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DE2055747A1 - Hydrocyamerung von Olefinen - Google Patents

Hydrocyamerung von Olefinen

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Publication number
DE2055747A1
DE2055747A1 DE19702055747 DE2055747A DE2055747A1 DE 2055747 A1 DE2055747 A1 DE 2055747A1 DE 19702055747 DE19702055747 DE 19702055747 DE 2055747 A DE2055747 A DE 2055747A DE 2055747 A1 DE2055747 A1 DE 2055747A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
namely
compound
complex
pentenenitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19702055747
Other languages
English (en)
Inventor
William Charles Wilmington Del Drinkardjun (V St A )
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2055747A1 publication Critical patent/DE2055747A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

S. I. BTJ POHT DB HBMDIIRS AHB CJOMPAHI 10th and Harket Streets» ttUmington, Delaware 19898, V-St JL
-von Olefinen
Die Brfindung betrifft ein Verfahren sub Hydrocyaniereü. einer äthyleniech ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart bestimmter Komplexe von nullwertige* Nickel, wie Vi(HHx), und KL(HRx)^t wobei H Phosphor, Arsen oder Antimon und H eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten» In Verbindung mit de» Xomple* kann ein Promotor, wie ein Zink-, Cadmium-, Titan-, Zinn-, Chrom-, Eisen- oder Kobaltkation, und Übereohüaelger Idgand, wie Triphenylphoephin, verwendet werden.
Bs ist bekannt, dass die Addition τοη Qyanwaeeeretoff an Doppelbindungen in Baohbarsonaft su einer aktivierenden Gruppe, wie einer litril- oder einer Carboxygruppe, rerhlltnismlpeig leicht vor sich geht. Sie Addition von Qyanw*eserstoff an niohtaktivierte Doppelbindungen verläuft Jedooh, wenn Überhaupt,' nur alt Schwierigkeit und verlangt normalerweise die Anwendung von hohe« Druck von etwa 70 kg/ce2 oder «ehr und von hohen Temperaturen 1« Bereich von 200 bis 400° 0.
109821/22Ö9
8AO ORIQINAt
AD 4477
In der ÜBA-Patentschrift 2 571 099 (erteilt «ι 16. Oktober 1951 i ?aul Arthur, Jr. und Bert Garlton Pratt) 1st eine 7er-* besaerung gegenüber dieser Methode offenbart. Genäse dieser Verbesserung wird ein Uickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphina oder -arsina verwendet. Dieses Verfahren hat den Kachteil, dass es sur Bildung eines verhaltniemassig hohen Prosentsat»es an unerwünschten polymeren Produkten, wenn es auf nichtkonjugierte olefinisehe Ausgangsstoffe angewandt wird« und in allen Allen su einer verhaltnieeässig sohleohten Ausbeute führt. Auaserdem ist dieses Verfahren nicht suf riedenstellend für die Herstellung von Adiponitril aus Pent ennitrilen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, da« ütrile oder Dinitrile in hohen Ausbauten unter milden Bedingungen durch ttasetsung von Olefinen Bit Cyanwasserstoff in Gegenwart tines trie- oder tetrakis-Komplexes von nullwcrtigem SLokel ersengt.
Das erlindungsgemasBe Verfahren ist allgemein anwendbar auf ungesättigte organische Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein· athylenisohe Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung aufweisen und die aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffet welche die folgenden Gruppen enthalten:
0 0 0 0
-QH, --CSH1 -C-O-, -C-, -0-, -C-O-C- oder -HE'2 aufweisen, wobei B* eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Jede offene Bindung mit Wasserstoff oder einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff gruppe verknüpft 1st, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Ton dar suvor genannten Qruppe durch, mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist·
8AO ORIGINAL
109821/2289
AD 4477
Zu geeigneten, ungesättigten Verbindungen gehören Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2, usw., substituierte Olefine, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, Styrol oder Methylstyrol, und Diolefine, wie Butadien, Fiperylen, Hbrbornadlen oder Dicyclopentadien. Unter diesen werden 3-Pentennitril und 4-Pentennitril, 2-Methylbutennitril und Butadien besonders bevorzugt·
Die Katalysatoren siJid Komplexe von nullwertigem nickel, die frei von Kohlenttono:dLd sind und der Formel Mi (MR*), oder K-(ME,)^ entsprechen, oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis SU 18 Kohlenstoff atome bedeutet und die R-Gruppen in einer gegebenen MRz-Crruppe -«rereinigt sein können und dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können und wobei H Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet.
Die Katalysatoren können vorher oder in situ hergestellt werden· Gemäss einer Methode der in situ-Syntheee wird eine zweiwertige ÄLckelverbindung au; einea URz-Idganden und einem Reduktionsmittel, wie Magnesit«, Aluminium, WaWg^n1 Slsen, Kobalt, Hiokel, Kupfer, Zink, G&dmiia, Indium, Zinn, Cer, Thorium, Calcium oder einer Alkylaluminiuii-Verbindung, rerwendet. Die Katalysatoren dieser Art können auch in situ aua einer Organonickelrerljindung und einem MSz-Idganden wie auch aus einem Komplex von nullwertiges nickel und einem sigma-pi-bindenden T^Qpnum y^a, einem Orgönophosphin hergestellt werden·
Die für die Herstellung der erfindungagemassen. Katalysatoren nützlichen Mganden haben die Struktur HRz9 wobei M Phosphor, Arsen oder Antimon und R eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit «u 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Wie oben angezeigt, können die R-Gruppen in einer gegebenen MS^-öruppe die-
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AD 4477
selbe oder verschiedene Bedeutung haben und 2. B* P(CgH,-)χ, As(C6H5)5, Sb(C6H^)5, P(CH3) (C6H^)2 oder P(C6H5)2(C6H4CH3) sein. Die Arylgruppen können Alkyl, Halogen oder andere Gruppen als Substituenten tragen, vorausgesetzt dass die Gruppen die Katalysatorfunktion nicht beeinflussen» In vielen Fällen ist es vorteilhaft, dass ein überschuss an gewissen neutralen Liganden gegenüber der fur den Nickelkomplex benötigten Menge vorhanden ist. Das Molverhältnis von dem überschüssigen Liganden su dem Metallkonplex beträgt mindestens 2 : 1 und vorzugsweise mindestens 8:1.
Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators für die Hydrocyanierungereaktion und zur Kontrolle der Produktverteilung kann ein Promotor verwendet werden. Der Promotor ist im allgemeinen eine kationisch« Form eines Metalls, und zwar von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirconium, Hafnium, Erbium, Germanium» Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, VoIfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt. Von diesen finden die Kationen des Zinks, Cadminse, Titane, Zinns, Chroms, Eisens UBd Kobalt0 den Vorzug. Geeignete Promotoren dieser Art sind Salze eier oben aufgeführten Metalle und umfassen Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmium^odid, Tltantrlchlorid, Tltantetrachlorid, Zinkacötat, ithylaluminium~diChlorid, Chrom(VI)-chlarld, Zinndichlorid, Siak^odid, Hickelchlorid, Cer(II)-chlorid, Kobalt{II)~4odid, CadmiumcMorid, Molybdändlchlorid, Sirconiumchlorid, Thoriumchlorid, Bietrn(II)-chiorid und Kobalt (II )-chlorid„ Vorzugsweise sollten diese Verbindungen in dem System mindestens teilweise löslich sein und vorzugsweise auch keine oxidierende Neigung aufweisen, da diese allgemein zu einem mindester^ teilweieen Verlust des Hickelkatalysators
führt.
BAD ORIGINAL
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AD 4477
Der AnI onen-Anteil der Verbindung ist vorzugsweise ein Halogenid, d. h. Fluorid, Chlorid, Bronid oder Jodid; ein Anion einer niederen Fettsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPOj"2, Hj2Po:;* CF3COO"", G7H15OSOg oder 8Q4""2 etc. Za nützlichen Organometallverbindungen gehören (CgHe )*AlgCl, und CgHcAlCIg · Der Promotor wirkt verbessernd auf die Katalysatorlebensdauer und in gewissen Fällen die Ausbeute und Geschwindigkeit« Sie verwendete Promotormenge kann im allgemeinen von einem Hol verhältnis von Promotor %a Katalysator von etwa 1 : 16 bis zu 50 : 1 variiert werden· Der Promotor kann gernäss verschiedener Rethoden verwendet werden· Obwohl mindestens ein Teil des Promotors dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden kann, können auch zusätzliche Mengen zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zugefügt werden.
Die Hydrocyanierungiireaktlon kann durchgeführt werden* indem ein Reaktor mit sämtlichen Reaktanten beschickt wird oder indem vorzugsweise der BeiJttor mit einem Katalysator oder Katalysatorbestandteilen, der ungesättigten, organischen Verbindung, dem Promotor und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und das Cyanwaseeretoff&'as über die Oberfläche des Reaktionsgenisches geblasen oder durch das Reaktionegeaisch geperlt wird· Andererseits kann der Cyanwasserstoff auch in flüssiger Form eingeführt werden. Vena gewünsoht, können bei Verwendung einer gasförmigen, ungesättigten, organischen Verbindung der Cyanwasserstoff und die ungesättigte, organische Verbindung zusammen in daa Beaktionzmedium eingeleitet werden, line andere Methode besteht darin, dass der Reaktor mit dem Katalysator, dem Promotor, Cyanwasserstoff und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und danach die ungesättigte Verbindung langsam de» Reaktionsgemisch zugefügt wird. Dae Holverhältnis von ungesättigter Verbindung »υ Katalysator wird bei einer diskontinuierlichen Arbeitewelse In allgemeinen von etwa 10 : 1 bis 2000 ι 1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator variiert· Bei einer ken-*
.8AD. ORIGINAL
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tinuierlichen Arbeitsweise, ζ. B. wenn eine Arbeiteweise vom Festbett-Katalysatortyp angewandt wird, kann ein viel höherer Katalysatoranteil verwendet werden, e. B. ein Verhältnis von 1 : Z ungesättigte Verbindung %u Katalysator.
Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegtf z# B. durch
Rühren oder Schütteln. Das hydrocyanierte Produkt kann nach herkömmlichen Methoden, s. B. durch Destillation oder durch Kristallisation des Produktes aus der Losung, gewonnen werden· Vie oben angegeben, kann die Reaktion entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Hjdrocyanierungßreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Beak- ; tionateaperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator Inert sein. Ib allgemeinen sind solche Lösungsmittel 2jE>hlemmesersto.ff#t wie Benzol oder Xylol, oder nitrile, wie Acetonitril ούβτ Benzonltril. In vielen Fällen kann der Ligand als Lösungsmittel dienen·
Sie genaue Temperatur, die bevorzugt wird, ist in einem gewissen Auemasse von dem speziell verwendeter Katalysator der speziell verwendeten ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit abhängig· Im allgemeinen können Temperaturen von -25 bis 200° C angewandt werden, wobei 0 bis 150° C bevorzugt werden.
Atmosphärendruck ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, und demzufolge werden Drücke von etwa 0,05 bis zu 10 Atmosphären auf Grund der offensichtlichen wirtschaftlichen Betrachtungen bevorzugt, obgleich Drücke von 0,05 bis zu 100 Atmosphären, wenn gewünscht, angewandt werden können.
*~ 6 — -. ,, BAD OfttÖlNAL
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Die erfindungsgemäss hergestellten nitrile sind als chemische Zwischenprodukte nützlich. Beispielsweise ist Adipöaitril ein !Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das seinerseits für die Herstellung von Polyhexaraethylen-adipamid verwendet wird, das ein für die Herstellung von Fasern und Plden ("fibers"), folien und geformten Artikeln nützliches, kommersielles Polyanid ist. Andere Hitrile können zur Herstellung der entsprechenden Säuren und Amine, die herkömmliche, kommerzielle Produkte sind, verwendet werden. -M
Beispiel 1
In diesem Beispiel *ird die Herstellung von HiI F(CgH^ ^L und Hi fitCgHc)^ veranschaulicht·
Ein 500 al fassende:? lfceihala^Bsmdkolben, der alt einem Rückflusskühler, eine« Sticket® ff^ialae&rohr, einem ßlasstopf en und einem MagnetrÜhrer ausgerüstet ..st ^ alro lalt 2«4 g HICl2-6HgO, 16,0 g P(CgHe)^ und 200 ml Acetonitril iAseLi'i.&fc. Dms lleaiseh wird 5 Minuten lang auf Buckflusstemperatur erhitzt, üvu,. xuf Baumtemperatur (25° 0) abgekühlt und mit 1,3 g Zn-Staub versetzt* JBs wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich μ ein dunkelroter Niederschlag bildet (etwa 30 Minuten). Daa Beaktionsgemisch wird dann 1 1/2 Stunden lang auf 40° C erwärmt. Der Kolben wijrd Jetzt unter einer Stickstoff atmosphäre verschlossen und in eine inerte Atmosphäre übergeführt, die aus einer Stickstof^atmosphäre besteht, die weniger als 5 feile/ Million Sauerstoff und wasser enthalt. Der rote niederschlag .wird auf einem Krittentrichter alt einer mittleren dritte gesammelt und mit 40 ta Acetonitril gewaschen· Die «arückbleibenden roten Feststoffe- werden mit 40 bis 50 ml Toluol extrahiert, und 600 ml Äthanol «-erden «u dem roten Filtrat gegeben. (Bin 1,89 Liter fassendes: GlaagefIss 1st reichlich gro«e genug,
-7- ; : ■ ■ ■
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die verwendenden Lösungsmittel aufzunehmen.) Das 1,89 Liter-Gefäss, das das FiItrat enthalt* wird in eine inerte Atmos·» piiäre in einest Kühlechrank gebracht und 16 Stunden lang bei -25° 0 gehalten* Di« in dem Filtrat gebildeten, braunen Feststoffe werden auf eineis Frittentriehter mit einer mittleren Fritte gesammelt und dann in einen Vaksmmexsiccator gestellt, bis sie trocken sind.
Eine Probe wird auf Hi und P analysiert. Der Ni-Gehalt wird zu 6,4-5 %» der P-Gehalt «u 10,56 % gefunden. Dies entspricht einem Holverhai tnis von M : P wie 1:3· Die Verbindung ist
Ji
Zu dem Filtrat aus den oben beschriebenen Präparat wird ein überschuss an P(CgHe), gegeben. Das Filtrat wird in einer iner ten Atmosphäre in einem Kühlschrank 16 Stunden lang auf -25° C gekühlt. Die roten Feststoffe, welche sich in dem Filtratggebildet haben, werden auf einem Frittentrichter mit mittlerer Fritte gesammelt und dann so lange in einem Vakuumexsiccator gestellt, bis sie trocken sind.
Eine Probe wird auf Ni und P analysiert. Der NI-G-ehalt wird zu 5t14% und der P-Gehalt su 11,18 % gefunden. Dies entspricht einem Molrerhältnis v<m Ni : P wie 1:4. Die Verbindung ist
In den Beispielen 2 bis 63 umfasst die Apparatur einen 50 ml faseenden Dreihals-Sundkolben, der mit einem HuckflusskQhler, der an eine "Trockeneise-Falle angeschlossen ist, einem Gaseinleitungsrohr und einem ZfegnetrShrer ausgerüstet ist. Der Kolben wird in einen Ölbad aufgestellt, das bei der angegebenen Temperatur gehalten wird· Vor dem Einleiten der Reaktanten wird der Kolben mit trockenem, von Sauerstoff befreitem Stickstoff
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gespült. Cyanwasserstoff wird bereitgestellt« indem ein Stickstoff strom durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt wird» der. sich in einem in einem Bisbad gekühlten Glaskolben befindet» Das erhaltene Gasgemisch wird aber die Oberfläche des Beaktionsgemisches in dem Kolben geblasen» wobei die Strömung so eingestellt wird, dass der Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0° C) in der gewünschten Geschwindigkeit in den Kolben eingeführt wird»
Zn den in den Tabellen I, II land III zusammengestellten Bei- * spielen 2 bis 54 betragt die Menge an 3-Pentennitril, das in ™ dea Beaktionskolben gebracht wird» 20 g» In den Tabellen bedeuten "A" Adiponitril, 11B" 2-Methylglutaronitril, "Cn Äthylsuccinonltril, und "a" bedeutet Aeetylacetonation.
Die Produkte der Hy-irocyanierungareaktion werden, sofern nicht anders angegeben, durch Gaschromatographie analysiert.
In der Tabelle I lsi; die %drocyanierung von 3~Pentennitril In Gegenwart von I&fPiCgHc)*]* allein, mit zugesetztem Liganden und mit einem Promotor und überschüssigem Liganden sueam~ ©angestellt. In der Tabelle II ist die Bydrocyanierung -von 3-Pentennitril in Gegenwart von Nickelkomplexen, die in situ M hergestellt werden, zusammengestellt, und diese Tabelle gibt auch die Verwendung von substituierten Arylphosphin-Liganden an, wie sie in den Beispielen 33» 3* und 35 gezeigt werden. Der Bickelkomplex kann ,je nach der vorhandenen Xdgandenmenge entweder vom Typ Hi(PB,), oder Hl(PH3)^ oder eine Mischung der beiden sein.
In der Tabelle II ißt die Sydrocyanierung von 3-Pentennitril in Gegenwart von Hi[P(UgHe)-L ßuaaaunengestellt. Die Bydrocyanierung verschiedener anderer ungesättigter Verbindungen wird in den Beispielen 55 bis ?1 beschrieben· Die ^drocyanierung mit
■ - 9 - ■ ' 105821/228-8
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Komplexen von nullwertigem Nickel, die mit Organo arein- und Organosfclbin-Iiiganden hergestellt worden sind, wird in den Beispielen 72 and 73 veranschaulicht.
ί) »
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rrl Φ
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co
OJ
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1 ιΗ
•Η Φ
CM
- 11 -
CO
109821/2289
Tabelle Σ )
Beispiel
S 10
co » Ή
12
Hydrocyanierung von 3-Pentennita?il nit Ki
Komplex
ZnCl2 -
SnCl2 -
65J5 - 1,6 s
- 0,26 g
g
- 1,6 g
- 0,26 g
- 1*56 g
^j 1,6 g
0,26 g
- 2,0 g
5)3]3 - 1,6g
0,38 g
- 1,6 g
0,26 g
- 0,5 g
Reaktionafeedii
Temperatur Strömung
OC (ml/Std.)
80
80
80
80
80 0,3
0,1
0,5
0,11
Zeit
(Stunden)
20
20
20
21,5
21,5
Produkte
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
9,37
9,16 0,44
8,85 8.50 0,40 8,52 7,28 0,39 3,68 0,83
A - 2,87
B - %66 C - 0,36
Tabelle I
(Port set tiung) _
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit HiI P(C6H5)J L·«-;
Bei» spiel
14
Komplex
15
to vx
*> ,16
co '
17
- 0,87 β
CoCl2 - 0,26 g
-. 0,5 β
5 - 0,9 g
-0,5 S - 0,5 g
j -0,9 B CrClj*3THF - 0,7 g
HijP(C6H5)j]3 - 0,9 g
IUiCl2 - 0,24 g P(CgH5)J -0,5 g
Ki-j P(C6Hc)χ] χ ·· 1,6 g FeGl2. - 0,6 g
Komplex
Temperatur
0C
Reaktionabedingungen
0,04
0,42
0,37
0,1
1,0
21,5
20
20
21,5
Strömung Zeit
(ml/Std.) (Stunden) Produkte
A - 6,98 B - 2,43
A - 0,314
A - 0,199
A - 4,81
B - 3,83 0-0,28
A - 2,25 B - 1,93
Beispiel
20
*%■-■■',
23
T a b e 1 1 e I
Cfortsetsung;
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit HiJ ]
Komplex
19 ηιΓρ(ο6η5)5] 3 - 1,6 g
- 0,9 g
- 1 »4 e
3 - 1,6 g
2i\'8i?6) - 1,1 g - 0,5 g
•■^'"!^T.i- <~ 1 6 er 6
^2 - 0,8 g
- 0,5 Ί 3 - 1,6 β
CeOl3 - 1,4 g
3-Koaplex
ReaJctionabedingun^en,
0,18
0,8
0,3
0,6
0,6
16,5
■16,5'
20
21
Temperatur^ Strömung
(tol/Std·) (Stunden) Produkte
21,5 A - 0,943 \<
B - 0,265
A - 1,82 B - 0,71
A - 1,40 B - 0,50
A - 0,72 B - 0,46
A - 1,07 »o
B - 1,04 cn
0-0,2 £
Tab β 1 1 e
Beispiel MMMMM
gydrocyanierung von 3-Penteanltril mit in situ hergestellten Nickelkoinplexen
Reaktanten für den Komplex
*2 - 4·
2A2
25 I P(O6He)3 - • 3,9 ε β
CD
(D		 Vn HiBr2 - 1< .0 g - 5,2
OO ι 26 Zn - 0,65 6 ο e
—* P(CgHe)* - • 5,2 e
. O S S ■ 5,2 s
K> 27 > - 1, β
CO Zn - 0,65 e
pCC6H5>3 - 5,2 β
28 Ni(SQH)2 — 0,6 • 1·* 8
Zn - 0,65
P(P6H5)J . S
Hi(N03)2.(
Zn - 0,65
P(0ftHe)x ·
Reaktionsbedingungen
Temperatur OO
80
80
80
80
80
Strömung Zeit"
(ml/Std.) (Stunden) Produkte
0,12
0,2
0,3
0,6
0,1
24
20,5
20,5
20,5
20,5
fcs.
to
A - 13,99 %■
B - 15,33 C - 0,5
A - 7,75 B - 10,63
0 - 0,47
A - 14,23 B - 12,84 0 - 0,80
A - 0,16
A - 1,72 B - 0,81
AS 4477
r-i
M Ό a s ■Ρ
4»
rH Φ .Q
20557A7
S s£>
Ol its
i I
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CQ O
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Oi CvI
OJ Oi
CU O
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DJ
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iß !Λ
Il
KN
ca
te ο"
CM
OJ
1 09821/2283
a.b β lie II
Bei
spiel		 I 37 Fortsetzung J HeaktionsDedinKuneen Strömung
(ml/8td«)		 zeit
(Stunden)		 Produkte 3,55 % K)
34 t ) Temperatur
Oq 		0,18 22 A - 6,95 :055
80 B - 1,73
C-
Bbrdrooyanierunff von 3-Pentennitril mit in situ hergestellten Kickelkomplexen 2,00 %
35 0,15 22 A - 4,68
Heaktanten für den Komplex 80 B - 0,69
O SiCl2 - 0*2 g C - 7,43
co
OO 		ZnCl2 - 0,2 g 0,09 21,5 A - 10,44
Zn - 0,32 e 100 Β 0,34
IO P(CgH^Cl)3 - 2,6 g Ο 1,11
α»
CQ 		AlCl2 - 0,3 g 0,6 18 Α - 2,26
ZnGl2 - 0,3 g 80: B-
Zn - O»32 g
TEÜjr<afc . -f% 1Jy Ί9 ι *5 CL *m 		2>5
Β1(0^Βη02)| -1,3 g C-
SSnOl2 - 0,6 s
Al « 1,0 g
HiCl2 - 0,6 g
Al(C2Hc)5 ~ 5 «1
(2 nolar in OgHg)
Beispiel
58
CD
CO
OO
OO i
39
a_b e 11 β -II ς Fortsetzung;
yon 5-Pentennitrll mit in situ hergestellten Nioke!komplexen
Beaktanten für &®n Komplex
HiCl2 - 0,6 g
ZnCI2 - O,δ s Od - 1,0g
- 5,2 β
- o,6 β
-0,6 g
Hs la öl - 1{0|
HCl^ - 0,6 g SaCX- - 0,6 g
« 0,5 S
mOl^ - 0,6 g
fe
- 0,6 s
SnCl2 - 0*6 g P(C6H5)5 - 5»2 g
Reoktionebedineungen strömung
(ml/Std.)		 Zeit
(Stunden)		 . · 22 *
Temperatur 0,2 22 3
Produkte
80 A -
B -
0,2 C -
80 B -
- 12,74
- 9,5*
• 0,59
- 10,69
0,12
0,1
0,09
22
18
22
A - 9,77 %
B - 8,46
σ - 0,17
A - 1,04
B - 1,50
C - 0,20
A - 0,12
B - 0,12
Tab eile II
(,Fortsetzung; 0
von 5-Pentennltril mit in situ hergestellten Nickelkomplexen £
Reaktionsbedingungen
Temperatur Strömung für den Komplex 0O (ml/Std.) (Stunden) Produkt«
j * 0,6 g 80 0,4 22 A - 14,12
- 0,6 g , B- 10,93
*2to g σ - ο,θθ
S *Λ KtOI^ - 0,6 g 80. 0,5 · 22 A - 13,63
Z [ ZtiUX^ ~ 0,6 g B- 6,2?
^l ''-Tf. jux-*'ii1 g " 0 - 0,56
- 0,6 g 80 0,9 20,5 A - 5,83
- 0,6 6 B- 2,0
Hft -Ί,Ο g
^)3 - 5,2 g
- 0,6 g 80 0,09 20,5 A - 4,99
- 0,6 g B- 0,81
ö*5 g
5)3 - 5,2 g
Τ ab eile II
i Fort 84ItSUZIg;
Hydrocyanierung von 5-Pentennltrll mit ia situ hergestellten. Hlckelkompleacea
Bel- t 49 leaktantea für den Komplex Temperatur
spiel HiCl 0O
47 I ZnCl 80
Sa
50 g
O
(O HiCl
CD
ro 		48 SaCl 80
51 Oe -
Jo, S
K>
OO 		ΙβΓΊ ^^1
CD 80
Pb -
^» ν \^^ g
HiCl
ZnCl 80
Hi -
P(C6 β
HiCl
Za - 80
2 - 0,6 g
2 - 0,6 g
Hc)* *" 5*2
2 - 0,6 g
2 - 0,6 g
1»0 g
H5)3 - 5,2
2 - 0,6 g
2 - 0,6 g
2,0 g
tr S to
»5;3 - 5,h
2 - 0,6 g
2 - Ο»6 δ
0.6 g
H5)3 - 5,2
2 - 0,65 g
0.65 g
Reaktionabediagttngea
StröaüngZeit
(isl/Std«) (Stunden)
0,7
0,4
0,3
0,2
0,3
22,5
22,5
22,5
22
21,5
Produkte
k - 8,85 % B - 4,89 0 - 0,36
A - 0,91 B - 0,5
A - 9,48 © B - 6,47 C - 0,35
B - 0,25 %
cn A - 0,1? on
B - 0,16 ^
T a be lie III
Beispiel
Komplex
- 2,1 g
CoCJIg - 0,56 g
ο 53
m &0XXU - 0,38 β
- 2,1 s
·» 0,26
von 3-Pentennltril ait NiLPCC^Hq)^l I1-KoBpIeX 6
Tearperäinir ^O0
Reakfcionebedinguagen
0,3
0,2
0,2
Strömungzeit
(ml/Std·) (Stunden) Produkte
21,5 A -0,40 %
21,5 A - 0,5*
21,5 A - 0,57
B - 0,29
AD 4477
Beispiel 55
Ein Reaktionskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstof feinlassrohr und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird ■it 0,6 g NiCl2, 0,65 g Zn-Pulver, 5,2 g P(C6Hc)3 und 25 ml 2-Methyl-3-butennitril beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,18 ml/Std» 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Graschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,19 % 2-Möthylglutaronitril enthält.
Beispiel 55
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g HiCl2, 0,6 g Zn-Pulver, 5,2 g P(CgHc)z und 20 g 2-Methyl-3-butenn1tril beschickt. Das fieaktionsgemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Std. 22,5 Stunden lang über dl® Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigtT dass das rohe Produkt 1,78 % Adiponitril, 17,68 % 2-Hethylglutaronitril und 0,17 % 2-Äthylsuccinonitril
B 9 i a ρ i β 1 57
Der Reaktlonskolbeh wird mit 1,0 g NiBr2, 0,65 g Zn-Pulver, 5,2 g P(C6H5), und 20 g 2-Methyl-3-butannitril beschickt.
Da* lieaktionegemlssh wird bei 80° Q gehalten,. ^Κτβηά HCN mit «iner Geeehwiadigkeit von 0,35 ml/Std. 22,5 Stünden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die knaljem durch Gaschr©!»Ätogras»hie seigt, daes d&a rohe Produkt .3,73 % Z-ftet'hjl enthält.
1 09821/22di
20557A7
ID 447? Beispiel 58
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g RLCl2, 0,65 β Zn-Pulver, 5,2 g P(CgHc)χ und 20 g Horbornadlen beechickt* Das Reaktlonsgeaisch wird bei 80° C gehalten, wahrend HCN alt einer Geschwindigkeit von 0,1 al/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird« Die Analyse durch Gaschromatographie seigt, dass das rohe Produkt Maxiaa aufweist, welche einer bekannten Probe von hydrocyaniertem Hörbornadien entsprechen*
Beispiel 59
Der Reaktionskolben wird mit 1,0 g Hi P(CgHe),L » 0,26 g ZnGl2, 10 ml β γ"] 0 und 10 el Acetonitril beschickt. Das
Reaktionsgeaisch wird bei 70° C gehalten, während HCH alt einer Geschwindigkeit von 0,1 al/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschroaatographie zeigt, dass das rohe Produkt Maxiaa aufweist, welche einer bekannten Probe der hydrocyanierten Struktur entsprechen.
Beispiel 60 Der Seaktionskolben wird alt 1,0 g HiIP(C6Hc)5L, 0,26 g
0 LJ
10 ml ,^Vn-CCH 1^ 1° 9^ Ace*oni*ri·1 beschickt. Das
Reaktioaagealscfe wird bei 70* 0 «aheXtaa, wlnrand BDV ait einer Geschwindigkeit von 0,1 «l/βΜ. Zt 8toaAeA Us* Ober die OWr-. fläche geblasen wird. OU Analj»· terek neepaiwet-ri^ire^lile dm das roh· Produkt ika&m «tfwelrt, «»loh· einer be-
ORfQtNAC
109821/2209
AD 4477
kannten Probe der hydrocyanierten Struktur entsprechen.
Beispiel 61
Der Reaktlonskolben wird mit 1,6 g Nil P(C6Hc), *» 0,26 g ZnCl2, Ot52 g P(CgHc)5 und 20 Sf^Vs "beschielet. Das Reaktions-
genlsch wird bei 80° C gehalten, wählend HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/ßtd. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Ultrarot-Analyse zeigt, dass das rohe Produkt Maxima aufweist, welche einem Organonitril entsprechen.
Beispiel 62 Der Reaktionskolben wird mit 0,52 g P(C6H5),, 1,6 g
0,5 g ZnCIo und 20 g Dicyclopentadien beschickt'. Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, wahrend HCIT mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt Maxima aufweist, welche einer bekannten Probe von hydrocyanierten Dicyclopentadien entsprechen.
Beispiel 63 Der Reaktionskolben wird mit 0,8 g Nil P(C6Hc)5L, 0,13 g ZnCl2
und 25 ml Hörbornadlen beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, wahrend HCH mit einer Geschwindigkeit von 7»0 ml/Std. 1 Stunde lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Ultrarot-Analyse seigt eine starke, organische Hitrilabsorption bei 2240 cm" , was auf eine HCH-Addition an Horbornadien hinweist.
- 24 -
109821/2289
AD 44-77 Beispiel 6»
Ein 400 al fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl wird in "Trockeneis" vorgekühlt, mit Stickstoff gespült und mit 87 al flüssigem Butadien, 1,75 β Hi[P(C6SU)2GHJz und 23 al HCH beschickt. Dae Bohr wird wiederum in "Trockeneis" gekühlt, kura evakuiert und verschlossen. Dae verschlossene Bohr wird 8 Stunden lang bei 100° C gehalten, gekühlt, geöffnet und dae Produkt wird herausgenommen. Die Analyse durch Gaachromatographie zeigt, dass daa rohe Produkt 18,14 % trans-3-Pentennitril, 14,88 % 2-Hethyl-3-butennitril und 0,23 % cis-3-Penteanitril enthalt.
Beispiel 65
Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g HiCl2, 0,6 g Zn, 5,2 g P(C6Hc)5 und 20 g 1,4,9-Decatrien beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCT mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18 Stunden lang über dae Beaktionsgeaiech geblaaen wird« Die Ültrarot-Analyse seigt, dass daa rohe Produkt ein Organonitril enthalt, waa sich durch das Abaorptionsmaximum bei 2240 cm" su erkennen gibt.
Beispiel 66
Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl1, 0,6 g Zn, 5,2 g P(C6H^>2 und 20 g 5-Bbrbornen~2-carboxaldehyd beschickt. Daa Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ml/Std. 18 Stunden lang über daa Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarot-Analya· seigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch/dai Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.
- 25 -
ORIGINAL INSPECTED 109821/2289
4D 447?
Beispiel 67
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2* 0,65 g Zn, 5,2 g P(CcHc)Xi 10 ml Allyl-phenyläther und 10 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,26 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird« Die Ultrarot-Analyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch das
—1 Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.
Beispiel 63
Der fieaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2, 0,65 6 Zn, 5,2 g , 20 ml Toluol und 5 g
O beschickt. Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, -C^
während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,03 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch das Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.
Beispiel 69
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2, 0,65 g Zn, 5,2 g P(Cc-Hc)χ und 20 g ijtyrol beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zer.gt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch ein Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.
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109821/2289
AD 4477
Beispiel 70
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g HiCIg, 0,6 g Za, 5,2 g P(C6Hc)51 15 ml Toluol und 5 ml H-Allylanilin beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/Std. 18 Stunden lang über das Eeaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch das Absorptionsmaxinmm bei 2240 cm zu erkennen gibt.
Beispiel 71
Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g HiCIg, 20 ml Acetonitril, 0,65 g Zn« 5»2 g P(C6Hc), und 2 ml 4-Fentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,19 % Adiponitril und 0,60 % 2-Methylglutaronitril enthält.
Beispiel 72
Der fieaktionskolben wird mit 1,3 g Hi(CcH7Og)I, 5 ml Ha(OCH5)-(OC2Hc)AlH2 (30 % in Benzol), 0,7 g ZnCIg, 8,0 g Ae(C6He)5 und 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18,5 Stünden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie.zeigt, dass das rohe Produkt 0,16 % Adiponitril enthält.
Beispiel 75
Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g Hi(CeHn0g)g, einem 2-molaren Verhältnis von Al(CgHc)5 in Benzol, 0,7 g ZnCIg, 7,0 g
- 27 -109821/2289
AD 4477
Sb(CgHc)x uiid 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60 C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 21,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,18 % Adiponitril und 0,18 % 2-Methylglutaronitril enthält.
Beispiel 74
Der fieaktionskolben wird mit 0,9 B Ni(CcHc)2I 0,3 g ZnCl2, 8,0 g P(CgHc)* und 20 g 3-Pentennitril beschickt» Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,82 % Adiponitril, 0,40 % 2-Methylglutaronitril und 0,23 % 2-Äthylsuccinonitril enthält.
Beispiel 75
Der Eeaktionskolben wird mit 1,8 g Ni(CcHnO2)*, 0,6 g Zn, 8,0 g P(C^Hg)i und 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60 C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,36 % Adiponitril enthält.
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109821/2289

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum .lydrocyanieren einer ungesättigten, organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eins äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung lufweist und ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der Substituentengruppen, und zwar -OH, -C-N,
O O OO
-C-O-, -C-, -Q-, -C-O-C- oder -NE5 1 enthält, ist, wobei it1 Alkyl- oder Aiylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Jade offene Bindung an eine Gruppe, und zwar Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, geknüpft ist, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Bi.idung von der zuvorgeiiannten Gruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigte Verbindung in einem Reaktor in Gegenwart eines Komplexes der Struktur Bi(MR^)n mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, wobei M Phosphor, Arsen oder Ant:.mon, H Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl mit bis zu 18 ."kohlenstoffatomen, woböi die R-Gruppen in einer gegebenen Gruppe MR, miteinander vereinigt sein und dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben können, und "n" eine ganze Zäh!, mit einem Wert von 3 bis 4 bedeuten, wobei das Molverhält:iis von organischer Verbindung zu Hi(MR^)n 1 : 2 bis 2000 : Λ beträgt, man den Reaktor bei einer Temperatur von -2>° C bis 200° C hält und man ein organisches Nitril gewinnt, das sich von der organischen Verbindung durch Addition von Cyanwasserstoff an eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ableitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Aryl bedeutet.
- 29 -
109821/2289
AD 4477
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte organische Verbindung Butadien, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder" 2-Methy1-3-butennitril ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass "n" 3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mnn 4 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Komplex der Struktur Ni(PRy)n eine Verbindung der Struktur PR* vorhanden ist, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und das Molverhältnie von PR* zu Ni(PR^)n mindestens 2 : 1 beträgt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu Ni(PR,)n als Promotor ein Kation eines Metallee, und zwar von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirconium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfran, Mangan, Rhenium, Thorium, Eisen oder Kobalt, vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Kation eines Metalles, und zwar von Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen oder Kobalt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Nickelkomplex Ni(PRx)n in situ aus einer zweiwertigen Nickelve:?bindung, einem Organophosphin-Liganden und einem Reduktionsmittel, und zwar aus Magnesium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, In-
- 30 109821/2 289
AD 4477
dian» Zinn, Cer« Thoriun oder Calcium, herstellt·
10· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hickelkoaplex JÜ(PR,)n in situ aus einer Organonickelverbindung und einen Organophosphin herstellt.
- 31 -
109821/2289 oWGiHAL INSPECTED
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