DE2058664A1

DE2058664A1 - Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

Info

Publication number: DE2058664A1
Application number: DE19702058664
Authority: DE
Inventors: Dalibor Horst Dipl-Chem Dr; Richard Gutte; Guenter Stenzel
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE7044268U; CH523315A; DE7044269U

Description

DR. WALTER NlELSCH

Patentanwalt

2 Hamburg 70 ■ Postfach 10914

Fernruf: 6 52 9707

Akte: 2185

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

In der Technik haben bereits verschiedene Polymerisate beispielsweise gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 908 und 1 569 909 als Schmelzkleber in einem gewissen Ausmaß Verwendung gefunden, die jedoch in manchen Eigenschaften nicht voll befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Verkleben fester Materialien einen Schmelzhaftkleber aufzuzeigen, der Verklebungen mit verbesserter Scherfestigkeit, Trennfestigkeit und Wärmestandfestigkeit liefert.

Es wurde gefunden, daß sich feste Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit den zu bindenden Materialien in üblicher Art vorteilhaft verkleben lassen, wenn man als Schmelzhaftkleber Copolymerisate aus
10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methylacrylsäure mit primären und/oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und

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1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet, wobei der Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-^ Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden \T erbindungen ist.

Die erfindungsgemäfö verwendeten Copolymerisate sind seit Jahrzehnten bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt sein. Gut bewährt haben sich Copolymerisate mit Viskositätswerten zwischen 50 und 1000 3Hn 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20 C, bevorzugt zwischen 100 und 600 Din 6 Sekunden, und von diesen besonders solche, die durch Polymerisation der Monomerenmischung in Lösung und anschließender Entfernung der Lösungsmittel hergestellt werden. Die Copolymerisate können auch als Pfropfpolymerisate und Blockpolymerisate hergestellt werden.

Zu den Aufbaukomponenten der Copolymerisate wird bemerkt:

In den Copolymerisaten soll Styrol in Anteilen von 10 Gew.-56 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollen in Anteilen von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.-$ bis 85 Gew.-% einpolymerisiert sein.

Als Ester der genannten Säuren kommen hierbei die Ester von primären und/oder sekundären gesättigten einwertigen, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 und iisbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele geeigneter Ester sind Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Acrylsäure- sek.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2~Äthylhexylacrylat, Eecylacrylat und D-ode»

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cylacrylat, sowie Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethaerylat, Methaerylsäure-sek.-buty!ester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt sind n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. -

Zur Erhöhung der Adhäsion an bestimmten Stoffen, zur Verbesserung der Verträglichkeit mit bestimmten Zusätzen oder zur nachträglichen Vernetzung der Copolymerisate mit ροIyfunktioneilen Verbindungen ist es oft von Vorteil, solche Copolymerisate als Schmelzhaftkleber zu verwenden, die neben Acrylamid, Methacrylamid und gegebenenfalls andere polare, hydrophile äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie sie zur Modifizierung der Eigenschaften von Copolymerisaten üblich sind, in Mengen von 1 bis zu 15 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Bei der Auswahl geeigneter polarer hydrophiler Monomeren ist darauf zu achten, daß die einpolymerisierten Monomer-Einheiten bei den Verarbeitungstemperaturen der Schmelzkleber stabil sind. Beispiele geeigneter polarer und hydrophiler äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfση-säure, ferner Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxybutylacrylat und ähnliche Monomere mit reaktiven Gruppierungen im Copolymerisat.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen für das vorgelegte Copolymerisat kommen außer den oben angeführten polaren, hydrophilen Monomeren vor allem solche

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Monomere in Betracht, die die Pfropfreaktion erleichtern, wie Monomere mit zwei Doppelbindungen unterschiedlicher Reaktivität, z.B. Allylacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat. Ferner auch andere difunktioneile Verbindungen, wie Butandioldiacrylat, Diallylphthalat oder Divinylbenzol.

Die Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit zugesetzter Polymerisationsinitiatoren als auch in Gegenwart der üblichen in der Monomerenmischung löslichen Radikalinitia toren durchgeführt sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dibenzoylperoxyd, Dilaurcylperoxyd, Di.-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azodiisobutyronitril. Bei der Herstellung der Copolymerisate kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 200°C und kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei hat sich eine allmähliche Zugabe der Monomerenmischung zu dem vorgelegten geschmolzenen Copolymerisat bewährt. Es wird bevorzugt isotherm polymerisiert.

Die Pfropfpolymerisate gehören bei der vorliegenden Erfindung nicht zur bevorzugten Ausführungsform. Es werden bevorzugt Copolymerisate eingesetzt, die durch Lösungsmittelpolymerisation erhalten werden. Die bevorzugte Lösungsmittelpolymerisation besteht darin, daß man im Reaktionskessel Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, n-Butanol oder Isobutanol einzeln oder im Gemisch mit dem Monomerengemisch vorlegt. Die Monomeren sollen kalt oder warm im Lösungsmittelgemisch löslich sein. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 60 bis l60°C, be-

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vorzugt 100 bis l4ö°C, werden die Polymerisationsinitiatoren hinzugefügt. Mach mehrstündigem Halten bei der Polymerisationstemperatur werden die Monomeren vollständig copolymerisiert. Wird ein Pestkörpergehalt im inerten Lösungsmittelgemiseh von 50 bis 95 Gew.-#, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-^, eingestellt. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das lOOJSige Gopolymerisat erhalten.

Als Formaldehyd und formaldehydabgebende Verbindungen kommen z,B. Paraformaldehyd und/oder Hexamethylentetramin in Betracht:

Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser, Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert^ mit guten Ergebnissen verwendet werden. Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresol zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Vorteilhafterweise gelangen jedoch bevorzugt Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin zum Einsatz. + ist

Die verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis 200⁰C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.

Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 100⁰C bis 120⁰C unter Rühren zugesetzt wird und das Gemisch anschließend auf l80°C bzw. auch höheren Temperaturen bis 22O⁰C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde er--

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hitzt wird. Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis % Stunden bei 18O°C bis 22O°C durch die Mengenauswahl an Formaldehyd und/oder Pormaldehydabspaltem gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-$ige Lösung in Xylol bei 20°C, ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-% gewählt, wobei der günstigste Zusatz bei 0,01 bis 0,04 Gew.-Si liegt.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-£ige Lösung in Xylol bei 20 C, wird der Anteil an Paraformaldehyd in der Grössenordnung von 0,03 bis 0,2 Gew.-% betragen, wobei der Zusatz am günstigsten bei 0,0*} bis 0,1 Gew.-jS liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.

Filme,die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.

Zu der bevorzugtesten Ausführungsform gehören solche Schmelzhaftkleber, die selbstklebende Filme liefern, die bei Temperaturen zwischen 0 bis +50⁰C eine gute Oberflächenklebrigkeit besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber zeigen gegenüber den Schmelzklebern, gemäß den deutschen Offen-

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gfi inn n VHF M

legungsschriften 1 569 9Ο8 und 1 569 909 folgende Vorteile auf:

Bessere Wärmestandfestigkeit der Klebfuge, höhere Scherfestigkeit und höhere Trennfestigkeit an der Verklebung;.

Ferner haben sie eine äußerst günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit Cteigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.

Dieses Verhalten erlaubt es, Schmelzhaftklber mit höheren Molekulargewichten zu verarbeiten, was zu höheren Kohäsionswerten, höheren mechanischen Festigkeiten und Schlagzähigkeiten der Verbundstellen führt. Andererseits erlaubt die hohe Festigkeit des Schmelzhaftklebers den Verschnitt mit höheren Mengen an üblichen Füllstoffen und Streckmitteln, ohne daß die Mischungen eine unzureichende Festigkeit haben. Die Schmelzhaftkleber sind zudem mit den üblichen Zusatzstoffen gut verträglich, ohne daß die Mischungen in den Schmelzen oder beim Erstarren der Schmelze sich entmischen.

Die Schmelzhaftkleber haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Textilien, Holz, Leder, Papier, Pappe, Metall und Glas. Durch Variation des Anteils und der Art der Esterkomponente im Copolymerisat lassen sich die Schmelzhaftkleber dem speziellen Zweck in ihrer Flexibilität oder Härte anpassen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten selbstklebenden Schmelzhaftkleber kann in den üblichen Maschinen z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse, über geheizte Walzen, mit einem geheizten Rakel oder mit einer Heißgießmaschine erfolgen. Bei der Verarbeitung wird es in den meisten Fällen von Vorteil sein, im ersten Verfahrensschritt die zu verklebenden Werkstoffe mit der Schmelze

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des Schmelzklebers zu beschichten_s und die erkalteten Klebeschichten bis zur Durchführung der Verklebung durch Abdeckung mit z.B. Silikonpapier zu schützen.

Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-^ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, so kann hier bei Verwendung ) von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt werden.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-% verwendet.

In einer speziellen besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später " im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpreßt., wobei die Verklebung stattfindet.

Bevorzugte Einsatzgebiete für die erfindungsgemäß verwendeten selbstklebenden Schmelzkleber sind die Rückseitenbeschichtung von selbstklebenden Fußbodenbelägen, die Beschichtung von selbstklebenden Schwingungsdämpfungsbelägen sowie von Abdeckbändern und Dekorationsfolien.

Hierbei wird der erfindungsgemäß eingesetzte selbstklebende Schmelzhaftkleber im ersten Verfahrensschritt in

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geschmolzenem Zustand auf den Werkstoff aufgetragen und anschließend die Klebschicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einer entsprechend imprägnierten Rückseite des Abdeckbandes bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verklebung: zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt, indem die Trennfolie entfernt und das beschichtete Teil mit der Schmelzkleberseite auf den Untergrund gepreßt wird. Die Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung des Schmelzkleberfilms.

Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter Epprecbt-Rheomat 15.

Die Messung der Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 durchgeführt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polie der Firma Kalle) mit einer Stärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 53274 bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde in geschmolzener Form mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 μ auf die Folie aufgebracht und nach Abkühlen wurde die Verklebung durchgeführt.

Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-56 Bitumen enthält, wurde mit dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber in einer Schichtstarke von 150 μ heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte in einer Länge von 10 cm geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minu-

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ten bei 70 C temperiert und anschließend mit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 70°C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von "Tack" 1 bis "Tack¹ 10 gewählt.

Tack 1

Tack 2-6

Tack 7

Tack 8

Tack 9

Tack 10

nicht klebend bei Raumtemperatur nicht ausreichende

Oberflächenklebrig-

keit bei "

ausreichende Oberflächenklebrig
keit bei "

befriedigende Oberflächenklebrigkeit
bei

gute Oberflächenklebrigkeit bei " sehr gute Oberflächenklebrig
keit bei "

Beispiel 1:

Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolymerisat aus 81,4 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 14,6 Gewichtsteilen Styrol und U Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 95 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-56ige Xylol-Lösung bei 20⁰C ,und 0,02 Gewichtsteile Paraformaldehyd verwendet. Der Paraformaldehyd wird bei 100 bis 120⁰C dem Copolymerisat unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von l60 bis 18O°C erhitzt.

Zwei PVC-Polien mit 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber in einer Schichtstärke von 100 μ heiß beschichtet und nach dem Erkalten bei Raumtemperatur verklebt.

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Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 2k Stunden bei Raumtemperatur.

ρ Scherfestigkeit : 6,0 Kp/cm

Trennfestigkeit : 1,5 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit bei 7O⁰C : 15 Minuten

Vergleich:

Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltender Verbindung in gleicher Weise verklebt, verwendet.

Scherfestigkeit : 1,0 Kp/cm

Trennfestigkeit : 0,7 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit bei 70⁰C : 7 Minuten

99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 300 μ auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen. Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeekung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20°C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 2:

Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolymerisat aus 8l,3 Gewichtsteilen 2-Xthylhexylacrylat, 15,5 Gewichtsteilen Styrol und 3,2 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Vis-

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kosität von 100 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, und 0,06 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Der Paraformaldehyd wird dem Copolymerisat bei 100 bis 120°C unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis l80°C erhitzt.

Zwei PVC-Folien von 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber in einer Schichtstärke von 100 μ heiß beschichtet und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur ver-" klebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 2*J Stunden bei Raumtemperatur. Scherfestigkeit " : 2,5 Kp/cm² Trennfestigkeit : 0,9 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit : 2,5 Minuten

Vergleich:

Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz, von Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltender Verbindung, in gleicher Weise verklebt, verwendet.

Scherfestigkeit : 0,5 Kp/cm

\ Trennfestigkeit : 0,25 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit : 20 Sekunden

99s5 Gew.-Teile Copolymerisat 2 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem AufziehgerSt in einer Filmstärke von 200 μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew.-ί aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (2O°C) das Silikonpapier abgezogen.

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Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Weiterhin wurde nun gefunden, daß man auch zu einem brauchbaren Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftrag von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit einem zu bindenden Material gemäß der vorstehend erläuterten Arbeitsweise kommt, wenn eine Abänderung des Verfahrens durchgeführt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. der Formaldehyd und das Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden, und der Schmelzhaftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung bzw. Formaldehyd durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.

Die vorstehend gekennzeichnete Abänderung des Verfahrens kann so durchgeführt werden, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit Formaldehyd bzw. einer formaldehydabepaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen, Begasen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber, daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer forraaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd versehen wird. Es ist auch möglich, das Copolymerisat und

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die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelebte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen üblichen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.

Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen.Verwendung finden können, da das Copolymerisat bei der Schmelztemperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. der Formaldehyd jetzt in so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß gewährleistet ist, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des Formaldehyds tatsächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht'in Reaktion eingetretene Menge

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der forrcaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des Formaldehyds verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber irr verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen bzw. Formaldehyd verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche Schmelzhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsflache hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit den herkömmlichen Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.

Die Änderung soll durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden:

Beispiel 3:

Ein Schmelzhaftkleber gemäß Beispiel 1 wird auf ein Trägermaterial z.B. Bitumenpappe aufgetragen und nach dem Auftrag wird durch Bepudern mit pulverförmigem Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Dann wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehydsdie bestreute Fläche mit Pressluft abgeblasen, so daß M Gew.-?? Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates, auf der Fläche verblieben. Anschließend wird durch Erwärmen auf 1*10 bis lßO°C (vorzugsweise l80°C) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten umgesetzt, wobei etwa 0,6 Gew.-JS Formaldehyd chemisch gebunden wurde. Als Umsetzungsprodukt wird eine Schmelzhaftkleberschicht erhalten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Verkleb fuge aufweist, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat.

Die auf einer Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z.B. geeignet im-

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prägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das zu verklebende Teil z.B. Autokarosserieblech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.

Beispiel 4:

. Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit Paraform- * aldehyd in der in Beispiel 3 geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa 18O°C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa l8O C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von 140 - l80°C (bevorzugt l80°C) 5 Minuten mit. dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt, wobei 0,65 Gew.-% Formaldehyd chemisch gebunden wird. Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Im übrigen } kann die Weiterverarbeitung,wie im Beispiel 3 beschrieben ,erfolgen.

Beispiel 5-

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird mit Pressluft abgeblasen, so daß ca. ¹J Gew.-/5 Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verblieben.

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ρ nip-

- 17 -

Das Schmelzkleber-Copolymefl^at gemäßü3eispiel 1 wird anschließend bei l8o°C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor —^ aufgetragenem Paraformaldehyd während-5- Mimrten bei 180 C vorgenommen, wobei etwa 0,8 Gew.-% Formaldehyd chemisch eingebaut wird. Das Ergebnis ist eine wesentliche Er- ~ Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in

der sp#teT^Tr*Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 3 beschrieben, erfolgen.

Beispiel 6:

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Copolymerisat aus Vinylacetat und 2-Kthylhexylacrylat, versehen. Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8 Gew.# ig gelöst in Chloroform, als dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknung das Schmelzkleber-Copolymerisat entsprechend Beispiel 1 bei einer Temperatur von l8o°C in einer Schichtstärke von 200 μ aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Formaldehydabspalter wird anschließend bei 18O°C während 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,9 Gew.-! Formaldehyd chemisch umgesetzt werden.

In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das sechsfache von 3 Minuten auf 18 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte nach dem bereits angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann,wie im Beispiel 3 beschrieben,erfolgen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material, wobei man als Schmelzkleber Copolymerisate aus

10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären w ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12

Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder mit Acrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-% Formaldehyd bzw. fοrmaldehydabspaltenden Verbindungen ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf ein zu verklebendes Material

gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden, und der Schmelzhaftkleber als Umsetzungsprodukt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung bzw. Formaldehyd durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen» Begasen oder

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in sonstiger geeignerter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 2^.dadurch gekennzeicKneir, ^" daß das Copolymerisat zuerst aufgetrageiTliird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd versehen wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufgetragen wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat besteht, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.

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7.) Schmelzhaftkleber als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher modifizierte Copolymerisate aus:

10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekunderen ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder mit Acrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten

Verbindungen als Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-ί Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen enthält.
8.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:
10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol,

30 bis 90 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12

W Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acryl

amid und/oder mit Acrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen als Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-Jt Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf Bitumenpappe als Dämpfungsmaterial für Maschinenteile, insbesondere Autokarosserieteile.
9.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:

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10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder mit Acrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen als Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-56" Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von textlien Belägen als Schallschluckmaterial, Boden- oder Wandbelag sowie Isoliermaterial sowie von Abdeckbändern.
10.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein modifiziertes Copolymerisat aus:
10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder mit Acrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen als Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-% Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von Abdeckbändern oder Dekorationsfolien.

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