DE1917012A1

DE1917012A1 - Phenolharzschaumstoff mit verminderter Schrumpfneigung

Info

Publication number: DE1917012A1
Application number: DE19691917012
Authority: DE
Inventors: Weissenfels Dr Dipl-Chem Franz; Juenger Dipl-Chem Dr Hans
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DK134785B; FI52103B; NL7004612A; CH543562A; NO132483B; FI52103C; FR2038167B1; BE748200A; HU164215B; NO132483C; GB1303869A; DE1917012B2; FR2038167A1; DK134785C; DE1917012C3; AT301190B; LU60631A1; CS166006B2; SU382295A3

Description

"Phenolharzschaumstoff mit verminderter Schrumpfneigung"

"Vorliegende Erfindung behandelt Phenolharzschäume, die bei Lagerung bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C keiner oder nur einer geringen Schrumpfung unterliegen und bei längerer Lagerung im Norarnlklima einen gegenüber bekannten Phenolharzschäumen geringeren Gewichtsverlust aufweisen.

Phenolharzschäume, die durch Schäumen von flüssigen, Härter und oberflächenaktive Mittel enthaltenden, Phenolresolharzen in offenen oder geschlossenen Gefäßen in Anwesenheit eines festen oder flüssigen Treibmittels hergestellt werden, haben den ■ Nachteil, daß sie einer Schrumpfung unterliegen, die mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Schrumpfung bewirkt, daß bei der Isolierung großer Flächen, z.B. Dächer, mit Phenolharzschaumstoffplatten Lücken zwischen diesen Platten entstehen, so daß sich Wärmebrücken zwischen den einzelnen Platten bilden*

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Y/eiterhin haben die nach den bekannten Verfahren hergestellten Phenolharzschäume den Nachteil, daß die in ihnen enthaltenen flüchtigen Stoffe - überwiegend V/asser und Treibmittelreste - bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur teilweise verdampfen. Dadurch kommt es beim Kaschieren von Phenolharzschäumen mit weitgehend wasserdampfdichten, weichen, dehnungsfähigen Materialien zur Bildung von V/asserdampfblasen unter dem Kaschiermaterial, die oft zu Ablöseerscheinungen bzw. zum Aufbeulen des Kaschiermaterials führen.

Es wurden nun Phenolharzschäume gefunden, die hergestellt werden durch Schäumen von innigen Mischungen, die aus flüssigen Phenolharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und geringen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen bestehen, in geschlossenen oder einseitig offenen Gefäßen, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihnen vor dem Schäumen 5-50 Gew.$, vorzugsweise 10-30 Gew.$, bezogen auf das Phenolresolharz, CaSO. . η HpO, wobei η ·< 2, vorzugsweise 0 - 1/2 s^ein kann, in pulverisierter Form zugesetzt werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumsulfat wird die Schrumpfung frisch hergestellter Phenolharzschäume während : der Lagerung bei erhöhter Temperatur deutlich erniedrigt. Ebenfalls erfolgt eine Herabsetzung des Gewichtsverlustes bereits

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bei Lagerung unter Normalbedingungen (23°C und 50 i<> relativer Luftfeuchtigkeit). Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst bei einem Zusatz von 30 Gew.^ CaSO. . 1/2 H₂O die Fließfähigkeit der zu verschäumenden Mischung noch so gut ist, daß sie in Doppelbandpressen zu Phenolharzschaumplatten verarbeitet werden konnte. Bei einem gleich hohen Zusatz bisher bekannter, feinpulvriger Füllstoffe zu den Ausgangsmaterialien der Phenolharzschaumstoffe war diese gute Verarbeitbarkeit nicht mehr gegeben.

Ebenso unerwartet trat durch den Zusatz von CaSO- . 1/2 HpO keine, bei so großen Mengen eines feinpulvrigen, spezifisch schweren Füllstoffes zu erwartende, Behinderung der Schaumstoffbildung od*er fehlerhafte Struktur des Schaumstoffes ein, wie sie bei einem gleich hohen Zusatz von z.B. feinpulvrigem Na« SO., ZuCIp, Kaolin oder Glimmer bereits beobachtet wurde.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzschäume unter Verwendung fester, pulverförmiger Härtersäuren hergestellt werden_r tritt auch eine Erhöhung der Druckfestigkeit bei gleicher Schaumstoffdichte ein.

Das verwendete Calciumsulfat kann zwischen 0 und 1/2 Mol Kristallwasser haben. Der Kristallwassergehalt der einzelnen CaI-ciumsulfat-Kristalle braucht nicht einheitlich zu sein, so daß ein Gemisch verschiedener Calciumsulfat-Kristalle verwendet werden kann, dessen Kristallwassergehalt in den angegebenen Grenzen liegt.

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Bei Verwendung eines Gemisches von Calciumsulfat-Teilchen mit verschiedenen Kristallwassergehalten ist es auch möglich, daß ein Teil des Gemisches, vorzugsweise jedoch nicht über 50 $, einen Kristallwassergehalt'über 1/2 Mol HpO, jedoch weniger als 2 Mol H₂O, besitzt.

Das verwendete Calciumsulfat kann bis zu 5 /» andere Calciumsalze oder auch Sulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle, so-P wie Zink- und Aluminiumsulfat, enthalten. Auch ein Zusa.tz von Alkalicarbonaten, -bicarbonaten und -Chloriden in der gleichen Größenordnung ist möglich, ohne daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzschäume verschlechtert werden.

Die Größe der Calciumsulfat-Teilchen kann in weiten Bereichen variiert werden. Selbst Calciumsulfat-Körner mit einem Durchmesser von 5 mm können noch verwendet werden. Es emfpiehlt sich aber eine Korngröße -O mm, vorzugsweise ■< 0,001 mm zu verwenden.

Die Herstellung der Schäume erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man ein Phenolresolharz mit flüssigen oder festen Härtern, oberflächenaktiven Substanzen, einem Treibmittel und dem erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumsulfat innig mischt und in offenen oder geschlossenen Gefäßen aufschäumen und aushärten läßt.

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Für die Herstellung der erfindungsgemaßen Phenolharzschäume geeignete Phenolresolharze werden z.B. erhalten durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Molen Aldehyden im alkalischen Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf Werte >4. Als Phenole können sowohl Phenole und dessen Homologe wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, Acetaldehyd, Furfurol und Hexamethylentetramin u.a. sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Kondensation wird im wäßrigen alkalischen Medium durchgeführt .

Die als Treibmittel verwendeten Verbindungen umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus denen durch Wärme indifferente. Gase, vorzugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, als auch niedrig siedende organische Lösungsmittel. Die festen Treibmittel sollen möglichst rückstandsfrei die Gase abgeben, wie z.B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, oder einen Rückstand hinterlassen, der geruchlos ist und den Schaum nicht angreift, wie z.B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate.

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Weiterhin können sowohl anorganische als auch organische Peroxide verv/endet werden, sowie einige Azo-Verbindungen, wie z.B. ck,et,-Azodiisobuttersäurenitril.

Flüssige Treibmittel umfassen niedrig siedende organische Lösungsmittel wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethane, n-Pentan, n-Butyläther, Petroläther, Äthylendichlorid.

Die festen Treibmittel v/erden in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Phenolharzrespl, angewendet. Der Zusatz der flüssigen Treibmittel erfolgt in Mengen zwischen 1,0 und 20,0 Gew.^, bezogen auf das Phenolresolharz.

Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverförmige Säuren verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten Treibmittel; besteht dieses aus einem festen, Gase entwickelnden, Salz? so wird ein Teil der Säure dazu verwendet, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln als Treibmittel ist der Anteil an Härter entsprechend geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben Mineralsäuren (HCl, HoSO.) besonders gut wasserlösliche Sulfonsäuren, bei der die SuIfonsäuregruppe direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzol-3,5-disulfonsäure,

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Brambenzol-4-sulfonsäure, die o-m- und p-Kresolsulfonsäuren oder Anilin-2,5-disulfonsäure. Die Sulfonsäuregruppe kann auch mit einem mehrkernigen aromatischen Rest verbunden sein, wie z.B. bei den Naphtolsulfonsäuren oder den Naphtylaminsulfonsäuren. Aber auch aliphatische Sulfonsäuren lassen sich als Härter verwenden, wie z.B. Butylsulfonsäure, Propylsulfonsäure oder Hexylsulfonsäure.

Die wäßrige Lösung dieser Säuren werden vorwiegend als 30 gew.^igje Lösungen verwendet. Einige Säuren, wie z.B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die Menge des verwendeten Härters liegt zwischen 1,0 und 15fO Gew.56, berechnet als 100 #ige Säure, bezogen auf das Fhenolresolharz.

Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,4 - 10 Gew.^, vorzugsweise 1-5 Gew.#, bezogen auf das Phenolresolharz, angewendet. Als oberflächenaktive Mittel sind z.B. geeignet: Polyäthylenäther eines langkettigen Monofettsäureesters des Sorbit, z.B. der Polyäthylenäther des Monolaurin-Sorbit-Esters und der Polyäthylenäther des Monoolein-Sorbit-Esters und wasserlösliches äthoxyliertes Rizinusöl.

Das Aufschäumen des Phenolharzes erfolgt nach dem Zusammenmischen der einzelnen Komponenten. Dabei geht das Treibmittel in den gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung der zu

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verschäumenden Mischung erfolgt der Schäumvorgang bei Temperaturen zwischen 0° und 100⁰C, vorzugsweise bei 15° bis 60⁰C; man kann das Harz sowohl in offenen als auch geschlossenen Formen.zum Aufschäumen bringen und erhält dann Schaumstoff-Formkörper entsprechend den gewählten offenen oder geschlossenen Formen.

Es ist auch möglich, den Schäumvorgang kontinuierlich in einer ■ Doppelbandpresse durchzuführen. Dabei werden die Komponenten mit Hilfe von bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtungen dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich mittels einer quer zur Yorschubrichtung sich bewegenden Chargiervorrichtung auf die Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Anschließend wird die Mischung durch einen zwischen einer Walze und einer gegebenenfalls ebenfalls als Walze ausgebildeten Unterlage gebildeten Spalt wählbarer Dicke hindurchgeführt. Die Walze kann dabei gegebenenfalls vorgewärmt werden. Bei diesem Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke.

Die Härtung wird allgemein so gesteuert, daß - sobald das ge-

f
wünschte Schaumvolumen erreicht ist - die Schaumstoffstruktur

so weit verfestigt ist, daß ein Zusammenfallen unterbleibt.

Dem Phenolresolharz können vor dem Verschäumen noch bekannte Füllstoffe und/oder Pigmente hinzugefügt werden, wie z.B. lufthaltige oder poröse pulverförmige anorganische oder organische Stoffe und Titandioxid.

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us ist weiterhin auch möglich, modifizierte Phenolresolharze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzschaumstoffe zu verwenden. Als Modifizierungsmittel seien genannt: Furfurol, ΡυΓΪμΓν^11α>ίιο1, ungesättigte Kohenwasserstoffe, gesättigte und ungesättigte Ester und Polyester, Ketone, z.B.* Aceton u.a.m.

Der Festharzgehalt des Phenolresolharzes wird auf folgende Weise bestimmt:

2 g des Resols werden bei 15O⁰G 90 Minuten lang in einem Eisenschälchen erhitzt; anschließend wird der Rückstand ausgewogen.

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Beispiele:

Es wurden zwei Phenolharzresole A und B auf die unten beschriebene Weise hergestellt und anschließend jeweils mit verschiedenen Mengen an Treibmittel und Calciumsulfat . 1/2 HgO innig vermischt.

Harz A

143 Gew.Teile Phenol werden mit 228 Gew.Teilen einer 30 #igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gew.Teilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100 C 70 Min. kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 72 bis 78 # ausdestilliert. Als oberflächenaktive Verbindung zur Zeil- bzw.- Porenregulierung werden 3 Gew.$, bezogen auf das Phenolharzresol, eines durch Äthoxylierung wasserlöslich gemachten Rizinusöls mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 40 hinzugefügt. Das so hergestellte Harz besitzt bei 2O⁰C eine Viskosität von 400Q bis 7000 cP ' nach Höppler.

Harz B

143 Gew.Teile Phenol werden mit 243 Gew.Teilen einer 30 5&Lgen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 4_f3 Gew.Teilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100⁰C 50 Min. kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75 # ausdestilliert und anschließend mit 3 Gew.$ des unter "Harz A" beschriebenen Zeil-. regulators versetzt. Das dann vorliegende Harz hat bei. Raumtemperatur eine Viskosität von 3000 bis 5000 cP nach Höppler· -

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- 11 Tabelle 1:

	ο CM W CVl · N OJ *+ ^i-cö cd ο** α w	I I I O O O I- O O O IlTNUN CMKNKN T-CVlKN CMr-
Schaumharzmischunc	• α> CO	KNKNKNOO O. OOOOOOO T-T-r-COCOCOKNKNKNKNOKNO
	Härter	M M M M M t> M > MMMMMMMMMMMMM
n-Pentan Gew.T.	*VOirNCMVOVDr-VO'!-·^·"«··'·^¹«^- t—^-KNC-l^-'tt-^DVOVOVO ^J-VO
β' cö	ooooooooooooo ooooooooooooo t— τ-«— T-r-T-T-T—T— T-T-T-T-
Harz	*CQ CQ CQ i^\* PQ PQ ^i Of ^^ Og ^^ ο« ο«**
Versuch- Nr. ,	»-CMKN^lfNVOr^-COCNOT-CMKN *ν r~ r~ r—*

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Die Phenolresolharze werden mit den in Tabelle 1 genannten Mengen, eines unten beschriebenen Härters, n-Pentan als Treibmittel und Calciumsulfat . 1/2 HpO vermischt. Das Aufschäumen erfolgt bei den Beispielen 1 - 6 in der Weise, daß die innige Mischung der Komponenten in oben offene Kastenformen mit eines Grundfläche von 50 cm χ 50 cm und einer Höhe von 100 cm gefüllt wurde. Die Aufschäumung erfolgt unter gleichzeitig zunehmender Verfestigung bei 40 - 70⁰C innerhalb 30 bis 90 Min. Nach etwa 120 Min. konnten die gehärteten Schaumstoffblocke entformt wer-' " den. Sie wurden nach völliger Abkühlung zu Platten aufgesägt.

Zur kontinuierlichen Erzeugung von Phenolharzschaumsto ff platten (Beispiele 7-13) wurden die Komponenten mit Hilfe der bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtung dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich zwischen die auf ca. 50⁰C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Nach einer Verweilzeit von ca. 12 Min. zwischen deii sich bewegenden Bändern füllen die schäumfähigen Mischungen das vorgesehene Volumen aus. k Die die Doppelbandpresse verlassende endlose Plattenbahn wird durch eine Querschneideeinrichtung zu einzelnen Platten aufgesägt.

Folgende Härter wurden bei den Versuchen verwendet:

Härter I; 100 Gew.Teile Glycol

100 Gew.Teile Salzsäure (37 $ig).

Härter II: p-Toluolsulfonsäure, gelöst in verdünnter,,

wasserhaltiger Schwefelsäure.

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Härter III; p-Toluolsulfonsäure, feinstpulverisiert.

Härter IY; Gemisch aus 10,0 Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäure,

feinstpulverisiert,'

20,0 Gew.Teilen Borsäure,

feinstpulverisiert,

0,2 Gew.Teilen Siliciumdioxid.

Die gemäß den einzelnen Beispielen hergestellten Schaumstoffblöcke bzw. Schäumstoffplatten hatten die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften.

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	O CD	Versucli- Nr.	Dichte (g/cnß)	Schau	m s t ο f f -	Eigenscha	f t e η
■■	CD	1	0,060	Druckfe stigkeit η.DIN 53421 (kp/cm2)	Schwindung* η.Lagerung 8 Ig.bei 50°C ■ m	Gewichts-Verlust* n. Lagerung 8 Tg. bei 50⁰C (Si)	Gewichts-Verlust* n. Lagerung 28 Tg. bei 2O⁰C 65 1» r.P. (#)
	OO *-	2 '.	0,071	4,3	0,74	27,8	19,3
		0,087 ;	5,1	0,71	27,1	18,5.
	4	0,054	6,9	0,65	25,4	17,7
*·;	5	0,063	3,8	0,30	21,7	13,5·
O)	6	0,072	3,9	0,25	20,3	10,2
\	7	0,046	4,8	0,23	17,4	9,3
	8 ^:	■ 0,048 :	2,1	0,64	24,4	17,9
	■9 :	0,058	1,9	0,35	16,1	12,5
	10	0,078	1,9.	0,29	13,4	11,8
	11	0,047 :	1,8	0,34	13,0	11,1
i	. 12	0,061	2,2	0,50	. · 16,3	12,6
	13	0,054- ;	5·5" ■'■	0,29	12,2	9,6
	':■'> i ν'; ^' )	1,9 :	0,37	14,7	12,1
		', * gemessen Größe 200	an P.rüfplatten χ 100 χ 30 mm

Claims

Patentansprüche ·

/1y Verfahren zur Herstellung, von Phenolharzschaumstoff durch Schäumen in offenen oder geschlossenen Formen von innigen Mischungen, die aus flüssigen Phenolharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und geringen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Mischung vo* dem Schäumen 5-50 Gew.ji, vorzugsweise 10 - 30 Gew.^, bezogen auf den Festanteil des Phenolharzes. CaSO. . η HgO, wobei η < 2, vorzugsweise 0 - 1/2 ist, in pulverisierter Form zugesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schäumenden Mischung zusätzlich noch andere anorganische Calciumsalze in fester, pulverisierter Form in solchen Anteilen zusetzt, daß der Gehalt dieser Zusatzstoffe 0,1 bis 5 Gew.56, bezogen auf wasserfreies Calciumsulfat, des zugesetzten Calciumsulfate ausmacht.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schäumenden Mischung noch lufthaltige oder poröse, pulverförmige, anorganische und organische Stoffe in Mengen bis zu 20 i» hinzufügt.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als verschäumbare Phenolresolharze modifizierte Resole verwendet.

Dr.Sl^Ko

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