DE2058663C3 - - Google Patents
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Description
^mischung vor dem Schäumen Kohlenwasserstoffe wie
'faraffine, Naphthene, Aromaten oder Gemische
*iavpr^sowieolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wiche bei Raumtemperatur und einem Druck von !dta oder darunter flüssig sind und Flammpunkte 5
■on über 1500C aufweisen, in einer Menge von 2 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Ybenolharz, zusetzt, das Gemisch aufschäumt und
lushärtet
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasser- io
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasser- io
toffen zahlen insbesondere Mineralöle und selektiv ^Extrakte. Bei den selektiv Extrakten handelt es sich im
wesentlichen um Produkte aus bestimmten Erdölfräknonen
soweit sie die obenerwähnten physilaktischen
wie z. B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate, als auch niedrigsiedende organische Lösungsmittel.
Flüssige Treibmittel umfassen niedrigsiedende organische
Lösungsmittel, wie z. B. u-Pentan oder im Bereich von 25 bis 700C siedende Benzinfraktionen,
Chlorfluormethane usw. Der Zusatz der flüssigen
Treibmittel erfolgt in Mengen zwischen 1,0 und 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz.
Als Härter können sowohl flüssige als auch pulyerförmige
Substanzen verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten
Treibmittel. Besteht dieses aus einem festen, Gase entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu
Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß ein- 15 verbraucht, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei Vernetzten
Kohlenwasserstoffe können Kohlenstoff- Wendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als
te ba Bereich von 81 bis 88 % und Wasserstoff- Treibmittel ist der Anteil der Härter entsprechend
[te von 8 bis 16% aufweisen. Im allgemeinen geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben
„alten sie jedoch auch noch geringe Mengen von Mineralsäuren (HCl, H2SO4) besonders gut wassersäuerstoff,
Schwefel, Stickstoff und anderen Elementen. 20 lösliche Sulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe
Grundsätzlich sind erfindungsgemäß auch solche direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenentechnischen
Gemische höherer Kohlenwasserstoffe zu falls substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele
verwenden, soweit sie die oben angeführten Eigen- dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
schäften aufweisen, welche jedoch anderer Herkunft Phenolsuofonsäure, Kresolsulfonsäuren. Die wäßrigen
and, z. B. aus Schwelölen stammen oder synthetisch 25 Lösungen dieser Säuren werden vorwiegend als 40- bis
hergestellte Kohlenwasserstoffe sind. 70gewichtsprozentige Lösungen verwendet. Einige
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt nach an Säuren, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich
dch bekannten Verfahren mit dem Unterschied, daß auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die
der erfindungsgemäße Zusatz der speziellen Kohlen- Menge des verwendeten Härters liegt zwischen 1,0 und
Wasserstoffe erfolgt. Bekanntlich geht man bei der 30 15,0 Gewichtsprozent, berechnet als 100°/0ige Säure,
Herstellung von Phenolharzschaumstoffen von Phenol- bezogen auf das Phenolresolharz.
harzen vom Resol-Typ aus. Letztere werden beispiels- Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen
weise durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis
mit 1 bis 3 Mol Aldehyden in alkalischem Medium, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz ange-Mschüeßendem
Abdestillierendes Wassers im Vakuum 35 wendet. Bekannte oberflächenaktive Mittel sind z.B.
toTauf einen Festharzgehalt von 60 bis 85 %, Vorzugs- Polyäthylenäther langkettiger Monofettsaureester des
weise 70 bis 80%, und gegebenenfalls Einstellen des Sorbits und äthoxiliertes Rizinusöl. Als BrandscnutzoH
Weites auf >4 hergestellt. Als Phenole können mittel hat sich z. B. der Zusatz von 5 bis 30 /„ Borsaure
sowohl Phenol als auch dessen Homologe, wie z. B. gegebenenfalls im Gemisch mit äthoxiherten Phenolen
Kresole und Xylenole, oder Gemische dieser Ver- 40 bewährt. . .
«ndungen verwendet werden. Die mit den Phenolen Es ist auch möglich den Schäumvorgang kontinuier-
reaaerenden Aldehyde umfassen unter anderem lieh, wie beispielsweise in einer Doppelbandpresse
Formaldehyd Acetaldehyd, Furfurol, in Formaldehyd durchzuführen. Dabei werden die Komponenten mit
«fallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und Hilfe von bekannten automatischen Dosier- und
Hexamethylentetramin u. a., sowie Gemische dieser 45 Mischvorrichtungen dosiert und gemischt und die
Verbindungen Die Kondensation wird meistens im Mischung kontinuierlich mittels einer quer zur Vorläßrig
alkalischen Medium durchgeführt. Bevorzugt schubrichtung sich bewegenden Chargiervorrichtung
werdet gemäß der Erfindung Phenolresolharze aus auf die^Bänder«n«^ppelb^pres. gegeben.
Phenol und Formaldehyd verwendet.
Anschließend wird die Mischung durch einen zwischen
Die so erhaltenen flüssigen Phenolharze werden mit 50 einer Walze und einer Unterlage gebildeten Spalt
üblichen Zusätzen, wie flüssigen oder festen wählbarer Dicke hindurchgeführt. Die Walze kann
~~ " dabei gegebenenfalls vorgewärmt werden. Bei diesem
Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke.
den
Hartem, oberflächenaktiven Substanzen und Treibmitteln
vermischt. Erfindungsgemäß werden noch die
speziellen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls auch Der Schäum- und Härtevorgang enoigi vorzugsweise
noch Brandschutzmittel zugesetzt. Nach inniger 55 in einem Ofen und wird allgemein so gesteuert, daß
Mischung aller Bestandteile erfolgt dann die Auf- sobald das gewünschte Schäumvolumen erreicht ist,
schäumung und Aushärtung in offenen oder geschlos- die Schaumstoffstruktur so weit verfestigt ist, daß ein
eenen Formen. Dabei gehen die Treibmittel in den Zusammenfallen unterbleibt.
gasföimigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung Weiterer Gegenstand der Erfindung sind gegebenen-
der zu verschäumenden Mischung erfolgt der Schäum- 6° falls Borsäure enthaltende Phenolharzschaumstoffe auf
Vorgang bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C, Resol-Basis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber
vorzugsweise bei 20 bis 8O0C. Man erhält dann der Einwirkung von Wärme und/oder Feuer, welche
Schaumstoff körper entsprechend den gewählten For- durch eine Dichte von etwa 20 bis 200 kg/m3, vorzugs-
men. weise etwa 30 bis 100 kg/m3, ein Vermögen zur
Die als Treibmittel verwendeten Verbindungen 65 Schwindung infolge einer halbstündigen Einwirkung
umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus denen einer Temperatur von 4500C im Muffelofen von
unter Reaktionsbedingungen indifferente Gase, vor·· 0,1 bis 2,8%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5%, und das Fehlen
zuisweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, jeglicher Neigung zur Rißbildung unter den oben
angegebenen Bedingungen gekennzeichnet sind, wobei öl B
die Prüfung auf Schwindung und Rißbildung an
30mm erfolgt „. ... v ^ Viskosität bei 200C 6OcP
•teilen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Flammpunkt 181) C
als Wärmeisolier-Material bei höheren Temperaturen, C-Uenalt , /<■
insbesondere bei Temperaturen bis zu 4500C, einsetz- 10 H-Gehalt 13,9 %
bar. Durch das Ausbleiben der RiSbildung und die öteit Paraffinöl
verminderte Schwindungsneigung bleibt die günstige
Isolierwirkung bei diesen Temperaturen und auch bei
eingesetzte Phenolharz wurde wie folgt hergestellt. „ . . RJ-, o/
143 Gewichtsteüe Phenol wurden mit 243 Gewichts- C-Genait öd,z/0
teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung H-Gehalt 12,1%
unter Zusatz von 4,3 Gewichtsteilen Natriumhydroxid Qlart Heißdampf-
in 50gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 1000C 25 zylinderöl
50 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Anwendung von Vakuum bis
auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75% ausdestilliert
und anschließend mit 3 Gewichtsprozent oxäthyliertem C. Herstellung der Schaumstoffe und Prüfung derselben
Rizinusöl als Zellregulator versetzt. Das dann vor- 30
liegende Harz hat bei Raumtemperatur eine Viskosität Das Phenolharz wurde in den einzelnen Versuchen
von 3000 bis 5000 cP. Die Viskosität wurde in allen gemäß der Beispiele 1 bis 16 jeweils mit den in der
35 verschiedenen Mineralölen vermischt. (In der Tabelle beziehen sich alle Volumprozent- und Gewichts-
Für die Herstellung der Schaumstoffe wurden die innige Mischung der Komponenten in oben offene
folgende Härter verwendet: 40 Kastenformen mit einer Grundfläche von 50 χ 50 cm
und einer Höhe von 100 cm gefüllt wurde. Die Auf-Härter I: schäumung erfolgte unter Zufuhr von Warmluft
inn η · u* ♦ ·ι γί t, ι (500C) unter gleichzeitiger zunehmender Verfestigung
100 Gewichtsteile Glykol. innerhalb von 70 Minuten. Nach etwa 120 Minuten
100 Gewichtsteüe Salzsäure 07°/0ig). 45 konnten die ausgehärteten Schaumstoffblöcke ent-
formt werden.
30 Gewichtsteüe p-Toluolsulfonsäure, Schwindung und Rißbildung durch Einwirkung hoher
,_ _ . . t t .. „ o_ Temperaturen erfolgte mit Platten der Muße 250 x
30 Gewichtsteüe H1SO4, 5o m χ 30 mni) welche aus den rohea Biöcken heraus-
40 Gewichtsteüe Wasser. geschnitten wurden. Sie erfolgte in der Weise, daß
man diese Probekörper in einem Muffelofen mit der
Als Treibmittel kam n-Pentan, als Brandschutz- Längskante auf mehreren Glasstäben stehend 30 Mimittel feinstpulverisierte Borsäure zum Einsatz. nuten lang einer Temperatur von 4500C aussetzte.
Als paraffinbasische, naphthvnbasische, aromatische 55 Danach wurden die Proben dem Muffelofen ent-
oder gemischtbasische Kohlenwasserstoffe wurden die nommen und in einem Exsikkator erkalten gelassen,
drei nachstehend charakterisierten benutzt: Durch Vermessen der Proben nach Länge und
Λ, A Breite wurde die eingetretene Schwindung ermittelt.
' Flammpunkt (nach DIN 51 584) 1900C sammengesteUt. Die aufgeführten Meßwerte sind die
' } 9,4 /£ dehnung vortäuscht, die der Schwindung über-
ölart Selektivextrakt lagert ist.
abelle
| eispiel | Schaumstoff-Rezeptur | n-Pentan | Härter | Menge | Borsäure | Mineralöl |
Men
ge |
Schaumstoffcigcnschaften | wichts- | kg/m» | Schwin | Rißbildung nach 30' bei 4: |
| ir. | Phenol | Ge- | Dichte | pio- | 53 | dung nach | ||||||
| harz | Art | Art | zent | 51 | 30' bei 4500C | |||||||
| Volum | 57 | |||||||||||
| prozent | Ge | — | 59 | |||||||||
| Volum | 10 | wichts | — | 52 | ||||||||
| prozent | 10 | prozent | — | 55 | % | |||||||
| kg | 8 | I | 10 | 5 | 56 | 3,5 bis 5,6 | Rißbildung | |||||
| 1 | 20 | 6 | II | 10 | — | — | 10 | 58 | 6,1 bis 8,3 | starke Rißbildung | ||
| 2 | 20 | 12 | I | 10 | 20 | — | 15 | 56 | 1,2 bis 2,9 | schwache Rißbildung | ||
| 3 | 20 | 10 | II | 10 | 20 | — | 20 | 59 | 1,3 bis 1,8 | Rißbildung | ||
| 4 | 20 | 8 | II | 10 | — | A | 5 | 55 | 0,4 bis 1,5 | keine Rißbildung | ||
| 5 | 20 | 10 | II | 10 | — | A | 10 | 54 | 0,7 bis 1,2 | keine Rißbildung | ||
| 6 | 20 | 12 | II | 10 | — | A | 5 | 53 | 0,5 bis 1,9 | einzelne Haarrisse | ||
| 7 | 20 | 15 | II | 10 | — | A | 5 | 50 | 0,8 bis 2,3 | einzelne Haarrisse | ||
| 8 | 20 | 10 | I | 10 | — | A | 5 | 56 | 1,6 bis 2,7 | keine Rißbildung | ||
| 9 | 20 | 14 | I | 10 | — | A | 5 | 58 | 1,4 bis 2,8 | einzelne Haarrisse | ||
| 10 | 20 | 14 | I | 10 | 20 | A | 10 | 0,5 bis 1,2 | keine Rißbildung | |||
| 11 | 20 | 12 | II | 10 | 20 | A | 20 | 0,3 bis 0,8 | keine Rißbildung | |||
| 12 | 20 | 10 | II | 10 | 20 | B | 0,7 bis 1,3 | keine Rißbildung | ||||
| 13 | 20 | 11 | II | 10 | 20 | C | 1,0 bis 2,4 | einzelne Haarrisse | ||||
| 14 | 20 | 9 | II | 20 | A | 0,8 bis 1,1 | keine Rißbildung | |||||
| 15 | 20 | 13 | II | 20 | A | 0,7 bis 1,5 | keine Rißbildung | |||||
| 16 | 20 | |||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren ra Herstellung von Phenolharz- erheblich beeinträchtigt.
Schaumstoffen aus flüssigen Phenolresolharzen mit 5
ein Festharzgehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent 1. Infolge Schwindung, die im Temperaturbereich
mit verminderter Schwind- und Rißneigung bei von 200 bis 7000C 4 bis 15% beträgt, können
Einwirkung höherer Temperaturen durch Schau- sich beispielsweise zwischen zu einer Flä:he
mung mittels Treibmitteln und Härtung mittels verlegten Platten Spalte ausbilden, die ihrerseits
Säuren und gegebenenfalls zusätzlicher Wärme, io Wärme- und Feuerbrücken darstellen,
d a d u r c h gekennzeichnet, daß man der
schäumfähigen Phenolharzmischung vor dem Schau- 2. Bei Wärmeeinwirkung über 2000C zeigt sich bei
men Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Naphthene, Phenolharzschaumstoffen, insbesondere bei Plat-
Aromaicn oder Gemische davon, sowie olefinisch ten, eine starke Neigung zur Ausbildung von Ris-
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche bei Raum- 15 sen, die Wärmebrücken darstellen und über die
temperatur und einem Druck von 11 ata oder ebenfalls die Ausbreitung eines Feuers begünstigt
darunter flüssig sind und Flammpunkte (gemäß werden kann.
DIN 51 584) von über 1500C aufweisen, in eine
Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen Es ist bekannt, Phenolharzschaumstoffen zur Er-
auf das eingesetzte Phenolharz, zusetzt, das ao höhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Gemisch aufschäumt und aushärtet. Einwirkung von Feuer Borverbindungen (z. B. Bor-
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- säure) zuzusetzen. Ein solcher Zusatz verringert
kennzeichnet, daß man Borsäure in einer Menge deutlich die Abbrandgeschwindigkeit von Phenolharzvon
1ϋ bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schaumstoffen bei der direkten Einwirkung von Feuer,
flüssige Phenolresolharz, zusetzt. 25 Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zusätze
von paraffinbasischen, naphthenbasischen, aromatischen oder gemischtbasischen, gegebenenfalls olefinisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffen, welche bei Raumtemperatur
30 und einem Druck von 11 ata und darunter flüssig sind,
und. Flammpunkte (gemäß DIN 51 584) von über 15O0C aufweisen, oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe
zu den schaumfähigen Phenolharzmischungen zu Schaumstoffen führen, welche bei der
35 Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 200
Vorliegende Erfindung behandelt sin Verfahren bis 700 0C ein noch günstigeres Verhalten als die
zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen, die bekannten durch Borsäurezusätze verbesserten Schaumsich
durch eine geringe Schwindung und eine stark stolfe aufweisen. Besonders auffallend bei den die
verminderte Rißneigung bei der Einwirkung von besagten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Schaumhöheren Temperaturen auszeichnen. 40 stoifen ist eine wesentliche Verbesserung bezüglich der
Es ist bekannt, Phenolharzschaumstoffe aus Mi- Rißbildung bei der beschriebenen Wärmeeinwirkung,
schungen aus flüssigen, 60 bis 85% Festharz enthalten- Gleichzeitig werden jedoch auch noch Schwindung
den Phenolharzen vom Resoltyp, festen oder flüssigen und sekundär die Abbrandgeschwindigkeit gegenüber
Treibmitteln, pulverförmigen oder flüssigen Härtern dem diesbezüglichen Verhalten aller bisher bekannter
und geringen Mengen von oberflächenaktiven Chemi- 45 Phenolharzschaumstoffe merklich verringert,
kauen, in offenen oder geschlossenen Formen herzu- 2r-u gleich günstigen Ergebnissen gelangt man, wenn
stellen. man die obenerwähnten Kohlenwasserstoffe vorab den Phenolharzschaumstoffe sind im Vergleich zu an- flüssigen Phenolharzen, welche als Ausgangssubstanzen
deren Kunstharzschaumstoffen gut formbeständig für die schäumfähigen Phenolharzmischungen bzw.
sowie in der Wärme schwer entflammbar und werden 5<>
für die Phenolharzschaumstoffe dienen, zusetzt, im Temperaturbereich bis etwa 1300C als Isolations- Es ist zwar bereits bekannt, schäumfähigen Phenolmaterial
verwendet. Auch bei höherer Wanne-, harzen vor dem Aufschäumen Teeröle hinzuzufügen,
Hitze- oder Flammeinwirkung schmelzen oder er- das zugesetzte Teeröl dient bei dem dort genannten
weichen Phenolharzschaumstoffe nicht. Erfolgt Flamm- Verfahren dazu, den Schäumvorgang mit dem
einwirkung bei gleichzeitiger starker Luft- oder 55 Härtungsprozeß zu koordinieren. Deshalb werden bei
Sauerstoffzufuhr, so kann es zur vollständigen Ver- dem dort genannten Verfahren nur Mengen bis zu
brennung des Schaumstoffes kommen. 2 Gewichtsprozent eingesetzt. Ein solch geringer
Im Temperaturbereich von +70 bis +1300C zeigen Zusatz wirkt sich jedoch noch nicht auf die Schwind-Phenolharzschaumstoffe
bei Dauertemperaturbean- und Rißneigung von Phenolharzschäumen aus. spruchung nur eine Schwindung von 1 bis 3 %. Bei 6° Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein
der Einwirkung höherer Temperaturen z. B. 200 bis Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaum-7000C
unterliegen Phenolharzschaumstoffplatten einer stoffen aus flüssigen Phenolresolharzen mit einem
mit steigender Temperatur wesentlich größer werden- Featharzgehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent mit
den Schwindung und einer zunehmenden Verkokung, verminderter Schwind- und Rißneigung bei Einwirkung
wobei sich letzten Endes ein überwiegend aus Kohlen- 65 höherer Temperaturen durch Schäumung mittels
stoff bestehendes Schaumstoffgerüst bildet, welches Treibmitteln und Härtung mittels Säuren und gegeebenfalls
eine gute Beständigkeit gegen Wärme- und benenfalls zusätzlicher Wärme, das dadurch gekenn-Feuereinwirkung
zeigt. zeichnet ist, daß man der schäumfähigen Phenolharz-
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