[go: up one dir, main page]

DE2828577A1 - Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung - Google Patents

Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number
DE2828577A1
DE2828577A1 DE19782828577 DE2828577A DE2828577A1 DE 2828577 A1 DE2828577 A1 DE 2828577A1 DE 19782828577 DE19782828577 DE 19782828577 DE 2828577 A DE2828577 A DE 2828577A DE 2828577 A1 DE2828577 A1 DE 2828577A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
propylene
nickel
general formula
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782828577
Other languages
English (en)
Other versions
DE2828577C2 (de
Inventor
Takanobu Noguchi
Hiroshi Sato
Seimei Yasui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7818377A external-priority patent/JPS5412303A/ja
Priority claimed from JP10391877A external-priority patent/JPS5439004A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2828577A1 publication Critical patent/DE2828577A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2828577C2 publication Critical patent/DE2828577C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation niederer i*.-Olef ine, insbesondere von Äthylen und Propylen, unter Verwendung eines Ziegler-Nickel-Katalysators.
Niedere ti-Olefine werden kostengünstig und in großem umfang aus Erdöl gewonnen und finden Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber hinaus werden aus den niederen ot-Olefinen zahlreiche Dimere für die verschiedensten Zwecke hergestellt. So kann beispiels-
25 weise unter den Isomeren des Dimeren von Propylen das
2-Methylpenten durch Kracken in Gegenwart eines Sdsliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators in Isopren übergeführt werden; 4-Methylpenten-1 kann durch stereoregiLäre Polymerisation in ein Polymethylpenten mit ausgezeichneter Transparenz und Verarbeitbarkeit sowie sehr guten elektrischen Eigenschaften übergeführt werden; 2,3-Dimethylbuten kann durch Dehydrieren in 2,3-Dimethylbutadien übergeführt werden, das als Ausgangsmaterial für synthetischen Kautschuk dient; 2,3-Dimethylbuten-2 sowie 3-Methylbuten-1, ein Codimeres von Äthylen und Propylen, sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Arzneimitteln und Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke.
809882/0999
Die üblichen Verfahren zur Dimerisation von ο-Olefinen, wie Propylen, lassen sich grob in folgende vier Gruppen einteilen:
1. Ein Verfahren unter Verwendung eines kationischen Katalysators (vgl. Terres E., Brönsted Chemie, Bd. 34, (1953), S. 355.
Bei diesem Verfahren wird Propylen mit Hilfe von Phosphorsäure als Katalysator dimerisiert. Die Ausbeute des erhaltenen Dimeren ist sehr niedrig, d.h. sie beträgt bis zu 20 %, während die Ausbeute des Trimeren und höherer Polymerisationsprodukte 50 % und mehr beträgt. Darüber hinaus besteht das Dimere hauptsächlich aus 4-Methylpenten-2; andere brauchbare Isomere können nicht gezielt erhalten
15, werden.
2. Ein Verfahren unter Verwendung eines anionischen Katalysators (vgl. US-PS 2 986 588).
Dieses Verfahren eignet sich zur selektiven Herstellung von 4-Methylpenten-1. überschreitet jedoch die Ausbeute an Dimeren 30 %, so verringert sich die Selektivität der 4-Methylpenten-1-Bildung. Weiterhin ist es schwierig, andere Isomere gezielt herzustellen.
3. Ein Verfahren unter Verwendung von Aluminiumalkyl (vgl. K. Ziegler, H-G. Geliert, Angewandte Chemie, Bd. 64 (1952), S. 323).
Dieses Verfahren eignet sich zur selektiven Herstellung von 2-Methylpenten-1. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch sehr langsam. Sie beträgt höchstens 15 bis 20 g Propylen/Std. bei 1g Aluminium, weshalb der Katalysator in hohen Mengen eingesetzt werden muß. Andere Isomere können nicht in guter Selektivität hergestellt werden.
4. Ein Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem Übergangsmetall als Hauptkomponente.
. 809882/0999
2823577
Dieses Katalysatorsystem ist den drei vorstehend beschriebenen in Bezug auf Ausbeute an Dimeren und Steuerung der Isomerenbildung überlegen. Vorzugsweise wird ein Katalysatorsystem verwendet, das als tibergangsmetall eine Nickel-
5 verbindung verwendet.
So wird beispielsweise in der JP-AS 34 007/1971 ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem ^T-Allyl-Nickel-Komplex, einem organischen Aluminiumhalogenid und einem organischen Phosphin besteht, wobei dimeres Propylen in einer Ausbeute von 6x10 g Propylendimer pro g Nickel/Std. erhalten wird; auch die Herstellung von Isomeren ist nach diesem Verfahren leicht steuerbar. Ein Nachteil dieses Verfahrens stellt die schwierige besondere Herstellung des 2T-AlIyI-N/ickel-Komplexes dar; auch ist dieser Komplex an der Luft nicht haltbar, wodurch seine Handhabung erschwert wird.
In der JP-AS 30 241/1973 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem Trihalogennickel-Komplex der allgemeinen Formel
(R4P)+(R3PNiX3)"
und einem organischen Aluminiumhalogenid besteht. In der jp-AS 30 041/1975 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen mit einem Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem organischen Phosphin-Nickel-Komplex der allgemeinen-Formel
NiX2.(PR3J2
und einem organischen Aluminiumhalogenid besteht. Für beide vorstehend genannten Verfahren muß der komplizierte Nickelkomplex jeweils getrennt synthetisiert werden, so daß diese Verfahren kaum für die Verwendung in industriellem Maßstab geeignet sind.
809882/0999
In den JP-ASen 22 807/1972 und 3 161/1971 sowie der US-PS 3 513 218 ist die Verwendung eines Katalysators beschrieben, der aus einer Nickelverbindung, einem organischen Aluminiumhalogenid und einer organischen Phosphinverbindung besteht. Mit diesem Katalysator werden gute Ausbeuten erzielt; auch läßt sich die Bildung von Isomeren regeln. Jedoch ist die Verwendung des organischen Aluminiumhalogenids als einer organischen Aluminiumkomponente von Nachteil, da das an Aluminium gebundene Halogen leicht abspaltbar ist unter Bildung von Halogenwasserstoff, der ernsthafte Probleme verursacht, wie die Korrosion der Anlage. Darüber hinaus kann der sich bildende Halogenwasserstoff nicht vollständig durch Destillation entfernt werden und verbleibt daher zum Teil als unerwünschte Verunreinigung im Verfahrensprodukt. Obwohl die Ausbeute wie auch die Verteilung der gebildeten Isomeren durch Veränderung der Zahl der Halogenatome im organischen Aluminiumhalogenid gesteuert werden kann, erfordert der Austausch der Halogenatome eine weitere Reaktionsstufe, die nur schwer während des Verfahrens durchgeführt werden kann.
Andererseits ist bekannt, daß ein Katalysatorsystem aus einer Nickelverbindung und einem Aluminiumtrialkyl, das kein Halogenatom enthält, die Dimerisation von Propylen oder Äthylen nur gering beschleunigt und unökonomisch harte Reaktionsbedingungen benötigt, wie Reaktionstemperaturen von 180 bis 25O°C und einen Druck von 50 bis 150 kg/cm2 (vgl. JP-AS 24 431/1964).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein hochwirksames Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das aus einer Nickelverbindung als Hauptkomponente und einem Aluminiumtrialkyl besteht, das kein Halogen enthält. Dabei soll das neue Katalysatorsystem eine · hohe Wirksamkeit für die Dimerisation niederer ^.-olefine aufweisen und ein Steuern der Isomerenbildung gestatten-
809882/0999
~8~ ■ 282857?
Während niedere c( -Olefine im allgemeinen ein Dimerisationsprodukt mit endständigem Olefin, d.h. mit endständiger Doppelbindung bilden wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung von Katalysatoren, die unter spezifischen Bedingungen hergestellt wurden, die Dimerisation von ci-01efinen und die Isomerisierung der Dieneren mit endständigem Olefin in einer Stufe erreicht werden kann, wobei mit hoher Selektivität Dimere mit mittelständiger Doppelbindung entstehen. "Endständiges" bzw. "mittelständiges" Olefin bedeutet hier ein Olefin mit "endständiger " bzw. "mittelständiger" Kohlenstoffdoppelbindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dimerisation von niederen tf-Olefinen mit einem Katalysatorsystem zur Verfugung zu stellen, dessen organische Aluminiumkomponente kein Halogen enthält, daher auch keinen Halogen-
einem
wasserstoff entwickeln kann, und aus/Aluminiumtrialkyl besteht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von dimeren mittelständigen Olefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Dimerisation der niederen o<-Olefine und die Isomerisierung in einer Stufe erfolgt.
Zur Lösung der Aufgabe wurde ein Katalysatorsystem mit einem neuen Aktivierungsmittel gefunden, das eine überraschend hohe katalytische Wirkung bei der Dimerisation niederer tf-Olefine aufweist und das weiterhin die Bildung von Isomeren
25 selektiv steuert.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Ausdruck "Alkylrest" bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe. Der Ausdruck "Alkenylrest" bedeutet einen Alkenylirest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-,
L 809882/0999 _j
ündecenyl- oder Dodecenylgruppe. Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe. Der Ausdruck "Arylrest" bedeutet eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-,. Xylyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-, m- oder p-Äthylphenyl- oder p-Äthoxyphenylgruppe. Der Ausdruck "Aralkylrest" bedeutet einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ein Halogenatom bedeutet ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung von ausgezeichneter Wirksamkeit. Seine Verwendung bei der Dimerisation führt zu Aus-
3 4 beuten in der Größenordnung von 10 bis 10 oder mehr g Propylendimer/g Nickel/Std.; auch wird die Steuerung der Isomerenbildung erleichtert. Gegenüber dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik zeigt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:
1. Die eingesetzte Nickelverbindung ist leicht erhältlich und kann ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Darüber hinaus ist sie stabil und leicht handhabbar.
2. Die organische Aluminiumkomponente enthält kein Halogen und entwickelt daher auch keinen Halogenwasserstoff, die
Apparatur wird nicht korrodiert.
3. Die halogenierten Phenole, die einen wesentlichen Bestandteil des Katalysatorsystems darstellen, sind stabil und die am aromatischen Kern gebundenen Halogenatome sind so inaktiv^, daß .sie iiiicht mit anderen Katalysatorkomponenten,
809882/0999
organischen Aluminiumverbindungen/reagieren (wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich, finden bei der katalytischen Dimerisation große Mengen von Chlorbenzol als Lösungsmittel Verwendung, ohne den Reaktionsablauf zu beeinträchtigen). Da die Halogenatome nicht als X~-Anion dissoziieren, gibt es auch keine Probleme, wie die der Korrosion der Apparatur. Auch besteht daher keine Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Halogenwasserstoff. Darüber hinaus ist die Steuerung der katalytischen Wirkung und Isomerenbildung durch einfache Maßnahmen möglich, beispielsweise durch Veränderung der zugesetzten Menge an halogeniertem Phenol oder der Art des Halogens.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das Nickel-Katalysatorsystem mit einem Aluminiumtrialkyl und mindestens einem halogenierten Phenol als Aktivierungsmittel eine hohe katalytische Wirksamkeit bei der Dimerisation von cy-oiefinen. Darüber hinaus kann die Isomerenbildung gut gesteuert werden, wenn das Katalysatorsystem eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I, II oder III
PR1R2R3 (I)
<RlN)nPR3-n
25 η 3-n
enthält.
Das aktive Nickel-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung, das sowohl Aluminiumtrialkyl als auch halogeniertes Phenol enthält, unterscheidet sich von den bekannten Nickel-Katalysatorsystemen, die organische Aluminiumhalogenide enthaltenen vielen Punkten einschließlich des koordinativen Aufbaus bzw. der atomaren ISngebung der ' aktiven Komponente und der Elektronenverteilung des Nickelatoms. Wie die Beispiele zeigen, bewirken die organische Aluminiumhalogenide enthaltenden Katalysatorsysteme eine andere Isomerenverteilung als die der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn die gleiche
809882/0999
Phosphorverbindung in den Katalysatorsystemen verwendet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden niedere o/-Olefine zu dimeren endständigen Olefinen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende des Moleküls dimerisiert. Beispielsweise wird Propylen in endständige Olefine/ wie 2,3-Dimethylbuten-T1 dimerisiert, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Chemikalien darstellt.
ΊΟ Die endständigen Olefine können in bekannter Weise zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. So erhält man beispielsweise für die Herstellung von Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke wichtiges'2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren von 2,3-Dimethylbuten-i. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man isomerisierte Dimere in einer Stufe und mit hoher Selektivität erhalten, wenn der Katalysator unter bestimmten Bedingungen hergestellt wird. Das heißt, niedere C-olefine können direkt in dimere mittelständige Olefine übergeführt werden. So läßt sich beispielsweise Propylen mit hoher Selektivität in einem Einstufenverfahren nicht in das / 2,3-Dimethylbuten-1, sondern direkt in die isomerisierte Verbindung 2,3-Dimethylbuten-2 überführen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert.
Die Konzentration des Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 1O~ Mol (bezogen auf die Nickelkomponente} pro Liter Reaktionssystem; sie kann gegebenenfalls je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit variiert werden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten spielt eine wichtige Rolle für die Kontrolle der katalytischen Wirksamkeit und der Isomerenverteilung. Die Molverhältnisse der Komponenten (A), (B), (C) und (D) sind nicht beschränkt, im allgemeinen liegen sie doch innerhalb folgender Bereiche:
809882/0999
" 12 " 282857?
(B)/(A) = 2 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100, bezogen auf Mol; (C)/(A) =0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, bezogen auf Mol; (D)/(B) =0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, bezogen auf Mol. Es , wird die katalytische Wirkung und die Isomerenverteilung yon den Komponenten des,Katalysators und äen
Reaktiohsbedingungen sehr beeinflußt. Dabei läßt sich die katalytische Wirksamkeit mit steigenden Molverhältnissen von (B)/(A) und (D)/(B) erhöhen; bei einer Erhöhung des Molverhältnisses von (C)/(A) sinkt die katalytische Wirksamkeit. Die jeweils geeigneten Molverhältnisse können je nach Art des gewünschten Dimerisationsproduktes ausgewählt werden.
Unter den Katalysatorkomponenten zeigt die Phosphorverbindung (C) die stärkste Wirkung auf die Verteilung der isomeren Dimeren. Allgemein läßt sich sagen, daß mit steigender Basizität der Phosphorverbindung die Verteilung der isomeren Propylendimeren von einer Methylpenten-reichen Verteilung in eine Dimethylbuten-reiche Verteilung übergeht, wobei auch andere Bedingungen die Verteilung deutlich beeinflussen. Die gewünschte Selektivität der Isomeren kann durch Auswahl der entsprechenden Phosphorverbindung erreicht werden.
Verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren ein Molverhältnis von (D)/(B)von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbe-
25 sondere 2 bis 5, so erhält man aus niederen 0(-Olefinen in
einer Einstufenreaktion durch Isanerisieren der erhaltenen ends.tändigen Dimeren selektiv mittelständige Olefine. Beispielsweise wird bei der Dimerisation von Propylen 2,3-Dimethylbuten-2rir in Ausbeuten von mehr als 50 % und unter bestimmten Bedingungen mehr als 80 %, bezogen auf die Gesamtmenge an dimerem Propylen, erhalten; das Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen beträgt 50 % und mehr, unter speziellen Bedingungen werden 95 % und mehr erzielt. Setzt man voraus, daß die Gesamtmenge 2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren von 2,3-Dimethylbuten-1 erhalten wird, läßt sich sagen, daß die Dimerisation und die Isomerisierung nahezu quantitativ verlaufen.
L 809882/0999 -J
282857?
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden, nicht kritisch». Im allgemeinen werdenvorzugsweise die Komponente (D) (das halogenierte Phenol) und die Komponente (B) (das Aluminiumtrialkyl) in Gegenwart der Komponente (A) (der Nickelverbindung) zusammengebracht. Vorzugsweise wird also das Vermischen der beiden Komponenten (D) und (B) in Abwesenheit der Komponente (A) vermieden. Besonders bevorzugt ist das Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge, gefolgt vom Vermischen mit der Komponente (D); die Komponenten (A), (C) und (D) können in beliebiger Reihenfolge vermischt und anschließend mit der Komponente (B) versetzt werden; ein Gemisch von (A) und (B) kann mit einem Gemisch von (C) und (D) vermischt werden; ein Gemisch von (A) und
(D) kann mit einem Gemisch von (B) und (C) vermischt werden; auch können die Komponenten (A), (B), (C) und (D) gleichzeitig vermischt werden. Mit den nach vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Katalysatorsystemen können Dimere in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann vorher-- in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol und o-, m- und p-Dichlorbenzol, hergestellt werden und anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Das Katalysatorsystem kann aber auch in einem Reaktionsgefäß in situ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden, in dem anschließend das Reaktionsverfahren durchgeführt wird. Um ein Katalysatorsystem von hoher Einheitlichkeit, Stabilität und Aktivität zu erhalten, vermischt man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von OC-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Die Beständigkeit des Katalysatorsystems läßt sich manchmal erhöhen, wenn das Vermischen der Komponenten in Gegenwart von Spuren eines konju-
L 809882/0999
gierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien,erfolgt. In Gegenwart größerer Mengen konjugierter Diene im Reaktionssystem ist die Ausbeute an niederem tf-olefindimeren geringer. Aus diesem Grunde beträgt die Menge an zugesetztem konjugiertem Dien vorzugsweise 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Nickelverbindung,
Im allgemeinen wird die Dimerisation in einem der vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmitteln durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion ohne Lösungsmittel im verflüssigten niederen (^-Olefin, wie flüssigem Äthylen oder flüssigem Propylen, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -50 bis etwa 1500C, vorzugsweise etwa -20 bis etwa 1000C. Im allgemeinen erfolgt die umsetzung unter Eigendruck, nämlieh zwischen 0 bis 30 kg/cm2, bei vorbestimmter Temperatur. In einigen Fällen kann auch unter Druck mit Hilfe eines Kompressors gearbeitet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten niederen ©(-Olefine schließen »-olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Penten-1, ein. Bei Einsatz von Gemischen von OC-Olef inen , beispielsweise einem Gemisch von Äthylen und'Propylen,erfolgt Codimerisation. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist die Dimerisation von Propylen.
Folgende Katalysatorkomponenten finden im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung:
30 (A) Beispiele für Nickelverbindungen sind organische
Nickelsalze, wie NickeInaphthenat, Nickeloctat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat, anorganische - Nickelsalze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat, und Nickelkomplexe, wie Nickel-bis-acetylacetat, Nickel-bisäthylacetat und Nickel-bis-dimethylglyoxim.
809882/0999
γ -ι
— 15 — <Τ) Q: "J) Οι |τ "τ *1>
(B) Beispiele für AluminiumtrialTcyl sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthy1, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtri-nbutyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-pentyl,' Aluminiumtri-n-hexyl und Aluminiumtricyclohexy1.
(C) Beispiele für dreiwertige. Phosphorverbindungen der all-
12 3
gemeinen Formel I (PR R R )sind Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-buty lphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropylphosphin/ Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-tqlylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-(2,4,6-trimethy1)-phenylphosphin, Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisöpro- ■ pylphosphin, fithyldiisopropylphosphin, Methyldi-irtert.-buty!phosphin, ÄthyIdi-tert.-butylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin, Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin und Methylphenylbenzylphosphin.
Beispiele für Aminophosphinverbindungen der allgemeinen Formein f(R-N) PR^jjsind Tris-dimethylaminophosphin, Tris-diäthylaminophosphin, Tris-di-n-Propylaminophosphin, T.ris-dii,sopropylaminophosphin, Tris-di-n-butylaminophosphin, Trisdi-isobutylaminophosphin/ Tris-di-tert.-butylaminophosphin, Tris-di-cyclohexylaminophosphin/ Phenyl-bis-dimethylaminophosphin, Phenyl-bis-diäthylaminophosphin, Phenyl-bis-di-npropylaminophosphin, phenyl-bis-di-isopropylaminophosphin, Phenyl-bis-di-tert.-butylaminophosphin, Phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphin, Diphenyldiäthylaminophosphin, Diphenyl- . diisopropylaminophosphin, Dipheny1-di-n-butylaminophosphin, Diphenyl-di-tert, -butylaminophosphin, Diphenyldicyclohexylaminophosphin, Äthyl-bis-diäthylaminophosphin,.· Diisopropyldiäthylaminophosphin, Diisopropyldibutylaminophosphin und Dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphin.
Beispiele für Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel III ((R1O)nPR3_n)sind Trimethylphosphit, Triäthylphnsphit, Tri-n-propylphosphit, Triieopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit,
L 809882/0999 -J
282857?
Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, Diäthylphenylphosphinat, Di-npropylphenylphosphinat, Diisopropylphenylphosphinat, bicyclohexylphenylphosphinat und Diphenylphenylphosphinat.
(D) Beispiele für halogenierte Phenole der allgemeinen Formel IV
OH
sind 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol·, 2,3-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlorresorcin, 2,4,6-Trichlorresorcin und Tetrachlorcatechin, sowie diejenigen homologen Verbindungen, die statt Chloratomen Fluor-, Brom- oder Jodatome tragen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
25
Das Reaktionsprodukt wird nach bekannten Methoden isoliert, beispielsweise durch Abbruch der Reaktion, Entfernen des Katalysators und Rektifikation.
30 Nach der Rektifikation wird das gewünschte Produkt durch
Gaschromatographie isoliert und die Isomerenzusammensetzung für das Produkt durch Strukturanalyse mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrums, des NMR-Spektrums und des MassenspektrAimsi bestimmt.
809882/0999
- 17 Die Beispiele erläutern die Erfindung. /öZöt)/ /
Beispieli
Ein 200-ml—Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff ge-
füllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Tripheny!phosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Magnetrühuer
gegeben, in dem zuvor die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist. Der Autoklav wird geschlossen und mit Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 gefüllt. Der Propylendruck wird für 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 200C gehalten. Die Reaktion verläuft anfänglich unter starker Hitzeentwicklung; der Autoklav wird daher mit Eis gekühlt.
Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen abgelassen, die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet und der Katalysator mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Atmosphärendruck destilliert. Es werden 55 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit betrug 4,2 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des dimeren Propylens: 42 % 2-Methylpenten-1 und -2, 18 % 4-Methylpenten-1 und -2; 21 % Hexen und 20 % 2,3-Dimethylbuten-1 und -2.
809882/0999
282857?
1 Beispiel 2
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickel-
naphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer LÖ-sung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird in einen 300—ml—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, nachdem der Autoklav mit Stickstoff gefüllt wurde. Anschließend wird der
Autoklav geschlossen und Propylen bis zu einem Druck von
2
5 kg/cm eingeführt. Die Umsetzung wird 1,5 Stunden bei 20°C
durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen
konstant gehalten wird. Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Dabei werden 90 g eines dimeren Propylens
erhalten.
Die katalytische Wirksamkeit beträgt 6,8 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens betrug 11 % 2-Methylpenten-1 und -2; 16 % 4-Methylpenten-1 und -2; 5 % Hexen, 64 % 2,3-Dimethylbuten und 4,0 %
2,3-Dimethy!buten-2.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Pentachlorphenol 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol eingesetzt. Es werden 34 g dime,res Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung
des dimeren Propylens ist folgende: 13 % 2-Methylpenten-1 und -2) 18 % 4-Methylpenten-1 und -2; 11 % Hexen, 43 % 2,3-Di-
35 methy!buten-1 und 16 % 2,3-Dimethy!buten-2.
809882/0999
1 Beispiel 4
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,375 ml einer Lösung von 0,075 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,75 mMol einer Lösung von 0,075 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung
von 1,5 mMol Triäthylaluminium in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einem 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 200C durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen konstant gehalten wird.
Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Es werden 31 g dimeres Propylen erhalten.
Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 17,6 % 2-Methylpenten-1 und -2', 15,4 % 4-Methylpenten-1 und -2', 8,4 % Hexen, 6,6 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 51 % 2,3-Dimethy!buten-2.
Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-T.richlorphenol 1,125 mMol Tetrachlor-p-hydrochinon eingesetzt. Es werden 30 g dimeres Propylen erhalten. Die IsomerenVerteilung des dimeren Propylens ist folgende: 25 % 2-Methylpenten-1 und -2; 35 % 4-Methylpenten-1 und -2p 23 % Hexen,-16 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 0,5 % 2,3-Dimethy1-
35 buten-2.
809882/0999
Γ "1
BelSpiei « 2828577
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol 4,5 mMol Pentachlorphenol eingesetzt. Es werden 25 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylene ist folgende: 20 % 2-Methylpenten-1 und -2; 37 % 4-Methylpenten-1 und -2; 20 % Hexen, 19 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 4 % 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 7
Ein 200-ml~Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 mMol Nickel-bis-acetylaceton, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Chlorbenzollösung zugegeben, die Pentachlorphenol in den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Mengen enthält, und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Jede der erhaltenen Katalysatorlösungen wird in einen 300-ml— Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung während 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Aufarbeiten und die Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Die erhaltene Isomerenverteilung ist in Tabelle I wiedergegeben.
809882/0999
ro cn
ro ο
Tabelle I
co
co co CD
co co
Nr. Menge an-
Pentachlor-
phenol,
raMol		 Ausbeute' an
dimerem
Propylen,
g		 Isomerenverteilung, % ■ 2-Methy1-
penten-1
und -2		 4-Methyl-
pen ten- ι
und -2		 Hexene 2,3-DimethyI-
buten·-ι.		 2,3-Dimethyl-
buten -r2„
1 .
2		 1;125 40
120		 12
16		 13
20		 5,0
8		 70
40		 0
16
to
OO N?
CO cn
Ein 300-ml—Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird
mit Stickstoff gefüllt. In den Autoklaven
werden hintereinander 20 ml Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthtenat in 1,5 ml Toluol und 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin in Toluol gegeben und Propylen in das Reaktionsgemisch eingeführt, unmittelbar anschließend werden hintereinander 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol und 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol· Pentachlorphenol in Chlorbenzol· zugegeben. Nach dem Schließen des Autokiaven wird Propyien bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 400C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion erfolgen
-J5 Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 60 g dimeres Propyien erhaben. Die Isomerenverteiiung des dimeren Propylens ist folgende: 17,1 % 2-Methylpenten-1 und -2', 23,9 % ^Mett^penten-I und -2', 13,3 % Hexene, 29,9 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 14,8 % 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel· 9
Beispiel· 2 wird wiederhort, jedoch werden anstehe von Triisopropy iphosphin die gieiche Menge von in der nachstehend aufgeführten Tabe^e II wiedergegebenen dreiwertigen Phosphorverbindungen eingesetzt.
Beispiel· 10
Beispiel· 2 wird wiederhoit, jedoch erfol·gt die Umsetzung statt bei 200C bei Temperaturen von 0 bis 600C. Die Ergebnisse sind in Tabe^e III wiedergegeben.
809882/0999
ω cn
ro cn
ro ο
cn
cn
Tabelle II
Nr. Phosphorverbindung, mMol 0;15 Ausbeute .·.· ■ Isqmerenverteilung, %, 4-Methyl-
penten-1
und -2		 Hexene· 2,3-Dimethyl-
buten._i		 2,3-Dittethyl-
buten _2
1 Tri-n-butyl phosphin -. Il an dime-
-rem
Propylen,
σ		 2-Methyl-
penten-1
und -2		 10 13 35 4,0
2 Tri-n-octyl phosphin Il 130 38 12.5 12 36 4,5
OO
O		 3 Tri-p-tolyl phosphin > Il 200 35 9.0 21 23 2;0
CD
OO		 4 Tri-p-methoxyphenyl -
phosphin		 Il 110 46 21,3 21 4,9 4,9
OO
ro		 5 Tris-dimethylamino -
phosphin·		 Il 105 48 26r4 14,5 13,7 3,1
O
co		 6 Tris-di-n-butylamino _
phosphin		 Il 120 42,3 20 17 31 2,0
co
co		 7 Tri-n-octyl phosphi t Il 85 30 15 11.8 32
8 Triphenylphosphit 76 37 17 11 25 4.0
90 43
ro cn
cn
Tabe^e III
co σ co co a» ro» ■>«. ο co (O co
Nr. Reaktions
temperatur,
°C		 Ausbeute an
dimerem
Propylen,
g		 IsoTnerenvRrtfiiirma. S; · .· 2-Methyl·-
penten-i
und -2		 4-Methyl·-
penteri_i
und -2		 Hexene 2,3-Dimethyl·-
buten-1		 2,3-Dimethyl·-
buten -2-
25
26		 0
60		 43
82		 ^,0
17;2		 l·3.0
20;0.		 5,0
l·3/5		 70
l·0;4		 2,0
45
Vl -4
1 Beispiel 11
In ein 10O-ml-^Schlenk-Rohr werden hintereinander 3,0 ml einer Lösung von 0,6 mMol Nickelnaphthenat in Monochlorbenzol, 1,0 ml einer Lösung von 1,2 mMol Triisopropylphosphin in Monochlorbenzol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend werden 3,8 ml einer Lösung von 6 mMol Aluminiumtriäthyl in Monochlorbenzol zugegeben und 5 Minuten gerührt. Danach werden 20 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Monochlorbenzol unter Eiskühlung zugegeben und 25 Minuten ge-■jO rührt.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 100 ml wasserfreiem Monochlorbenzol in einen 9—Liter—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit
■J5 Stickstoff gefüllt worden ist, und der Autoklav geschlossen. Propylen wird bis zu einem Druck von 3 bis 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 200C unter Rühren durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung erfolgen . Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 95Og dimeres Propylen erhalten ;mit einem Anteil von 90,5 % 2,3-Dimethylbuten-1.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mMol Pentachlorphenol eingesetzt werden. Es werden 1100 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 2,5 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 80,5 % 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 13
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird . mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,0 ml einer Lösung von 0,1 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml · Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Mi-
809882/0999
- 26;- 282857?
.j nuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 76 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-mi~Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt wurde. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingefüllt und die Umsetzung für 1 1/2 Stunden bei 20°C durch-
^q geführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.
Zu Beginn der Reaktion erfolgt eine starke Wärmeentwicklung, so daß der Autoklav mit Eis gekühlt werden muß. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen herausgespült und die Umsetzung durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Katalysatorkomponenten werden mit Wasser herausgewaschen. Das Produkt wird bei Atmosphärendruck destilliert. Es werden 150 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksam-
4
keit beträgt-5,68 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std.
Aufgrund einer gaschromatographischen Analyse ist die Dime-
2Q renverteilung wie folgt:
20 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 4,0 % 2,3-Dimethylbuten-1; 2,0 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 3 % trans-2-Hexen, 10 % 2-Methylpenten-2; 2,0 % cis-Hexen-2 und 61 % 2,3-Dimethylbuten-2. Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten beträgt demnach insgesamt 65 % und die Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-i zu 2,3-Dimethylbuten-2 verläuft in einer Ausbeute von 94 %, d.h. .Dimerisation und Isomerisation erfcQgen. quantitativ in einer Stufe.
30 Beispiel 14
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,1 mMol 0,3 mMol Triisopropylphosphin eingesetzt. Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit beträgt 4,17 χ 104 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die
35 Isomerenverteilung ist folgende:
20 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 3,0 % 2,3-Dimethylbuten-1, 1,0 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 2 % trans-Hexen-2,
L 809882/0999
Γ "Ί
11 % 2-Methylpenten-2; 1,0 % cis-Hexen-2 und 60 % 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 15
In ein 200-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 78 ml einer Lösung von 4,5 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300—ml—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 60 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksam-
4
keit beträgt '4,54 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die
Isomerenverteilung ist folgende:
30 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 2,0 % 2,3-Dimethylbuten-1 4,0 % 2-Methylpenten-1 und-hexen-1; 10 % trans-Hexen-27 18 % 2-Methylpenten-2; 4 % cis-Hexen-2 und 32 % 2,3-Dimethylbuten-2.
30 Beispiel16
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin je 0,1 mMol der in Tabelle IV wiedergegebenen Trialkylphosphine und Aminophosphine eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
809882/0999
to
Ul
Ul
Tabelle IV
Nr. Phosphorverbindung Ausbepte
an, dimerein
Propylen,'
g		 • Isomerenverteilung, % Methyl
pentene:		 n-Hexene Isomerenverteilung der 2,3,-Di.methvl-
outena -		 2,3-
pimethyl-
butenr2' .		 Isomerisie
rung·, % *)
1
2
3
4
5		 Tricyclohexyl Phosphin ,
Tri-n-butyl phosphin
Äthy lc-di- tert. -butyl-
phosphin
Tris-(diäthylamino)-
phosphin,.
Tris~ (di-n-butylaininai) -
phosphin
. · *■·■■■» 		160
130
140
90
85		 2,3-
Dimathyl-
butene;		 34
46,5
39
47
42		 87Q
13
11
18
17		 2,3-
Dimethyl-
butenri ■.		 96
97
95
96
95		 96
97
95
96
95
58
40,5
50
35
41		 4,0
3,0.
5,0
4,0
5.0
to
*) Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethy!butene, %
OD
00 cn
" 29 " 282857?
B e i S ρ i e 1^7^ gefflllt /
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit / und hintereinander mit 20 ml wasserfreiem Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Trxxsopropylphosphxn in Toluol und 0,5 ml Isopren gefüllt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 74 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml·-Autoklaven aus
korrosionsfreiem Stahl gegeben, der zuvor mit
Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die umsetzung während 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet.
Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 5 % n-Hexene, 27 % Methylpentene und 68 % 2,3-Dimethylbutene, die sich aus 4 % 2,3-Dimethylbuten-1
und 64 % 2,3-Dimethylbuten-2 zusammensetzen.
Beispiel 18
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird /mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,5 ml einer Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 3 ml einer Lösung von O,3 mMol Trxxsopropylphosphxn in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 3 ml einer Lösung von 3 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol gegeben. Das Reaktions gemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 77 ml einer Chlorbenzollösung versetzt, die Pentachlorphenol in der in Tabelle V wiedergegebenen Menge enthält. Nach 5minütigem Rührem bei Raumtemperatur wird die Katalysatorlösung in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stick-
809882/0999
282857?
stoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet. Die Umsetzung erfolgt während 1 1/2 Stunden bei 20°C,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
Beispiel 19
Nr. 2 von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der 9 itiMol Pentachlorphenol je 9 mMol eines in Tabelle VI wiedergegebenen halogenierten Phenols eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
809882/0999
to ο
cn
Tabelle V
ο α> co α»
}
Nr.		 Menge ■
Pentachlor- ·
phenq]		 Molver
hältnis
**		 Ausbeute
an dimergri
Propylen,"
g.		 Isomerenyerteilung, % Methyl
pentene,		 n-Hexene Isomerenverteilung der 2,3-Dimethv1- 2,3-
Ditrethyl-
butenv2		 butene
1
2
3		 mMol 2/5
3,0
4,5		 100
110
115		 2,3-
Dimethyl-
butene		 29
27
28		 5/0 '
5,0
7,0		 2,3-
Dimethyl-
butenuj.		 94
96
97		 Isomerisierung,
% ***)
7r5
9,0
13,5		 66
68
65		 6,0
470
3,0		 94
96
97
**) Molverhältnis von Pentachlorophenol zu Alüminiumtriäthyl ***) Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethy!butene, %
ca cn
ω ο
ro υι
cn
Tabelle VI
'1Nr. Kalpgeniertes
Phenol		 Ausbeute
an äimerem
Propylen,		 Isomerenverteilunq,- %. .· Methyl
pentene1 		n-Hexene Isomerenverteilung der 2,3-Dimethylbu7 2,3-
Dimethyl-
buten-2		 [Isomerisierung,
1
2
3		 2,4,5-Trichlor-
phenol
2,4,6-Trichlor -
phenol
Pentachlor -
phenol		 60
65
110		 2,3-
Dimethyl-
butene;		 26
28
26		 7,0
7,0
6,0		 2,3-
Dijuethyl-
buten-l		 93
94
97		 93
94
97
67
65
68		 7,0
6,0
3,0
■ ■ Beispiel 20
In einen mit Stickstoff gefüllten 1-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl werden hintereinander 40 ml wasserfreies Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,225 mMol _ Nickelnaphthenat in Chlorbenzol, 4,5 ml einer Lösung von
0,45 mMol Trxxsopropylphosphin in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 4,5 ml einer Lösung von 4,5 mMol AIuminiumtriäthyl in Chlorbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
. mit 210 ml einer Lösung von 13,5 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol versetzt. Nach 5minütigem Rühren wird der Autoklav geschlossen. 27Og Propylen werden in 1O Portionen zu je 27 g unter Druck und Rühren während 2 Stunden bei 20°C eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 260 g dimeres Propylen erhalten. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt 96 %, bezogen auf eingeführtes Propylen. Die Isomerenverteilung ist folgende:
73 % 2,3-Dxmethylbutene, 24 % Methylpentene und 3 % n-Hexene.
2_ Die Isomerenverteilung der 2,3-Dimethylbutene beträgt 97 % 2,3-Dimethylbuten-2 und 3 % 2,3-Dimethylbuten-1, die Isomerisierung beträgt somit 97 %.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz des Aktivierungsmittels Pentachlorphenol. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt 3,0 g. Daraus folgt, daß die katalytische Wirksamkeit sehr niedrig ist.
„„ Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl 1,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid zugegeben und die Reaktion ohne Pentachlorphenol durchgeführt. Es werden 70 g dimeres Propylen erhalten. Die
35 Isomerenverteilung ist folgende:
14,5 % 2-Methylpenten-1 und -2; 15,3 % 4-Methylpenten-1 und -2*, 28 % Hexene, 59,6 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 4,7 % 2,3-Dime-
L 809882/0999 J
- 34 - 232857?
thylbuten-2. Die Isomer en verteilung unterscheidet sich weitgehend von der des Beispiels 2. Daraus folgt, daß die Phosphorverbindung unterschiedlich wirkt.
5 Vergleichsbeispiel 3
In ein 200-ml- Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,3 ml einer Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml- Autoklaven aus
15 korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor
mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 140 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirk-
4
samkeit beträgt5,3 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std.
Die Isomerenzusammensetzung war folgende:
31 % eis- und trans-4-Methylpenten-2, 50 % 2,3-Dimethylbuten-1;
25 10 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 6 % trans-Hexen-2;
1 % 2-Methylpenten-2; 2 % cis-Hexen-2 und 0 % 2,3-Dimethylbuten-2. Das Ergebnis zeigt, daß keine Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-1 erfolgt. Die Wirkung des halogenierten Phenols wird deutlich beim Vergleich des Vergleichsbeispiels
30 Nr. 3 mit Beispiel 14.
L ^ 809882/0999

Claims (1)

  1. VOSSlUS - VOSSIUS ■ HILTU TAUCHNER · HEUNEMANfI
    PATENTANWÄLTE
    SIEBERTSTRASSE 4
    SOOO MÜNCHEN 86
    TELEFON 4-7 4O75
    5 u.Z.: M 771 (DV/kä) 29. Juni 1978
    Case: 563O3
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10
    " Verfahren zur katalytischen Dimerisation von niederen Of-Olefinen und Katalysator zu seiner Durchführung "
    15 Priorität: 29. Juni 1977, Japan, Nr. 78 183/1977
    29. August 1977, Japan, Nr. 103 918/1977
    Patentansprüche
    1.J Verfahren zur katalytischen Dimerisation von niederen -Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, enthaltend 25 (A) mindestens ein organisches und/oder anorganisches Nickelsalz und/oder einen Nickelkomplex,
    (B) ein Aluminiumtrialkyl,
    (C) mindestens eine 3-wertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I
    30 - PR1R2R3 (I)
    der allgemeinen Formel II
    (R1N) PR2_ (II)
    oder der allgemeinen Formel III
    (R1O)nPR2_n (III)
    12 3
    worin R , R und R gleich oder verschieden sind und je einen C^^-Alkyl-, C, .,-Cycloalkyl-, C0 1Q-Alkenyl- oder
    809ΪΪ2/0999 18
    ORIGINAL INSPECTED
    809862/0999
    Phenyl-C. _3~alkylrest oder eine gegebenenfalls durch ein bis drei C.. --Alkyl- oder C1-3-AIkOXy res te substituierte Phenylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    (D) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel IV
    OH
    «V^
    X3
    in der X1, X , X^, X. und Xn. gleich oder verschieden sind und je ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens
    einer der Substituenten ein Halogenatom darstellt-
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl (B) zu Nickelverbindung (A) von 2 bis 500, von Phosphorverbindung (C) zu Nickelverbindung (A) von 0,1 bis 50 und von halogeniertem Phenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 0,2 bis 20 einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    man einen Katalysstor mit einem Molverhältnis von halogeniertem Phenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 0,5 bis 10 einsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    man einen Katalysator mit einem Molverhältnis von halogenierPhenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 2 bis 10 einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis von halogenier tem Phenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 2 bis 5 einsetzt.
    L 809882/0999
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der durch Vermischen der Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (A) hergestellt worden ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines niederen «t-Olef ins hergestellt worden ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart von 1 bis 100 MdI eines konjugierten Diens pro Mol Nickelver-
    10 bindung hergestellt worden ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniertes Phenol ein chloriertes Phenol einsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes oi-Olefin Propylen dimerisiert.
    11. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 enthaltend
    (A) mindestens ein organisches und/oder anorganisches Nickelsalz und/oder '.· 2G einen Nickelkomplex
    (B) ein Aluminiumtrialkyl,
    (C) mindestens eine 3-wertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I . " ' PR1
    der allgemeinen Formel II
    12 3
    PRRR (I)
    oder der allgemeinen Formel III
    (R1O) PR? (HD
    12 3
    worin R , R und R gleich oder verschieden sind und je einen C1 Λ „-Alkyl-,
    ι— Io
    Coo-Cycloalkyl-, C-.g-Alkenyl- oder Phenyl-C, v-alkylrest oder eine gegegebenenfalls durch ein bis drei C.__-Alkyl- oder C1-3-AIkOXyTeStS substituierte Pheny!gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    (D) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel IV
    OH
    JL Ί ■ (IV)
    35 x4^
    X3
    in der X-,. X-, X3, X4 und X,- gleich oder verschieden sind und je ein Fluor, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoff atom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Halogenatom ist. _]
    809882/0999
DE19782828577 1977-06-29 1978-06-29 Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung Granted DE2828577A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7818377A JPS5412303A (en) 1977-06-29 1977-06-29 Dimerization of lower alpha-olefins
JP10391877A JPS5439004A (en) 1977-08-29 1977-08-29 Preparation of 2,3-dimethylbutene-2

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2828577A1 true DE2828577A1 (de) 1979-01-11
DE2828577C2 DE2828577C2 (de) 1989-11-09

Family

ID=26419270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782828577 Granted DE2828577A1 (de) 1977-06-29 1978-06-29 Verfahren zur katalytischen dimerisation von niederen alpha -olefinen und katalysator zu seiner durchfuehrung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4155946A (de)
BE (1) BE868377A (de)
CH (1) CH638770A5 (de)
DE (1) DE2828577A1 (de)
DK (1) DK158582C (de)
FR (1) FR2395976A1 (de)
GB (1) GB2002023B (de)
HU (1) HU180086B (de)
IT (1) IT1111414B (de)
NL (1) NL188466C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331117A1 (de) * 1988-02-29 1989-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Dimerisierung von niedrigen alpha-Olefinen

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5430101A (en) * 1977-08-11 1979-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Isomerization of olefins
US4709112A (en) * 1986-01-06 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for dimerizing lower α-olefins
US4973788A (en) * 1989-05-05 1990-11-27 Ethyl Corporation Vinylidene dimer process
JPH06254402A (ja) * 1991-09-05 1994-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法
US5162595A (en) * 1991-12-18 1992-11-10 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
CA2095270C (en) * 1992-05-08 2004-02-17 Kotohiro Nomura Dimerization of lower .alpha.-olefins
US5446213A (en) * 1992-06-10 1995-08-29 Mitsubishi Kasei Corporation Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products
DE4395195T1 (de) * 1992-10-16 1994-11-10 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser
JP2988207B2 (ja) * 1993-03-04 1999-12-13 住友化学工業株式会社 ２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法
WO1996027440A1 (en) * 1995-03-06 1996-09-12 Nippon Oil Company, Ltd. Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it
US5625105A (en) * 1996-02-05 1997-04-29 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
US5659100A (en) * 1996-02-05 1997-08-19 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
US5663469A (en) * 1996-02-05 1997-09-02 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
CN1099317C (zh) * 1999-06-24 2003-01-22 中国石油化工集团公司 生产四甲基乙烯均相催化剂的制备方法
RU2301791C2 (ru) * 2005-08-09 2007-06-27 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ получения олефинов состава c8 из этилена
DE102010006589A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine
CN104961618B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 浙江大学 一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513218A (en) * 1965-09-06 1970-05-19 Scholven Chemie Ag Olefin dimerization

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO116076B (de) * 1967-07-17 1969-01-27 Sentralinst For Ind Forskning
US3803053A (en) * 1968-05-08 1974-04-09 Atlantic Richfield Co Lanthanide oligomerization catalyst
US3872026A (en) * 1969-12-11 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Nickel complex catalyst compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513218A (en) * 1965-09-06 1970-05-19 Scholven Chemie Ag Olefin dimerization

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331117A1 (de) * 1988-02-29 1989-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Dimerisierung von niedrigen alpha-Olefinen
US4992610A (en) * 1988-02-29 1991-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Dimerization of lower α-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
FR2395976B1 (de) 1982-04-30
GB2002023A (en) 1979-02-14
DK158582B (da) 1990-06-11
DE2828577C2 (de) 1989-11-09
IT7868527A0 (it) 1978-06-28
NL188466C (nl) 1992-07-01
US4155946A (en) 1979-05-22
BE868377A (fr) 1978-10-16
CH638770A5 (de) 1983-10-14
GB2002023B (en) 1982-04-21
NL7807028A (nl) 1979-01-03
FR2395976A1 (fr) 1979-01-26
DK158582C (da) 1990-11-12
NL188466B (nl) 1992-02-03
DK291378A (da) 1978-12-30
HU180086B (en) 1983-01-28
IT1111414B (it) 1986-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2828577C2 (de)
DE1793487C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE69302117T2 (de) Butenpolymere
DE2707830B2 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von a -Olefinen
DE4395195B4 (de) Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser
DE2057403A1 (de) Saeure-Katalysatoren und deren Anwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE10256926A1 (de) Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen
DE1140569B (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
DE2164059A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9)
DE2417985A1 (de) Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen
DE2534742A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von cyclopentadien
DE1443600A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen
DE1642947A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen,insbesondere von linearen Dimeren
DE2835365C2 (de) Verfahren zur Doppelbindungs-Isomerisierung von &amp;alpha;-Olefindimerisaten
DE69113750T2 (de) Dimerisierungsverfahren für n-Buten.
DE2129552C3 (de) Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen
DE2003371A1 (de) Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen
DE3301162A1 (de) Verfahren zur herstellung von buten-1
DE2021523B2 (de) Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen
DE1668142A1 (de) Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen
DE1805254A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen
DE69000596T2 (de) Katalytische zusammensetzung und deren verwendung zur oligomerisation von monoolefinen.
DE2054009C3 (de) Verfahren zur Äthylenpolymerisation
DE1520964B2 (de) Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen
DE69311171T2 (de) Ethylendimerisierung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 31/24

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee