren, Extrahieren usw. zur Verfügurg.

Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich entweder um ein Formamid oder um einen Iminoesterc Die gewonnenen Formamide von Mono- und Polyolefinen entsprechen der Formel

E¹

Xl

In der Formel bedeutet X Chalcogen. R stellt einen mono- oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die Polyvalenz η entspricht. Die Valenz soll durch wenigstens drei intervenierende Kolilejistoffatome (-C-C-C-) getrennt sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatom von R kann 2 bis etwa 7 150, besser 2 bis 300 betragen, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, besser 1 bis ■ 10, noch besser 1 bis 2. R weist geeättigte aliphatische Kohlenstoff atome auf, die an Stickstoff gebunden sind· Im häufigsten Fall ist η gleich 1.

Das Monoformamid entspricht der Formel

2
ITIfHCH

ρ
in welcher R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 300 Kohlenstoffatomen, besser etwa 4 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, welcher ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom aufweist, welches an Stickstoff gebunden ist} X bedeutet Chalcogen_β

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Die Forniiminoester entsprechen der Formel

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XR

R¹

in welcher R , X, R und η alle die bereite angegebene Bedeutung haben.

Die Monoformininoester entsprechen der Formel

XR
t

R²N=CH

2
in welcher R , X und R alle-die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind alle angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte Viskos!tats-Duruhschnittsmolekulargewichte.

Beispiel 1

In ein Polyäthylen-Reaktionsgefäß, welches mit einem Polyäthylenkühler ausgestattet war, wurden 2ü g Polyisobutylen (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 950) in 70 ml Dichiοmethan gegeben; die Mischung wurde in einem Eisbad gekühlt. Anschliessend gab man 1 ml destilliertes Wasser und danach 10 Kubikzentimeter Cyanwasserstoff und 8 g Fluorwasserstoff zu. Man ließ die Mischung dann Raumtemperatur annehmen und rührte bei dieser Temperatur 64 Stunden, während der Kühler mit Eiewasser beschickt wurde.

Am Ende der angegebenen Zeit wurde eine große Men^je Methanol zugesetzt. Das ausgefällte Pi'odukt wurde in Pentan wieder aufgelöst und insgesamt noch dreimal mit Methanol wieder ausgefällt. Das Produkt wurde anschließend isoliert„ Analyse: N = 1,58 '/J. Das Infrarotspektrum zeigte bei 1 7OUcm~ eine

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starke Bande, was In Übereinstimmung mit dem Formamid steht. Beispiel 2

•In ein Reaktionsgefäß der vorstehend beschriebenen Art wurden 16,8 g 2,4,4-Irimethylpenten-2,70 Kubikzentimeter Dichlormethan und 4|8 g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt und anschließend mit 15 Kubikzentimeter Cyanwasserstoff und 12g Fluorwasserstoff versetzt. Man ließ das Gemisch Raumtemperatur annehmen und rührte dann bei dieser Temperatur 16 Stunden, wobei die Reaktionsmischung unter einem Biskühler gehalten wurde. Alle flüchtigen Substanzen wurden dann durch Spülen mit Stickstoff verdampft, das Produkt wurde mit Pentan verdünnt und das Pentan wurde schließlich, durch Durchblasen von Stickstoff verdampfte

Eine Hälfte des so gewonnenen Produktes wurde in Äther gelöst und mit 10 g Diethylamin versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und danach noch 2 Stunden auf 4ü°G erhitzte Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt wurde über eine Spinnband-Destillierkolonne destilliert. Es wurde eine Fraktion abgenommen, die bei etwa 45°C und 0,08 mm Hg siedete» Analyse: E= 12,9 ^vß>» Sowohl die Infrarot- als auch die HMR-Spektren beweisen das Vorliegen von li,Ii-Diäthy 1-W'-2,2,4-trimethylpentylformamidin_o Das Amidinprodukt beweist weiterhin, daß die Vorstufe aus einem Iminoester besteht, denn es ist bekannt, daß Iminoester bei der Umsetzung mit Aminen Amidine bilden.

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Kolben aus rostfreiem Stahl, der mit einem Polyäthylen-Kühler ausgestattet war, gab man 1 000 g Polyisobutylen (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 700) in 1 900 Kubikzentimeter Dichlormethan und 55»5 g Methanol j die Lösung wurde auf 18⁰C abgekühlt und dann mit 79,9 g Cyanwasserstoff und 118,4 g fluorwasserstoff versetzt. Unter einem EiB-

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temperatur aufweisenden Kühler ließ man das Reaktionsgemiseh Raumtemperatur annehmen und rührte die Mischung dann bei dieser Temperatur 16 Stunden. Am Ende der Zeit wurden die flüchtigen Materialien im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit 1 5OU ml Äther verdünnte Anschließend wurde das Produkt aufgearbeitet.

Beispiel 4

In einen Polyäthylen-Reaktionskolben, der mit einem Polyäthylen-Kühler ausgestattet war, gab man 68 g Polyisobutylen (durchschnittliche" s Molekulargewicht etwti 2 700), 170 ml uichlormethan und 12,7 g Hexylalkohol. Die Mischung wird auf 18⁰O abgekllhlt und dann mit 6,8 g Cyanwasserstoff und 8 g Fluorwasserstoff versetzt. Danach wird die Mischung bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Fluorwasserstoffsäure und Oyanwasserstoff säure entfernt, indem man bei Raumteiiiper:.! tür Stickstoff durchleitet; der Rückstand wird mit Äther verdünnt.

Der auf diese Weise gewonnene Imirioester wurde in 2 gleiche Teile geteilt. Ein Teil gab man unter Rühren zu 11,8 g Diäthylamin in Äther, welches in einem Eisbad gekühlt wurde. Man rührte die Mischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur, hin Teil der Mischung wurde abgetrennt und gereinigt, indem man dreimal aus Pentanlösung mit Methanol (jeweils unter «iederauflüsen) ausfällte. Analyse: N = 0,35 i°\ Molekulargewicht (Thermonam) 3 385.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß der bereits beschriebenen Art v.urden zunächst 150 ml Dichlormethan und 2,4 g Methanol gegeben, worauf die Lösung auf 18 0 abgekühlt wurde. Danach wurden noch 6 g Fluorwasserstoff und 5,1 g Cyanwasserstoff zugesetzt. Zu der Lösung gab man dann tropfenweise 51 g Polyisobutylen (durchachnittliclies Molekulargewicht 2 700) in 50 ml üichlor-

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methan. Die Mischling wurde insgesamt 47 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden das Lösungsmittel und niolit umgesetzte Fluorwasserstoffsäure und nicht umgesetzter Cyanwasserstoff verdampft; der Rückstand wurde mit Äther verdünnt. Die ätherische Lösung wurde dj&nn mit 10 Gewi chtsäqui val ent, "bezogen auf das Olefin, Diäthylamin vereinigt; die Mischung "blieb mehrere Tage stehen. Anschließend wurde das Produkt isoliert und durch dreimaliges Wiederausfällen aus Pentanlösung mit Methanol gereinigt. Analyse: 0,59 $ = N.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß der bereits mehrfach beschriebenen Art wurden 45,2 g Polyisobutylen (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 700) in 100 ml Dichlormethan und 7,7 g Äthylmercaptan gegeben« Die Lösung wurde auf 16⁰C abgekühlt, worauf 4»2 g Cyanwasserstoff und 5 g Fluorwasserstoff eingeleitet wurden. Man ließ die Mischung unter Rühren 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen und entfernte nach dieser Zeit die flüchtigen Materialien durch Abdampfen«. Der Thioiminoester blieb als Produkt zurück.

Der so gewonnene Thioiminoester wurde in Äther gelöst. Diese Lösung wurde zu einer weiteren Lösung gegeben, die 10 (Jewichtsäquivalent, bezogen auf Olefin,an Diäthylamin in Äther enthielt, woLei die Lösung in einem Eisbad gekühlt wurde, Uach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt isoliert und durch dreimaliges V/i ede rausfäll en aus einer Pentanlosung mit Methanol gereinigte Analyse: N = 0,47$.

Beispiel 7

In einen Heuktionskolben der bereits beschriebenen Art wurden 50 ml Di chlorine than und 3 g Methanol gegeben, worauf die Lösung aiii' 10 C abgekühlt wurde; anschließend wurden 8,4 g Cyanwasserstoff und 10 £ Fluorwasserstoff zugesetzt. Während man die rntür bei 10⁰G hielt, wurde eine Lösung von 34,4 g Polypropylen (uurui,rehnittlich.es Molekulargewicht etwa 1 100) in

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70 ml Di chlorine than tropf enweise zugeführt. Man ließ die Mischung Raumtemperatur annehmen und rührte 20 Stunden.

Nach dem Verdampfen der flüchtigen Materialien aus dem Reaktionsgemisch wurde der Rückstand mit Äther verdünnt und mit 10 Gewichtsäquivalent Diäthylaiüin in Äther versetzt. Man ließ die Mischung 90 Stunden stehen. Da offensichtlich nur eine sehr geringe Reaktion stattgefunden hatte, wurden 30 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und nach 24-stündigem Stehen nochmals 2 ml V/asser zugefügt. Nach nochmaligem "24-stündigem Stehen wurde 1 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die Mischung 70 Stunden bei 65⁰O zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Produkt wurde anschließend isoliert und durch dreimaliges Wiederausfällen aus Pentan mit Methanol gereinigt. Analyse: N = 0,93$·

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß der "beschriebenen Art wurden 100 g Propylentetramer in 100 ml Dichlormethan und 38 g Methanol gegeben, worauf die Lösung auf 10⁰C abgekühlt wurde. Zu der abgekühlten Lösung gab man dann 48 g Cyanwasserstoff und 40 g Fluorwasserstoff. Man ließ die Mischung Raumtemperatur annehmen und rührte zunächst 8 Stunden bei dieser Temperatur; danach wurde die Temperatur auf 5 C erniedrigt, worauf das Rühren weitere 16 Stunden fortgesetzt wurde. Die Mischung trennte sich in 2 Schichten; die klare obere Schicht wurde entfernt. Das verbleibende Material wurde bei Eisbad-Temperatur zu 164 g Diäthylamin in 1oo ml Äther gegeben, worauf man die Mischung 16 Stunden stehen ließ. Nach Filtrieren der Mischung wurde das Filtrat mit Pentan extrahiert; die Pentanfraktion wurde abdestilliert. Das Produkt wurde anschließend isoliert. Analyse: h - 9,27 - 9,28 <$>,

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art wurden 18,8 g 2,4,4-Trimethylpenten-2 in 70 ml Trichlormethan und 3125 g Wasser eingefüllt. Nach Abkühlen der Lösung auf 10 C fügte man

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11,4 g Cyanwasserstoff und 13 g fluorwasserstoff hinzu. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über !facht gerührt. iiach dieser Zeit wurden die flüchtigen Materialien entfernt, indera man die Lösung mit Stickstoff durchspülte. Der Rückstand wurde mit Pentan verdünnt, die flüchtigen Substanzen wurden wiederum durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Der Rückstand wurde schließlich destilliert, wobei man 18,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 66⁰O bei 0,1 mm Hg erhielt.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß der bereits beschriebenen Art wurden 14 g 2,4,4-Trimethylpenten-2 in 70 ml Dichlormethan gegeben; die Lösung wurde dann auf unter 5°C abgekühlt,, Zu der gekühlten Lösung gab man anschließend 9 g Methylmercaptan, 9 g Cyanwasserstoff und 10g Fluorwasserstoffο Die Mischung v/urde über Hacht bei xiaum temperatur gerührt und anschließend durch Durchleiten von stickstoff von den flüchtigen Materialien befreit. Danach vrurde Pentan zugesetzt und die Verdampfung wurde wiederholte Der Rückstand v/urde schließlich mit Dichlormethan verdünnt, mit 50 g Triäthylamin versetzt und eine stunde gerührt. Nach dieser Zeit v/urde die Mischung filtriert. Das FiItrat v/urde isoliert und von den flüchtigen Materialien befreit. Der Rückstand bestand aus 17»03 g Thioformimidat, was durch das Infrarotspektrum bewiesen v/erden konnte.

Die Iminoester und die Thioiminoester können mit verschiedenen Aminen zu Amidinen umgesetzt werden, vorausgesetzt, daß das lOrmyl-Kohlenctoffatoin nicht sterlsch gehindert ist. Die Amine sollen 1 bis 60, besser 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Eb können primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Auch Polyamine mit 2 bia 10, besser 2 bis 6 Amin-Ütickstoffatomen können verv/endet werden. Besonders geeignete Polyamine sind Alkylenpolyamine v/ie Polyäthylenpolyamin^ z.B. üthylendiamin oder Triäth/lentetrumin, und zwar sowohl alkyliorte und nichtalkylierte Substanzen,

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-H-

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Die Amine können aliphatischer, alicyclisoher, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein, wobei stickstoff und Sauerstoff die einzigen Heteroatome im Ring sind.

Beispiele für Amine sind Methylamin, Diethylamin, ütearylamin, Gholesterylamin, Abietylamin, Anilin, Benzylämin, Tetraäthylenpentamin, Piperazin, Morpholin, !!,N'-Diäthyläthylendiamin, N-Üctadecylpropylendiamin, N-Oleyläthylendiamin u.a.

Die Umsetzung mit den Aminen wird mit den Reaktionsteilnehmern als solchen oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das Arnin soll in einer Menge von 1 bis 80 Mol pro LIo 1 ]?ormiminoester vorhanden sein. Die Umsetzungstemperutur kann zwischen etwa -10 0 und 100 ü liefen. Die Herstellung von Amidinen aus Iminoestern verläuft in bekannter weiüe.

Aus den Beispielen geht hervor, daß mit hilfe der Erfindung verschiedene Verbindungen mit breiter Verwendbarkeit hürge- · stellt werden können. Die Formamidderivate können zu Aminen wie Athylamin, Butyla.iiiin, Diisobutylamin, Polyisobutenylamin, Polypropenylainin usw. hydrolysiert werden. Diese Amine können als Detergentien und Dispersionsmittel in den verschiedensten Medien verwendet werden, und zwar je nach ihrem kolekulargewicht. Langkettige Monoamine können als Detergentien in Kraftstoffen und Schmierölen oder als Vorstufen für derartige Verbindungen verwendet werden, wobei im letzteren Fall da.s lüonoamin mit Athylenimin umgesetzt wird. Die Iminoesber können zur Herstellung von Alkylarylaminen verwendet werden, und zv/.-.r handelt es sich dabei um eine thermische Umwandlung der Iminoesber nach der Ghapman-Umlagerung. Diese Amine sind häufig nach anderen Methoden nur schwierig erhältlich, vie Iminoester könneii auch zur Hert; bellung stark basischer Amidine herangezogen werden; letztere können als öllösliche Basen eine Neutralisation von Säuren bewirken, die sich unter den Bedingungen einer Schmierung bilden.

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Das erf in dungs gemäße ¥erfahren stellt, wie sich, aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, eine einfache direkte Methode zur Einführung verschiedener Amin- oder Formamidfunktionen in Kohlenwasserstoffe dar, so daß die Kohlenwasserstoffe für verschiedene Anwendungsbereiche verwendbar werden,, Die Reaktionsteilnehmer können von den Produkt leicht abgetrennt werden, so daß hohe Ausbeuten an einem relativ reinen Produkt erzielbar sind*

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Claims (11)

1. /.i) ^; . ο 7

   Pci ten tans jrüclie

   „ Verfahren zur Herstellung von primären Aminen, in welchen die -'"uninfuniclion an ein gesättigtes ;.;liuhati ycli.es Ivohlen-Ktoffatom gebunden ist, For;ί.;.'..Hider^ Thiefο rna mi den,^

   Poriairrj noestern oder xhioformininoestern , dadurch gekennzeichnet, d-'::J man ein Olefin Liit Fluorwasserstoff und Oyanv.a.iiBex'btofJ'fjäui'e in Ge^^m/art einer orotiüc/ien Verbindung, welche ein Uhalkogenaton der Ordnungszalil 3 oaer 16 entiialt, dessen eine Valenz durch ein i/acyerstoi'fatom und dessen anaere Valenz durch ein Viasriertstoffato:.! oder ein Lolile/istoifatom, das seinerseits nur an Kohlenstoff und ■,(Rsnerütoff gebunden ict, {jesatti^t ist, umsetzt unu bei der üiaa.tzung die Lolverhaltnisse der Iteaktionsteilnenmer so ausv/iailt, daß das !,iolvcrnaitnis von Cyanwascerbtoffsaure zu Clef in z\/iscxien eti/a ü,5 - 2U : 1, das luolverhältnis der protischen Verbindung zu Olefin zwischen etv.a 0,9.- 10 : 1 und d^s Lolvüi-LL'ltnis von Plv<orv/af.;serötoffsäure zu Cyanwasserstoff säure zwischen et', a 1 - 10 : 1 lie,ct.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,^eicennzeiciinet, daß das Lolveriib.ltnis von Cyanwasserstoffsäui-e zu olefin zwischen etwa 3 - 10 : 1, das Lolverhältnis der proti sehen Verbindung zu olefin zwischen etwa 1 - 5 '· 1 und das Lolverhäl tnis von Fluorwasserstoffsäure zu Cyanwasserstoffsäure zwischen etwa 1,5-3 : 1 liegt.
3. 'j. Verfuhren nach Anspruch 1, dauurcn gekennzeichnet, daß das Olefin ein Lolekulargewicht zwischen Zo und [>κ)Ό OuO aufweist und 1 bis 50 btellen olefinisi-iier Unsättigung enthält.
4. 4. Verfahren na.ch Anspruch 1, dadurcn ₍ ^-kennzeichnet, daß die protische Verbindung der Porwel KXh entspricht, in welcher X ein Chalkogenatom der Oranun^czahl β oaer 1b und K Wasserstoff oder einen Konlenwat-se !'stoff rest mit 1 bis 300 Kohlenstoff atomen bedeiiLen.

   1098,'S/225 ^l5 »AD 0RK3INAL
5. 5. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch _f ^:,ekenns a lehnet, daß das Olefin 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
6. 6. Verfahren nacli Anspruch 1, dadureii gekennzeichnet, daß das Olefin 30 bis 2uü Kohlenstoff atome enthält.
7. ο Verfahren nach Ansprucii 6, dadtircii gekeimteicimet, daß das Olefin Polyisobutylen ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äc.ii die protische Verbindung ',/asser ist.
9. 9. Verfahren ruicli-Anspruch 1, dadurch ^ei^enn-solehnet, daJ die protische Verbindung aus einem Alkohol oder Thiol besteht und dai'3 das Umsetzungsprodukt mit einem Ainin
   oder Polyamin mit 1 bis 60 Kohlenstoffatoiaen und 1 bis Amin-3 ticks toff atomen vielter umgesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -10 G und
    100 G durchgeführt v/ird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lüsungsi.dttel durchgeführt v/ird und daß die Konzentration des Olefine zwischen 5 und 80 (iowichtüprozent liegt.

    Ii¹Ur Chevron Hesearoh Company,

    üan Francisco, CaI., V.o-t.A.

    Hecht sranv/a 11

    109825/225G

    BAD ORIGINAL