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DE2058563B2 - Stabilisierung von eisenchelaten und entsprechende zusammensetzungen - Google Patents

Stabilisierung von eisenchelaten und entsprechende zusammensetzungen

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Publication number
DE2058563B2
DE2058563B2 DE19702058563 DE2058563A DE2058563B2 DE 2058563 B2 DE2058563 B2 DE 2058563B2 DE 19702058563 DE19702058563 DE 19702058563 DE 2058563 A DE2058563 A DE 2058563A DE 2058563 B2 DE2058563 B2 DE 2058563B2
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DE
Germany
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carbon atoms
benzophenone
group
hydroxy
hydrogen atom
Prior art date
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Application number
DE19702058563
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Claude Aubervilhers Hennart (Frankreich)
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2058563A1 publication Critical patent/DE2058563A1/de
Publication of DE2058563B2 publication Critical patent/DE2058563B2/de
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    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
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Description

oder einen Alkanoyl- oder Alkenoylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, während Y2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Stabilisierte Zusammensetzungen, bestehend aus einem oder mehreren Ferrikomplexen der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, zusammen mit einem Stabilisator der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des oder der Ferrikomplexe, und der oder die Ferrikomplexe in einer Menge von 0,01 bis etwa 80 Gewichtsprozent bei einer festen Zusammensetzung und von 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent bei einer flüssigen Zusammensetzung enthalten sind.
60
—N
bedeuten, in der Y1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von einem oder mehreren Ferrikomplexen (Eisenchelaten), die durch Hydroxybenzophenone stabilisiert sind.
Eisen spielt in der Physiologie der Pflanzen eine sehr wichtige Rolle. So ist dieses Element ein Ka-
talysator bei der Umwandlung von Leukophyll in Chlorophyll. Ein Fehlen von Eisen führt daher bei den Pflanzen zu einer Verminderung der Chlorophyllmenge, die durch das fortschreitende Verschwinden der grünen Färbung der Pflanzen angezeigt wird. Diese Erkrankung, die man Eisenmangel-Chlorose nennt, führt, wenn sie sehr ausgeprägt ist, zum Abfallen des Laubs und dann zum Stillstand des Wachstums der befallenen Pflanze.
Mittel zur Bekämpfung dieser Erkrankung haben daher eine große Bedeutung für die Kulturen. Diese Mittel beruhen auf einer Zufuhr von durch die Wurzeln oder Blätter assimilierbarem Eisen. Das Streuen oder Spritzen von üblichen Eisensalzen, wie beispielsweise dem Sulfat, hat eine sehr geringe und wenig dauerhafte Wirkung. Diese Salze rufen außerdem manchmal Störungen hervor. Man erhält die besten Ergebnisse bei Verwendung von organischen Komplexen des Eisens, wie beispielsweise den Chelaten, in denen das Eisen gebunden ist und die durch die Pflanzen absorbiert werden können, ohne diese zu schädigen.
Die derzeit bekannten wirksamsten Komplexe werden in der französischen Patentschrift 1 161 196 beschrieben. Es sind dies Derivate der Äthylendiamino-bis-(hydroxyphenyl-essigsäure). Unter diesen sind die bekanntesten die Ferrichelate der Äthylendiamino-N,N'-bis-[a-(2-hydroxy-phenyl)-essigsäure] und der Äthylendiamino-N,N)-bis-[a-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-essigsäure] in Form ihrer Natriumsalze.
Diese Komplexe werden im folgenden mit den Abkürzungen EDDHA/Fe und EDDHMA/Fe bezeichnet. Sie sind chemisch sehr stabil, sind aber gegen gewisse Faktoren, wie beispielsweise Lichteinwirkung, nicht beständig, da sie abgebaut und fortschreitend inaktiv werden. Dieser Nachteil tritt besonders auf, wenn die Verbindungen sich in Lösung befinden, was ihre Verwendung in dieser Form schwierig oder selbst unmöglich macht. Verschiedene bekannte Stabilisatoren wurden zum Schutz der obengenannten Chelate versucht, jedoch ohne Erfolg. Die Gemische von Chelaten mit diesen Stabilisatoren zersetzen sich sehr rasch in wäßriger Lösung, selbst bei Mengenanteilen von 25 bis 50% an Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Chelats.
Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Klasse von Hydroxybenzophenon bei Verwendung in gewöhnlichen Konzentrationen einen überraschenden Stabilisierungseffekt gegen Einflüsse, wie beispielsweise diejenigen des Lichts oder Klimas ergeben, wenn man sie gewissen Eisenchelaten zusetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Hydroxybenzophenonen der Formel
IO worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe SO3M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffion, ein Alkalikation oder ein Kation der Formel
bedeutet, in der Y3, Y4 und Y? gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und Y3 und Y4 außerdem zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino- oder 4-Methyl-1-piperazinorest bilden können, R" ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe COOM bedeutet, wobei M die vorstehende Bedeutung hat, R"' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und RIV ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom bedeutet, zur Stabilisierung von Ferrikomplexen der allgemeinen Formel
O-
Fe
O / \
O=C / \ C=O
/ /
X7-< O V-CH-NH
NH-CH
R1-C-C-R2 R3 R4
M©
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R3 und R4 außerdem zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, X1 bis X8, die gleich oder voneinander verschieden sind, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine der Gruppen OH, NO2 oder CN- eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Chlor-. Brom- oder Jodatom, eine Gruppe COOM oder SO3M, wobei
M und Μφ, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die vorstehend genannte Bedeutung haben, oder eine Gruppe
/■
—N
bedeuten, in der Y1 ein WasserstofTatom, einen Alkyl- ίο rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, während Y2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Besonders geeignet sind Ferrikomplexe, bei denen X1 bid X8 derart gewählt sind, daß die beiden aromatischen Teile des Moleküls symmetrisch sind und X1 bis X8 Wasserstoffatome und/oder Methylreste darstellen. Ferner solche Ferrikomplexe, bei denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome und/oder Methyloder Äthylreste darstellen, und Ferrikomplexe, bei denen R3 und R4 zusammen eine Tetramethylengruppe darstellen, und R1 und R2 Wasserstoffatome sind.
Die stabilisierten Zusammensetzungen bestehen aus einem oder mehreren Ferrikomplexen der allgemeinen Formel in einer Menge von 0,01 bis etwa 80 Gewichtsprozent für die festen Zusammensetzungen und 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent für die flüssigen Zusammensetzungen neben einem der Hydroxybenzophenone der allgemeinen Formel in einer Menge von 0,02 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 2% des Gewichts des oder der Ferrikomplexe.
Der Rest der Zusammensetzung, sofern ein solcher vorhanden ist, besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren Produkten aus der Klasse der Düngemittel, Insektizide, Fungizide, Nematozide, Bakterizide, oberflächenaktiven Mittel, Verbindungen, die den Pflanzen Spurenelemente zuführen, und Lösungsvermittler, die die Auflösung der festen Zusammensetzung in Wasser zu begünstigen vermögen, wobei im Falle der flüssigen Zusammensetzungen der Rest vollständig oder teilweise aus Wasser bestehen kann.
Ein oder mehrere dieser Bestandteile können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in geeigneten Mengen vorhanden sein. Sie werden so gewählt, daß sie einerseits untereinander und andererseits mit den Ferrikomplexen und Stabilisatoren verträglich sind.
Von den Ferrikomplexen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein können, werden als Beispiele die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Diäthylamin-, Diethanolamin- und Morpholinsalze der mit den nachstehend angeführten Säuren gebildeten Ferrichelate genannt:
l,2-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-
äthan"),
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-a-carboxybenzyl-
amino)-äthanl>),
60
") Die Salze dieses Fernkomplexes sind unter der Bezeichnung Ferrichelate der Äthylendiamino-N,N'-bis-[a-(2-hydroxy-phenyl)-essigsäure] bekannt; das Natriumsalz wird hier mit der Abkürzung EDDHA/Fe bezeichnet.
*) Die Salze dieses Ferrikomplexes sind unter der Bezeichnung Ferrichelate derÄthylendiamino-N,N'-bis-[a-(2-hydroxy-5-inethylphenyl)-essigsäure] bekannt; das Natriumsalz wird hier mit der Abkürzung EDDHMA/Fe bezeichnet.
l,2-Bis-(2-hydroxy-3-3-methyl-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l^-Bis-ii-hydroxy^-methyl-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-a-carboxy-
benzylamino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-tert.-butyl-a-carboxy-
benzylamino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-octyl-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(5-chlor-2-hydroxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(5-brom-2-hydroxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(3,5-dichlor-2-hydroxy-e-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l^-Bis-^S-dibrom^-hydroxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-jod-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(5-carboxy-2-hydroxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(5-cyano-2-hydroxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2,4-dihydroxy-a-carboxybenzylamino)-
äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-sulfo-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-5-nitro-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l^-Bis-ii-hydroxy-^hexyloxy-a-carboxybenzyl-
amino)-äthan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-
propan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-
butan,
2,3-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-
butan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-
cyclohexan,
l,2-Bis-(2-hydroxy-a-carboxybenzylamino)-4-hydroxy-butan.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden als Beispiele die folgenden genannt:
2-Hydro*y-benzophenon,
2-HydΓoxy-4-methoxy-benzophenon, 2-HydΓoxy-4-methoxy-5-sulfo-benzophenon, S-Chlor^-hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy-5-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy-4'-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy-4'-äthyl-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-methyI-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-methoxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-äthyI-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-benzo-
phenon (Natriumsalz),
2,4,4'-Trihydroxy-benzophenon, 2,2/,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-octyloxy-benzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-octyloxy-benzophenon,
2,2'-Dihydroxy-3-methyl-benzophenon,
2,4-Dihydroxy-2'-carboxy-benzophenon
(Natriumsalz),
2,2'-Dihydroxy-4'-chlor-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-5-chlor-4,4'-dimethoxy-benzo-
phenon.
Die in Betracht kommenden Hydroxybenzophenone sind durch Umsetzung von Benzoesäure oder deren Homologen mit den geeigneten Phenolen leicht zugänglich. Lewis-Säuren, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder Borfluorid, sind ausgezeichnete Katalysatoren für diese Reaktion. Diese Verfahren sind in der Literatur beschrieben (vgl. besonders Ber. 1897, 30, 971; Org. reactions, 1949, 5, 387; BuI. Soc. Chim. 1952, S. 50; J. Org. Chem. 1954, 19', 1243).
Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren frei sind von jeder Toxizität gegenüber Pflanzen, was für ihre Verwendbarkeit unerläßlich ist.
Es war außerdem unerwartet, daß diese Hydroxybenzophenone ihre stabilisierenden Eigenschaften in Anwesenheit von Alkohol, wie er in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden ist, beibehalten, da man weiß, daß Benzophenon in der Kälte in Anwesenheit von Alkohol eine photochemische Reduktion erfährt, die es denaturiert.
Die folgenden Versuche zeigen die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren.
Vergleichsversuch
Es wurden verschiedene Mengenanteile von Chelat EDDHA/Fe in destilliertem Wasser gelöst, und 100 g der erhaltenen Lösungen in farblose Glasflaschen gefüllt. Die Flaschen wurden hermetisch verschlossen.
Die Flaschen wurden in einen Schrank aus poliertem Aluminium gestellt, in dessen Innerem eine 700 Watt Quecksilberdampf-Hochdruckentladungslampe angebracht war, die weitgehend das Sonnenspektrum von 2800 bis 7600Ä reproduziert. Die Innentemperatur des Schrankes wurde während der gesamten Dauer der Versuche bei etwa 500C gehalten.
In periodischen Zeitabständen wurde eine spektrophotometrische Bestimmung des Chelats EDDHA/Fe in jeder Flasche vorgenommen, wobei bei einer Wellenlänge in der Nähe vom 490 ΐημ gearbeitet wurde, die einem Absorptionsmaximum des Chelats EDDHA/Fe in Lösung entspricht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Werte sind in % Chelat, bezogen auf einen nicht bestrahlten Vergleich der gleichen Konzentration, ausgedrückt.
Konzentralion
an EDDHA/Fe 		E
40 		elichtun
60 		;szeit (in
80 		Stunden
too		 )
120
5% 88 80 76 73 70
2% 71 64 62 57 55
0,5% 65
38		 58
0		 48 40 30
0,05%
Die spektrophotometrischen Bestimmungen wurden bei einer Wellenlänge in der Nähe von 505 ηΐμ durchgeführt, die einem Absorptionsmaximum des Chelats EDDHMA/Fe in Lösung entspricht. Die erhaltenen Ergebnisse sind im Vergleich zu einer nicht bestrahlten Vergleichsprobe der gleichen Konzentration angegeben.
Konzentration an EDDHMA/Fe
0,5% . 0,1% . 0,05% 0.02%
Belichtungszeit (in Stunden)
20 40 60 120 180
93
92
86
76
90
68
40
26
88
41
22
0
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Chelat EDDHMA/ Fe in Lösung unter den Versuchsbedingungen, wenn
auch in geringerem Maße als das Chelat EDDHA/Fe aber auch hier besonders in wenig konzentrierter
Lösung, unbeständig ist. Beispiel 1
Es wurde eine wäßrig-alkoholische Lösung (60 Volumprozent Äthanol und 40 Volumprozent Wasser) mit einem Gehalt von 0,1% Chelat EDDHA/Fe hergestellt und, wie im Vergleichsversuch ausgeführt, in Flaschen gebracht. Es wurden 500 Teile je Million eines der nachstehenden erfindungsgemäßen Stabilisatoren zugegeben:
A: 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, B: 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon, C: 2-HydΓoxy-4-methoxy-benzophenon, D: 2,4-Dihydroxy-benzophenon, E: Natriumsalz des 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenons.
Parallel hierzu wurde eine Reihe weiterer vergleichbarer Flaschen, die die gleiche Lösung ohne Stabilisator enthielten, zubereitet.
Diese Vergleichsreihe wurde mit dem Buchstaben X bezeichnet.
Die so hergestellten Flaschen wurden in die bei dem Vergleichsversuch beschriebene Bestrahlungsvorrichtung eingebracht, und die spektrophotometrischen Bestimmungen wurden nach 120stündiger Belichtung unter den dort beschriebenen Bedingungen, vor genommen.
Es wurden die gleichen Versuche unter Verwendung eines Mengenanteils von 250 Teilen je Million von jedem Stabilisator durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Chelat EDDHA/Fe in Lösung unter den Versuchsbedingungen, besonders in wenig konzentrierter Lösung, unbeständig ist.
Entsprechende Lösungen des Chelats EDDHMA/Fe in destilliertem Wasser wurden hergestellt und unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen behandelt.
60 A Konzentration an Stabilisator 250
Art
des Stabilisators 		B in Teilen je Million 77
C 500 39
65 D 84 53
E 42 59
X 62 30
70 0
43
0
209585/588
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen der Klasse der 2-Hydroxy-benzophenone das Chelat EDDHA/Fe wirksam schützen.
Bei sp i el 2
Es wurden wäßrige Lösungen mit 0,5% und 0,05% Chelat EDDHA/Fe hergestellt, die in mehrere Teile geteilt wurden. Diese wurden mit 2,2',4,4'-Tetrahydrooxy-benzophenon in verschiedenen Mengenanteilen versetzt und in Flaschen gefüllt und in die im Vergleichsversuch beschriebene Bestrahlungsvorrichtung gebracht.
Diespektrophotometrischen Bestimmungen wurden in periodischen Zeitabständen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Konzentration an EDDHA/Fe
Bestrahlungsdauer (in Stunden) 40 60 80 100
1. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 1000 Teile je Million
0,5% .
0,05%
92 94
87 89
84 88
80
87
79 85
2. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 500 Teile je Million
0,5% .
0,05%
89 90
87 89
85 88
81 84
81 83
3. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 100 Teile je Million
0,5% .
0,05%
95 79
90 67
77 58
62
4. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 10 Teile je Million
35
0,5% .
0,05%
86 43
85 40
78 34
71
70
Konzentration an EDDHA/Fe
Bestrahlungsdauer (in Stunden) 40 I 60 I 80 I 100 I
0,5% .
97 85
97 76
95
74
94 70
84 54
2. Konzentration an 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon: 500 Teile je Million
0,5% .
0,05%
97 91
95
87
94 81
88 75
83
73
3. Konzentration an 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon: 100 Teile je Million
0,5% .
0,05%
96
78
93 60
87 51
86 46
78
40
Beispiel 3
Es wurde genau wie in dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch das Tetrahydroxybenzophenon durch 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon in den gleichen Konzentrationen ersetzt wurde. Das Wasser wurde durch ein Äthanol—Wasser-Gemisch (60:40) wegen der Unlöslichkeit dieses Benzophenons in Wasser ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
50
Konzentration an EDDHA/Fe
Bestrahlungsdauer (in Stunden) 40 I 60 I 80 I 100 I 120
4. Konzentration an 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon: 10 Teile je Million
0,5% .
0,05%
95
50
87
81
Beispiel 4
Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei dieses Mal jedoch 2,4-Dihydroxy-benzophenon als Stabilisator verwendet wurde. Das Wasser wurde durch ein Äthanol—Wasser-Gemisch (40:60) ersetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
20 Konzentration an EDDHA/Fe
Bestrahlungsdauer (in Stunden) 40 I 60 I 80 I 100 I 120
1. Konzentration an 2,4-Dihydroxy-benzophenon: 1000 Teile je Million
0,5% .
0,05%
97
90
96
89
94
87
83 82
2. Konzentration an 2,4-Dihydroxy-benzophenon: 500 Teile je Million
0,5% .
0,05%
91
79
85 70
3. Konzentration an 2,4-Dihydroxy-benzophenon: 100 Teile je Million
0,5% .
0,05%
94
70
89
61
87 56
80 46
4. Konzentration an 2,4-Dihydroxy-benzophenon: 100 Teile je Million
0,5% .
0,05%
91
43
76
76
Beispiel 5
Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch das Natriumsalz des 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-benzophenons verwendet wurde. Das Chelat EDDHA/Fe wurde in einer Menge von 0,05% eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
1. Konzentration an 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon: 1000 Teile je Million
60
Konzentration 40 Bestrahlungsdauer (in 80 Stunden) 120
an Stabilisator 83 65 45
in Teilen je Million 73 53 100 30
1000 56 14 52 —
500 40
100 --■ —
60
74
66
38
Die Ergebnisse der vier letzten Versuche, verglichen mit denjenigen des Vergleichsversuches, zeigen das hohe Ausmaß der Schutzwirkung, die die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren für die Zusammensetzungen haben, die das Ferrichelat der Äthylendiamin - N,N - bis - [α - (2 - hydroxyphenyl) - essigsäure], das hier als EDDHA/Fe bezeichnet wird, enthalten.
Beispiel 6
Man arbeitet wie im Beispiel 2, wobei man jedoch wäßrige Lösungen des Chelats EDDHMA/Fe in einer Konzentration von 0,05 und 0,02% verwendet. Der eingesetzte Stabilisator war der gleiche, d. h. 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon in Mengen von 250 und 100 Teilen je Million. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
IO
Konzentration an EDDHMA/Fe
Belichtungsdauer (in Stunden) 20 I 60 I I 180
1. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 250 Teile je Million
82
64
60
37
34
20
2. Konzentration an 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon: 100 Teile je Million
89
86
64
50
55
22
38 4
Beispiel 7
Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei wäßrige Lösungen des Chelats EDDHMA/Fe mit einer Konzentration von 0,05 und 0,02% und als Stabilisator 250 Teile je Million eines Gemischs aus 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Konzentration an EDDHMA/Fe
0,05%
0,02%
Belichtungsdauer (in Stunden) 20 60 120 180
69
39
37 31
23
Die Ergebnisse dieser beiden letzten Versuche, verglichen mit denjenigen des Vergleichsversuches, zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren das Ferrichelat der Äthylendiamino-N,N'-bis-[ct-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-essigsäure], das hier als EDDHMA/Fe bezeichnet wird, in den Zusammensetzungen wirksam schützen.
Beispiele 8 bis
Zur Behandlung von Gemüse- und Obstkulturen (insbesondere Salatarten, Bohnen, Tomaten, Gurken und Erdbeerstauden), Obstbäumen (insbesondere Orangenbäumen, Apfelbäumen, Birnenbäumen und Aprikosenbäumen) und Zierpflanzen werden bestimmte Zusammensetzungen auf das Blattwerk gespritzt. Die Werte der nachstehenden Tabelle geben die Gewichtsprozentsätze an, wobei der Rest ausi Wasser, das als Lösungsmittel verwendet wird, besteht. Diese Zusammensetzungen können selbstverständlich auch mit weniger Wasser in Form von zu verdünnenden Konzentraten oder ohne Wasser in Form von Pulvern, Granulaten, Tabletten oder anderen zu lösenden Produkten hergestellt werden.
10
11
Beispiele 13 14
17
18
Chelat EDDHA/Fe ..
Chelat EDDHMA/Fe
Chelat EDTA/Zn")...
Chelat EDTA/Mn....
Chelat EDTA/Cu
Borsäure
Kaliumnitrat
Harnstoff
Stabilisator A
Stabilisator B
Stabilisator C
0,1
0,1
0,1
0,03
0,1
0,1 0,1
0,1
0,1 0,1
0,02
0,05
0,1
0,1 0,1
0,05
0,03
0,1
0,1
0,05
0,03
0,05
0,02
0,04
0,04
0,04
0,02
0,03
0,01
0,04
0,02
0,02
0,01
0,02
0,02
0,06 0,06 0,05 0,03 0,04 0,05
0,01
0,06
0,06
0,06
0,03
0,004
0,05
0,02
0,06
0,06
0,06
0,03
0,004
0,05
0,03
0,04
·) Die Abkürzung EDTA bezeichnet das Dinatriumsalz der Athylendiamino-tetraessigsäure.
Stabilisator A:
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon Stabilisator B:
Natriumsalz des 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-benzophenons
Stabilisator C:
Gemisch aus 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon.
Beispiele 20 bis 29
Zur Düngung von Pflanzen und zur präventiven oder kurativen Behandlung ihrer Eisenmangel-Chlorosen durch Bewässerung der Wurzeln wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen verwendet.
Die Werte geben die Gewichtsprozentsätze an, wobei der Rest aus Wasser, das als Lösungsmittel
13
verwendet wird, besteht. Diese Zusammensetzungen können selbstverständlich auch mit weniger Wasser in Form von zu verdünnenden Konzentraten oder ohne 14
Wasser in Form von Pulvern, Granulaten, Tabletten oder anderen zu lösenden Produkten zubereitet werden.
21 22 23 Beispiele 25 26 27 28
20 0,05 0,05 0,05 24 0,1 0,1
0,05 — — — 0,05 — 0,1 —
— 3,9 3,9 3,9 0,05 3,9 5,6 5,6 3,9
5,6 9,2 9,2 9,2 3,9 9,2 8,6 8,6 9,2
8,6 — — — 9,2 — 3,5 3,5 —
3,5 0,2 0,2 0,2 — 0,2 0,3 0,3 0,2
0,3 0,02 — — 0,2 — 0,04 0,02 0,04
0,02 — 0,03 — 0,01 — — — —
— — — 0,03 — 0,02 — — —
— —
Chelat EDDHA/Fe ... Chelat EDDHMA/Fe . Diammoniumphosphat
Kaliumnitrat
Ammoniumnitrat
Gemisch von Spurenelementen b)
Stabilisator A
Stabilisator B
Stabilisator C
") Ein solches Gemisch ist beispielsweise eines der beiden Folgenden:
1. Chelat EDTA/Mn 47%
Chelat EDTA/Ni 11% Chelat EDTA/Zn 17% Chelat EDTA, Cu 5% Natriumborat 20%
0,1 3,9 9,2
0,2 0,02
2. Mangansulfat 8,5%
Nickelsulfat 2,0% Zinksulfat 3,0% Kupfersulfat 1,0%
Borsäure 20,0%
EDTA (Dinatriumsalz) 65,5%.
Beispiele 30 bis
Behandlung von Gemüse- und Obstkulturen und Kulturen von Zierpflanzen durch Spritzen bestimmter, durch Auflösen oder Suspendieren in Wasser erhaltenen Zusammensetzungen auf das Blattwerk; die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben:
30
31
32
33
34
Beispiele
36
37
38
39
40
Chelat EDDHA/Fe
Chelat EDDHMA/Fe ...
Stabilisator A
Stabilisator B
Stabilisator C
DDT')
Dimethand)
CarbaryF)
Dinocap-O
Feinstzerkleinerter
Schwefel
Zineb»)
Chloropropylat*)
Lecithin')
n-OctadecylamuV)
Nafriumdistearylsulfo-
succinat*)
Natriumdodecylbenzol-
sulfonat')
10 6
20 6
16
15
40
12
25
10
24 6 30
10
30
15
72
18
66
24
50
20
15
16 10
65 30
70 55
60
30
0 Bezeichnung der Insektiziden Substanz 2,2-Bis-(4-chlorphenyl)-l,l,l-trichloräthan üblicherweise verwendete Abkürzung.
") üblicher Name zur Bezeichnung von S.S-DimethyW-oxo-cyclohexen-UJ-yi-N.N-dimethykarbamat, einem systemischen Insektizid.
') Allgemeiner Name Air a-Naphthyl-N-methylcarbamat, ein Insektizid.
f) Allgemeiner Name für 2,4-Dinitro-6-(2-octyl)-phenyl-crotonat, ein Akarizid-Fungizid.
·) Allgemeiner Name für Zink-l.Z-äthylen-bis-dithiocarbamat, ein Fungizid.
*) Für Isopropyl-4,4'-dichlorbenzilat, ein Akarizid, verwendete Bezeichnung.
') Natürliches amphoteres oberflächenaktives Produkt, das auch unter dem Namen Phosphatidylcholin bekannt ist.
>) Kationisches oberflächenaktives Produkt.
k) Anionisches oberflächenaktives Produkt.
') Anionisches oberflächenaktives Produkt.
Fortsetzung
30 31 32 33 34 Beisf
35 		>iele
36 		37 38 39 40 41
Natriumoxylignin-
sulfonat"1) 		5
8
2
37		 4
6
30		 4
8
5
54		 3 — — 4
6		 4 —
Monooleat von PoIy-
äthylenglykol")
Fossile Kieselsäure
Kaolin 		65
") Anionisches oberflächenaktives Produkt. ") Nichtionisches oberflächenaktives Produkt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verwendung von Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel
    RIV OH
    worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe SO3M bedeutet, wobei M ein Wasserstoffion, ein Alkalikation oder ein Kation der Formel
    20
    bedeutet, in der Y3, Y4 und Y? gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasser stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis
    4 Kohlenstoffatomen darstellen, und Y3 und Y4 außerdem zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino- oder 4-Methyl-l-piperazinorest bilden können, R" ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis
    5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe COOM bedeutet, wobei M die vorstehende Bedeutung hat, R'" ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R'v ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Stabilisierung von Ferrikomplexen der allgemeinen Formel
    O=C / \ C=O
    R3 R4
    in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R3 und R4 außerdem zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, X1 bis X8, die gleich oder voneinander verschieden sind, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine der Gruppen OH, NO2 oder CN, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Chlor-, Bromoder Jodatom, eine Gruppe COOM oder SO3M, wobei M und M®, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die vorstehend genannte Bedeutung haben, oder eine Gruppe
    M*
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