DE2058711C2

DE2058711C2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden, die je Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen

Info

Publication number: DE2058711C2
Application number: DE19702058711
Authority: DE
Inventors: Charles Morenx Douchet; Pierre Pau Grancher; Robert Jurancon Vecchiutti
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1982-06-24
Also published as: NO131726B; FI51810B; SU454738A3; GB1288658A; DK136771B; CH535218A; NL7017572A; NO131726C; NL168507B; DE2058711A1; LU62168A1; DK136771C; BE759726A; NL168507C; FI51810C

Description

in den Fuß einer Reaktionssäule, wobei man den flüssigen Inhalt der Reaktionssäule auf einer Temperatur hält, daß im Einsprühbereich die für die Oxydationsreaktion optimale Temperatur auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionssäule vom Einsprühbereich ausgehend, nach obcj die Temperatur allmählich auf einen Wert zwischen der genannten Optiniaiiempcraiuf und der Umgebungstemperatur absinken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von Dimethylsulfid als Ausgangsstoff die optimale Reaktionstemperatur am Fuß der Reaktion£".äule auf 45 bis 70. vorzugsweise auf 50 bis 60⁰C, und die Temperatur am Kopf der Reaktionssäule auf höchstens 20 bis 40°Chält.

Die Sulfoxyde der Alkyle, vor allem dasjenige des Dimethyls, haben sich im Verlauf der letzten zwanzig Jahre für die Industrie zu außerordentlich nützlichen Verbindungen entwickelt und werden, insbesondere als Lösungsmittel, in großem Umfange eingesetzt. Demzu folge sind auch industrielle Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt worden. Nachteilhafterweise bergen jedoch die Verfahren bzw. die dafür verwendeten Einrichtungen, bei denen Verfahrensgrundlage die Oxydation einer Dialkyl-Schwefelverbindung mittels Stickstoffperoxyd ist, erhebliche Explosionsgefahren in sich. Diese Gefahr ist in der einschlägigen Technik bekannt und es sind zur Beseitigung dieses Problems bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden

In den bekannten Verfahren reagiert das gasförmige oder flüssige Stickstoffdioxyd, d. h. NOj und NjO.i. mit der flüssigen Dialkyl Schwefelverbindung in einer Reaktionssäule bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80"C, in den meisten Fällen zwischen 20 und 60⁰C. In einem noch älteren Verfahren (US PS 27 02 824) werden gasförmiges NO₂ und Sauerstoff am Fuß der Reaktionssäule eingeführt, während die flüssige Dialkyl-Schwefelverbindung von oben her eingeleitet wird. Um das Explosionsrisiko herabzusetzen, ist auch bereits vorgeschlagen worden (FR-PS 12 71 807) die oxydierenden Gase im Flüssigkeitskörper zu dispergieren, so daß das in der Flüssigkeit enthaltene Gasvolurnen mindestens 7% des Flüssigkeitskörpers ausmacht.

In einem weiteren Verfahren (FR-PS 11 88 561) wird NO₂ in Form einer Lösung in Dialkyl-Sulfoxyd oder gegebenenfalls auch in einem anderen Lösungsmittel eingesetzt und so zusammen mit der zu oxydierenden Schwefelverbindung am Fuß der Rtaktionssäule eingeleitet. Dieses Verfahren sieht die Rückoxydation des entstehenden NO durch Kontakt mit Sauerstoff in einer getrennten Reaktionszone vor. Gemäß dem Zusatzpa- ·, tent Nr. 73 993 zu diesem Patent ist die Behandlung der gebildeten Dampfphase, die noch die Dialkyl-Schwefelverbindung enthält, durch einen NO;-Überschuß vor der Rückoxydation des NO vorgesehen, um jedes Auftreten der Schwefelverbindung während der letztgenannten in Reaktion zu unterbinden.

Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen im Stande der Technik sind die genannten Verfahren nach wie vor gefährlich. Es scheint, daß die Gefahren nicht nur von den detonationsfähipen Gasphasen stromaufwärts der Reaktionssäule herrühren, sondern in gleicher Weise von den Einrichtungen, in denen die Mischung des NOj und NjO₄ mit dem flüssigen Sulfoxyd erfolgt.

Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bestehenden Nachteile der erfindungsgemäßen Verfahren zu beseitigen, d. h. ein Verfahren der eingangs geschilderten Art vorzuschlagen, bei dem eine effektive Kontrolle der Oxydation der Dialkyl-Schwefelverbindung sowie die Aufrechterhaltung einer ausrei-2ΐ chenden Stabilität im Reaktionsablauf möglich sind, wodurch sämtliche Gefahrenmomente im Herstellungskreislauf unterbunden werden.

Gegenstand oer Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur j» Herstellung von Dialkylsulfoxyden, die je Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Da die Umsetzung zu reinem Sulfoxyd bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso gut ist wie bei dem besten der bekannten älteren Verfahren, wird j5 gleichzeitig der Vorteil erreicht, daß man ein kälteres und im geringerem Maße die Schwefelverbindung sowie NOj enthaltendes gasförmiges Ausflußprodukt erhält.

Die Lösung der Dialkyl-Schwefelverbindung kann in weiten Grenzen verändert werden. Es ist jedoch von Vorteil, wenn die in die Rcaktiot, e'ntretende Flüssigkeit sich zusammensetzt aus 0.1 5 bis 3 Mol des Dialkyl-Sulfoxyds je I Mo! der Dialkyl-Schwefelverbindung. vorzugsweise aus 0.5 bis 1.5 MoI des Sulfoxyds je 1 Mol der Schwefelverbindung. Bei der Erzeugung von DimethylSulfoxyd. die vom praktischen Standpunkt aus von großer Bedeutung ist. liegen diese Verhältnisse, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen, bei etwa 20 bis 380, vorzugsweise bei 60 bis 190 Gewichtsteilen an Sulfoxyd je 100 Gewichtsteilen der Schwefelverbin-

',o dung.

Die Mischung des zur Oxydation mit dem Sauerstoff bestimmten NjOi wird vorzugsweise so eingestellt, daß man ein Molverhältnis (Oj/NjOi) von etwa 4 bis 10. vorzugsweise von 5 bis 8. in der verwendeten gasförmigen Mischung erhält.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden adäquate Verhältnismengen des Stickstoffperoxyds und des Sauerstoffs in gasförmiger Mischung am Fuß der Reaktionssäule eingeblasen, während die Flüssigmi schupg der DialkylSchwefelverbindung und des Dialkyl-Sulfoxyds in gleicher Weise im unteren Bereich dieser Reaktionssäule eingeleitet werden. Der flüssige Inhalt der Reaktionssäule wird in einem solchen thermischen Zustand gehalten, daß im Bereich der Zufuhr der Reaktanten die optimale Reaktionstemperatur für die Oxydation der Schwefelverbindung zu Sulfoxyd vorliegt und daß von diesem Bereich

ausgehend nach oben die Temperatur auf einen Wert zwischen der genannten optimalen Temperatur und Umgebungstemperatur absinkt.

Es wird also im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Einstellung der Temperatur in der Reaktionssäule entweder sich selbst überlassen bleibt, oder gelegentlich ein kleiner unten liegender Bereich des Flüssigkeitskörpers erwärmt oder gekühlt wird (US-PS 27 02 82-1), beim erfindungsgemäßen Verfahren dsn Reaktanten erlaubt, sich auf der Höhe der Zufuhr der Reaktanten, d. h. am Fuß der Reaktionssäule, auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen, jedoch im übrigen der ganze Rest des Reaktionsmediums in geeigneter Weise gekühlt. Es wird, mit anderen Worten, ein stabiler Temperaturgradient in dem Sinne erzeugt, daß die Temperatur in der Reaktionssäule von unten nach oben fällt.

Bei der Oxydation der Dimethyl-Schwefelverbindung zu dem entsprechenden Sulfoxyd liegt der bevorzugte Temperaturbereich an der Stelle der Zufuhr der Reaktanten bei 45 bis 7O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 6O⁰C. Die Kühlung der über dieser Zone liegenden Flüssigkeit wird so durchgeführt, daß dk Temperatur einen Wert von nicht mehr als etwa 20 bis 40° C nach oben zu annimmt, d. h. bis zu der Stelle, wo die Reaktionsflüssigkeit die Säule verläßt.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, die am Fuß der Reaktionssäule oder des Reaktionsgefäßes eingeblasenen Gase sehr fein zu zerstäuben, um damit einen innigen Kontakt zwischen diesen und der Flüssigkeit zu gewährleisten. Dies wird durch Vorschalten einer Prallplatte mit feinen Perforationen oder von poröser Struktur vor die entsprechende Mündung der Zuleitung des Gases ermöglicht.

Die in der Praxis vorteilhafteste Lösung der Schwefelverbindung mit dem Sulfoxyd besteht darin, zusammen mit der Zufuhr der frischen Schwefelverbindung am Fuß der Reaktionssäule einen Teil der Reaktionsflüssigkeit, die von weiter oben der Reaktionssäule entnommen wird, zuzuführen.

GemL J einer weiteren sehr vorteilhaften Arbeitsweise werden die am oberen Ende der Reaktionssäule austretenden Gase und Dämpfe im Gepenstrom durch das erzeugte Dialkyl Sulfoxyd gewaschen, das vorher entgast und anschließend gekühlt worden ist. Es genügt im allgemeinen, wenn das auf diese Weise in das obere Ende uer Reaktionssäule rückgeführte Sulfoxyd eine Temperatur von etwa 15 bis 30°C aufweist, wenn es sich dabei um Dimethyl-Sulfoxyd handelt. Es kann insbesondere aber auch Umgebungstemperatur, nämlich 15 bis 25"C, aufweisen. Generell soll das für den Reinigungsvorgang verwendete Sulfoxyd eine Temperatur aufweisen, die niedriger als der Siedepunkt der Dialkyl-Schwefelverbindung liegt, von der es abgeleitet ist. Diese Maßnahme erlaubt eine teilweise Wiedergewinnung des NO; und der Dialkyl-Schwefelverbindung, die durch den Gasstrom mitgerissen werden. Gleichzeitig wird das Volumen der Gasphase verringert und das Risiko einer Oxydation der Dialkyl-Schwefelverhmdung in dieser Phase herabgesetzt.

Bei der Oxydation der Dialkyl Schwefelverbindung zu der Oxy-Schwefelverbindung spielt das Stickstoffdioxyd eine katalytische Rolle und wirkt als Sauerstoffänger nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

R-S-K + NOj-^R-SO-R + NO (R= Alkyl)
NO + 1 /20., - NO₂ (und/oder N₂O₄)

Theoretisch werden 100 Sauerstoffatome, d. h. 50 Mol O:, zur Oxydation von 100 Mol der Schwefelverbindung benötigt. In der Praxis ist es von Vorteil, einen Überschuß der oxydierenden Reaktionskomponenten ' aufrechtzuerhalten, z. B. je 100 Mol der Schwefelverbindung, insgesamt 110 bis 150, vorzugsweise 120 bis 130 verfügbare Sauerstoffatome, von denen etwa 1/15 bis 1/3 in gebundener Form im NO. und/oder NiOi vorliegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis

hi (Oi/NO>) in der verwendeten gasförmigen Mischung bei etwa 4 bis 10, vorzugsweise bei 5 bis 8, wie vorstehend schon erwähnt. Anders ausgedrückt liegt das Verhältnis des Stickstoffdioxyds, in NO; ausgedrückt, im allgemeinen bei 5 bis 20 Mol, vorzugsweise 7 bis 12 Mol, je 100

ι > Mol der Dialkyl-Schwefelverbindung.

Im allgemeinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das erzeugte Dialkyl-Sulfoxyd einer Entgasung, d. h. einer Entfernung der flüchtigen Verbindungen, die es beim Austritt aus der Reaktionssäule enthält.

-" unterzogen. Zu diesem Zweck wird es in der Regel auf eine Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 80°C erwärmt und im Gegenstrom und in Berührung mit Luft geführt. Das auf diese Weise entgaste Endprodukt wird in zwei Fraktionen unterteilt, von denen die eine gekühlt und. wie oben angegeben, erneut in den Kreislauf eingeführt wird, während die andere neutralisiert und gereinigt wird.

Das erfindungsgerr.äße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Erzeugung des jeweiligen Endprodukts.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es möglich, die Oxydation von Dialkylsulfiden mit Stickstoffdioxyd unter Erzielung guter Ausbeuten, jedoch unter Ausschaltung einer Explosionsgefahr

v> durchzuführen. Die Oxydation von Dialkylsulfiden mit Stickstoffdioxyd ist zwar aus der DE-AS 11 97 079. der DE-AS 11 80 740 und der US-PS 27 02 824 bekannt, jedoch findet sich dort kein Anhaltspunkt für die erfindungsgemäße Anwendung eines Temperaturgra-

4(i dienten von der optimalen Reaktionstemperatur am Boden der Reaktionskolonne zu niedrigeren Tempera türen in Richtung auf deren Kopf, wodurch letztlich das Explosionsrisiko beim erfindungsgemäUcn Verfahren verringert wird. Die erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders überra sehend, da nach dem Verfahren der US-PS Π 02 824 in der letzten Phase des Verfahrens sogar die Temperatur erhöht wird

B e i s ρ ι e I I

Das Beispiel wurde unter Verwendung einer Vorrich tiirif durchgeführt, wie sie in der Zeichnung schematisch erdutert wird. In dem Schema stellt 1 einen Vorratsbehälter für die flüssige Dimethyl-Schwefel-

5i V erbindung, 2 einen Sauerstoff-Gasbehälter und 3 einen Vorratsbehälter für flüssiges NO; dar. 4 ist ein Verdampfer für das NO*. Über eine Leitung Γ wird die Dimethyl Schwefel-Verbindung in flüssigem Zustand in den unteren Bereich 5 einer Reaktionssäule 6 geleitet.

Über eine Le '.ung 2' wird Sauerstoff und Stickstoffdioxyd in Form einer Gasmischung ebenfalls dem unteren Bereich 5 der Reaktionssäule 6 zugeführt Dieser untere Bereich 5 der Säule ist konisch aufgeführt und endigt unten in einem Ring 5', in den die Gasleitung 2' mündet.

Das Innere der Ringkammer 5' ist vom Inneren der Reaktionssäule durch eine poröse Platte 7 aus Sintermetall getrennt, die zur Feinverteilung des Gases in der darüber befindlichen Flüssigkeit dient.

In der Reaktionssäule selbst sind eine oder mehrere Kühlschlangen 8 angeordnet, die zur progressiven Absenkung der Temperatur bis zum Bereich 9 am oberen Ende der Kolonne auf einen Wert dienen, der relativ wenig von der Umgebungstemperatur abweicht.

Auf der Oberseite der Reaktionssäule 6 ist eine Abflußleitung 10 abgezweigt, in die eine Kreiselpumpe 11 eingeschaltet ist, um einen Teil des flüssigen Produkts in die Leitung Γ zurückzuführen, durch welche die frische Dimethyl-Schwefel-Verbindung in die Unterseite der Säule eingeführt wird.

An dem oberen Enden der kegelstumpfförmigen Haube 9 der Säule, wo Raschig-Ringe angeordnet sind, ist eine weitere Leitung 12 für das in Form eines Rohprodukts anfallende Sulfoxyd vorgesehen. Dieses Sulfoxyd wird durch eine Pumpe 13 über einen Erhitzer 14 in das obere Ende eines Entgasungsturms 15 eingeleitet, in dem von der Unterseite her durch eine Leitung 16 ein Luftstrom aufrechterhalten ist. Das unten aus dem Entgasungsturm austretende Sulfoxyd wird durch eine Pumpe 17 weiterbefördert, und zwar unterteilt in zwei Fraktionen, von denen eine durch die Leitung 18 zu den üblichen Vorrichtungen für die Neutralisation und Reinigung zur Schaffung des Endprodukts fließt, während die andere durch eine Leitung 19 über einen Kühler 20 und durch eine weitere Leitung 21 erneut zur Reaktionssäule 6 rückgeführt wird. Die Leitung 21 mündet auf der Oberseite eines Waschturms 22, der auf die kege'.stumpfförmige Haube 9 der Säule 6 aufgesetzt ist. Der Waschturm 22 enthält Füllkörperringe und/oder Waschtröge. Der gasförmige Abstrom verläßt die Einrichtung durch eine Leitung 23.

Im folgenden werden die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Dimethyl-Sulfoxyd und für eine Herstellungsrate von 3 t je Tag angegeben.

Temperatur des gasförmigen Abstroms
(Bezugszeichen 23) 20⁰C

Druck über Umgebungsdruck in kg/cm² 0,6
Ausbeute an Dimethyl-Sulfoxyd,
' bezogen auf eingesetztes Dimethyl-

sulfid 90%

Im Vergleich zu den vorstehenden Werten seien einige Werte angegeben, die man bei einem bekannten Verfahren erhält, bei dem NO2 in flüssigem Zustand und mit Sulfoxyd gemischt am Fuß der Reaktionssäulc eingeführt wird, die weder eine poröse Verteilerplatte, noch eine Kühleinrichtung, noch einen Riesel-Waschturm am oberen Ende aufweist und bei dem auch keine Rückführung des Sulfoxyds vorgesehen ist. Geht man von der gleichen Produktion bei gleicher Umsetzung aus, so erhält man einen gasförmigen Abstrom von 6 m³, d. h. 20% mehr, der mit einer Temperatur von 35°C anstelle von 20°C wie bei der Erfindung austritt. Der Druck bei diesem bekannten Verfahren beträgt 0,4 kg/cm^J und die Temperaturverteilung zeigt 58° C unten, 62°C in der Mitte und 6I⁰C am Kopf der Reaktionssäule. Man erkennt, daß im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die Temperatur einen maximalen Wert im Mittelbereich aufweist und ebenfalls am Kopf noch höher als am Fuß der Säule ist. Darüber hinan? ist bei diesem bekannten Verfahren der Reaktinnsablauf sehr schwierig einzuregeln, während dies bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einrichtung sehr einfach ist.

20

25

35

Durchsatz an Dimethyl-Schwefel-Verbindung in kg/h 125
Durchsatz an Sauerstoff in NmVh 23.5
Durchsatz an flüssigem NO? in kg/h 8,0 Durchsatz an Sulfoxyd-Rohprodukt
in kg/h 1413
Durchsatz an rückgeführtem Sulfoxyd
in kg/h 140,0
Durchsatz an gasförmigem Abstrom in Nm'/h 5,0
Temperatur am Boden der Reaktionssäule (Bezugszeichen 5) 52" C
Temperatur in der Mitte der Reaktionssäule (Bezugszeichen 6) 42° C so Temperatur am oberen Ende der
Reaktionssäule (oberes Ende Bezugszeichen 6) 38° C

Tabelle

Beispiele 2bis4

In einer Pilot-Vorrichtung der gleichen Art wie in Beispiel 1, jedoch mit geringerem Fassungsvermögen, werden verschiedene Dialkylsulfoxide entsprechend der nachfolgenden Tabelle hergestellt Die allgemeine Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Vorrichtung mit flüssigen Gemischen von Dialkylsulfid mit dem entsprechenden Sulfoxid, entsprechend etwa 1 MoI des erstgenannten und 0,9 Mol des zweitgenannten beschickt wird.

Es werden folgende Ausgangssulfide verwendet:

Beispiel 2: Diäthylsulfid
Beispiel 3: Propylsulfid
Beispiel 4: Diisobutylsulfid

Die Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel Nr.	3	4
2	Dipropyl-	Diisobutyl-
Diäthyl-	sulfoxid	sulfoxid
sulfoxid	23,6	29a
18,1	235	2,37
2,36	0,8	0,8
0,8	22,7	26,0
18,8	22,0	25,0
18,0

Stündlicher Sulfiddurchsatz in kg
Durchsatz an Sauerstoff Nm³/Stnd.
Durchsatz an flüssigem NO₂ kg/Stnd.
Durchsatz an Sulfoxid-Rohprodukt kg/Stnd. Durchsatz an rückgeführtem Sulfoxid kg/Stnd.

7 8 η

Fortsetzung

lieispiel Nr |

2 3 4

Diiithyl- Dipropyl- Diisnbutyl-

sulfnxid sulfoxid sulfoxid

Durchsatz an gasförmigem Abstrom Nm^J/Stnd. 0,6 0,49 0,7

Temperaturen "C: Aiii Boden der Reaktionssäule (5) In der Mitte der Reaktionssäule (6) Am oberen Ende der Reaktionssäule (oberes Ende von 6)

Ausbeute an Sulfoxiden, bezogen auf 88 85 81

eingesetztes Sulfid (%)

55°	58°	63°
46°	50°	54°
42°	47°	50°

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

130225/34

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden, die je Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Einsprühen

a) einer Gasmischung aus Stickstoffdioxyd und Sauerstoff und

b) einer flüssigen Mischung aus dem entsprechenden, als Ausgangsstoff eingesetzten Dialkylsulfid, gelöst in dem entsprechenden Dialkylsulfoxyd,