DE2055620A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diamino-dicyclohexyl-alkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diamino-dicyclohexyl-alkanenInfo
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-
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Description
Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG 2055620
Unser Zeichen: O.Z. 27 l6l Ste/Wil
67OO Ludwigshafen, 10.11.1970
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen
Gegenstand der Erfindung ist] ein Verfahren zur Herstellung von
4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxy-dieyclohexyl-alkanen
mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren.
Aus der deutschen Patentschrift 1 272 919 ist es bekannt,
daß man 4,4'-Diamino-dicyelohexyl-alkane durch Umsetzen von
4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkanen mit Ammoniak in Gegenwart *
von Hydrierkatalysatoren erhält, welche 90 bis 99 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan und 0,5 bis 10
Gewichtsprozent Phosphorsäure enthalten. Die nach diesem Verfahren
erhaltenen 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane erfüllen jedoch
nicht in allen Fällen die Reinheitsanforderungen, die an 4,4'-Diamino-dlcyclo-alkane bei ihrer Verwendung für die
Herstellung von Polyamiden gestellt werden. Außerdem befriedigen die Ausbeuten, die gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift
erhalten werden, nicht voll. Ferner ist die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren nicht genügend, so daß das Verfahren
der deutschen Patentschrift 1 272 919 für eine kontinuierliche Arbeitswelse nur wenig geeignet ist. i
Es wurde nun gefunden, daß sich 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane
durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkanen mit
Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren
mit einem Gehalt an Kobalt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase vorteilhaft herstellen lassen, wenn man
als Hydrierkatalysator einen Kobalt, Kupfer und gegebenenfalls Nickel und/oder Mangan und/oder Chrom enthaltenden Trägerkatalysator
verwendet. Es kann von Vorteil sein, einen Hydrierkatalysator zu verwenden, der zusätzlich einen Gehalt an einer
anorganischen Polysäure und/oder der der Polysäure zugrundeliegenden anorganischen Säure aufweist. Mit besonderem Vorteil
wird ein Trägerkatalysator mit Aluminiumoxid als Trägermaterial
verwendet. 209821/0972
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Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane
in einer Ausbeute von 97 % der Theorie und in einer
Reinheit von 99*9 % herzustellen. Die gemäß dem neuen Verfahren
zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer aus und sind daher für eine kontinuierliche Arbeitsweise
hervorragend geeignet.
Als Ausgangsmaterial bevorzugte 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkane
haben die Formel
HO-(HN-R-(H)-OH ,
in der R einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet,
beispielsweise den Methylen-, Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Isobutyliden-, Pentyliden-, Isopentyliden-,
Cyclohexylidenrest. Die Ausgangsstoffe und dementsprechend
die Endprodukte können im Cyclohexylrest noch inerte Substituenten,
wie niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen, beispielsweise
Jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-propan-tl,3)* 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-butan-(1,4),
4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan-(2,2), 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-butan-(l,1), 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-cyclohexan-(l,l),
4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-pentan-(1,5), 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldicyclohexylisopropan-(2,2).
Besondere technische Bedeutung hat das 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-propan-(2,2).
Im allgemeinen setzt man 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkane und
Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 12, ein. Es ist zwar auch ein höherer Ammoniaküberschuß möglich, jedoch bringt ein über das Molverhältnis von
1 : 50 hinausgehender Ammoniaküberschuß im allgmeinen keine Vorteile. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt,
wobei man vorteilhaft einen Wasserstoff-Partialdruck von 5 bis 350 at, vorzugsweise von 10 bis 250 at, anwendet.. Der
Gesamtreaktionsdruck beträgt in der Regel 60 bis 400, vorzugsweise 80 bis 350 at. Man wendet im allgemeinen Reaktionstemper*-
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türen zwischen 120 und 25O°C, vorzugsweise I50 bis 2200C, insbesondere
150 bis 2000C, an.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trägerkatalysatoren enthalten
im allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20
Gewichtsprozent, Kobalt, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer und gegebenenfalls 3 bis
Gewichtsprozent j vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, Nickel
und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent,
Mangan, und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, Chrom, jeweils bezogen auf
den Gesamtkatalysator. Häufig ist es von Vorteil, einen Hydrierkatalysator
zu verwenden, der einen Gehalt an einer anorganischen
Polysäure und/oder der der Polysäure zugrundeliegenden anorganischen Säure aufweist. Solche anorganischen Säuren, die beim Erhitzen
in Polysäuren übergehen können, sind beispielsweise Borsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Vanadinsäure, Wolframsäure oder
Phosphorsäure. Mit besonderem Vorteil wird ein Zusatz an Phosphorsäure
verwendet. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an anorganischer Polysäure und/oder der der Polysäure zugrundeliegenden anorganischen
Säure 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen, reduzierten Gesamtkatalysator.
Der angegebene Gehalt bezieht sich auf den analytisch ermittelten Gehalt an anorganischer Polysäure bzw. der der Polysäure
zugrundeliegenden anorganischen Säure, er sagt jedoch nichts aus über den Bindungszustand der Säuren im Katalysator. Es ist
durchaus möglich, daß die Säuren im Katalysator nicht als freie
Säuren, sondern ganz oder teilweise in Form von Metallsalzen vorliegen.
Als Trägermaterialien werden beispielsweise Fullererde, Kieselsäurestränge,
Kieselgel, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsilikate verwendet. Mit besonderem Vorteil wird
Aluminiumoxid als Trägermaterial angewendet. Die Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt, indem man vorgeformtes Trägermaterial
mit einer Lösung der Metallsalze und gegebenenfalls der anorganischen Säure tränkt, wobei der Tränkvorgang auch
mehrfach, beispielsweise zwei- bis dreimal ausgeführt werden kann. Der getränkte Katalysator wird dann anschließend zweck-
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mäßig erhitzt, beispielsweise auf Temperaturen von 200 bis
900 C und vor der Anwendung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Es ist auch möglich, einen Teil der Lösung der
Metallsalze und gegebenenfalls der anorganischen Säure durch Tränken auf das vorgeformte Trägermaterial aufzubringen und
den Rest der Lösung auf den anschließend erhitzten Katalysator aufzuspritzen. Bei der Tränkmethode geht man vorteilhaft von
einer Lösung der Metallnitrate aus. Es ist jedoch auch möglich, den Hydrierkatalysator durch Fällen der Metallsalze auf ein
Trägermaterial und nachträgliches Verformen der erhaltenen Mischung herzustellen. Zur Fällung der Metallsalze wird zweckmäßig
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet. Es ist jedoch auch möglich, andere basische Mittel, wie Ammoniumcarbonat,
P für die Fällung einzusetzen. Die gefällten Katalysatoren werden zweckmäßig neutral gewaschen und getrocknet und durch Erhitzen
carbonatfrei gemacht. Die oxidische Masse wird dann zweckmäßig zu Formkörpern, beispielsweise Pillen oder Strängen, gepreßt
und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 300 bis 9000C, erhitzt und dann vor ihrer Verwendung mit
Wasserstoff bei Temperaturen von im allgemeinen 220 bis 3000C
reduziert.
Man kann die Umsetzung in Gegenwart und auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel kommen inerte
Flüssigkeiten, z. B. N-Methylpyrrolidon, flüssiges Ammoniak,
^ Methyl-d imethylcyclohexan, Cyclohexan, cyclische Äther, wie
Tetrahydrofuran, Dioxan, in Betracht. Mit besonderem Vorteil wird der jeweilige Ausgangsstoff in Verdünnung mit dem entsprechenden
Endprodukt eingesetzt.
Bei der Verwendung eines Lösungsmittels bzw. des Endproduktes als Verdünnungsmittel beträgt im allgemeinen das Verhältnis
von Ausgangsprodukt zu Endprodukt bzw. Lösungsmittel 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:4. Überraschenderweise
kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit
von einem organischen Lösungsmittel unter Zugabe von Wasser, zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Ausgangsstoff, durchzuführen. In der Regel wird
bei der Wasserzugabe die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht. Beim Arbeiten ohne jedes Verdünnungsmittel wird zweckmäßig
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eine Schmelze des Ausgangsstoffes zusammen mit flüssigem Ammoniak in den Reaktor eindosiert..
Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden. Wegen der hohen Lebensdauer der Katalysatoren ist das Verfahren insbesondere für die kontinuierliche Arbeitsweise
geeignet. Die kontinuierliche Reaktionsweise wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß man dem Kopf eines
senkrecht stehenden Hochdruckreaktionsrohres, das mit dem reduzierten
Katalysator gefüllt ist, ein Gemisch aus Ausgangsstoff, Ammoniak und Wasserstoff zuführt. Bei diesem sogenannten Rieselverfahren
werden zweckmäßig der vom Austrag abgetrennte Wasserstoff und zum Teil das abgetrennte Ammoniak erneut für die
umsetzung verwendet. Das Verfahren kann aber auch in der Weise
ausgeführt werden, daß das 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkan
Ammoniak und Wasserstoff in der sogenannten Sumpffahrweise
von unten in den Reaktor eingepreßt werden.
Die günstigste Verweilzeit läßt sich bei gegebenen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Ammoniakverhältnis leicht
durch Vorversuche ermitteln. Um kurze Verweilzeiten zu erhalten,
wird man den Reaktor möglichst hoch mit Reaktionsflüssigkeit belasten. Vorteilhaft beträgt das je Stunde durchgeführte
Flüssigkeitsvolumen das 0,5-bis 6-fache des Katalysatorvolumens.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 4,4'-Diaminodicyclohexyl-alkane
eignen sich aufgrund ihrer hohen Reinheit insbesondere zur Herstellung von Polyamiden. Ferner sind die
4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane, insbesondere die trans,transisomeren,
für die Herstellung von Fasern geeignet.
In einen Reaktor von 115 mm Durchmesser und 5200 mm Länge
werden 50 Teile Katalysator mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Kobalt, 2,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,7 Gewichtsprozent
Mangan, 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure (berechnet als P2°5^
"auf Aluminiumoxid als Trägermaterial eingefüllt. Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 280°C werden am Kopf des Reaktors
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stündlich l44O Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
und J)OOQ Teile Ammoniak zugefügt. Der Reaktionsdruck beträgt
300 at und die Reaktionstemperatur ist 1700C. Nach dem Abziehen
des Ammoniaks aus dem Reaktionsaustrag erhält man 1428 Teile Reaktionsprodukt, bei dessen Rohdestillation ein Rückstand von
30 Teilen hinterbleibt. Das Rohdestillat weist einen Gehalt
von 1,1 % 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und.
einen Gehalt an 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2) von 98,9 %,
entsprechend einer Ausbeute von 97,1 ^,auf. Die Reindestillation
ergibt ein 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2) mit einer gaschromatographisch
ermittelten Reinheit von 99,9 %. Das Reindestillat ist eine farblose viskose Flüssigkeit, die bei 540C
^ kristallin erstarrt und einen Erweichungspunkt von 54 bis 700C
aufweist. Das Reinprodukt weist die folgenden Isomerenverteilung auf:
6j5i2 % trans, trans-Isomeres,
27s6 % cis^rans-Isomeres,
9,2 % ciSjCis-Isomeres.
27s6 % cis^rans-Isomeres,
9,2 % ciSjCis-Isomeres.
Verwendet man einen Katalysator, der anstelle von Mangan die gleiche Menge Chrom enthält, dann erhält man gleich gute
Ergebnisse.
Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Die Aluminiumoxidstränge werden mit der Mischung der wässerigen
ψ Metallsalzlösungen, der die Phosphorsäure bereits zugesetzt ist,
zweimal getränkt, der Rest der Metallsalzlösung in der Wärme aufgespritzt. Nach dem Trocknen wird der Katalysator bei 80O0C
getempert. Der Katalysator hat eine Laufzeit bis zu einem Jahr.
Führt man dagegen die Umsetzung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 272 919 durch und führt die Aufarbeitung wie
in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung durch, so erhält man lediglich eine Ausbeute von 92,7 %, wobei die Reinheit des
Reinproduktes nur 93,9 % beträgt. Der in der deutschen Patentschrift 1 272 919 beschriebene Katalysator läßt sich für die
kontinuierliche Betriebsweise nicht verwenden, da er bei den angewendeten Betriebsbedingungen bereits nach 25 bis 30 Tagen
zerfällt.
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O.Z. 27 l6l
Man führt die Umsetzung wie in Beispiel 1 beschrieben durch, wobei man jedoch einen Katalysator mit einem Gehalt von
10 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 8 Gewichtsprozent
Nickel und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure (berechnet als PpO1-) auf Aluminiumoxid als Träger verwendet. Die stündlich
zugeführte Ammoniakmenge beträgt 3500 Teile, die Reaktionstemperatur 210°C und der Gesamtdruck 300 at. Der Reaktionsaustrag
enthält einen Rückstand von 3,5 $, die gaschromatographische
Analyse des Rohdestillats ergibt einen Gehalt von 2,8 % 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und
97,2 % 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-propan-(2,2), entsprechend
einer Ausbeute von 94,9 ^.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Jedoch ein Katalysator mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Kobalt,
12 Gewichtsprozent Nickel und 2 Gewichtsprozent Kupfer auf Aluminiumoxid als Träger eingesetzt wird. Je Stunde werden
400 Teile Ammoniak zugefügt. Die Reaktionstemperatur ist 2200C
und der Reaktionsdruek beträgt 300 at. Die Rohdestillation des
Reaktionsaustrages ergibt einen Rückstand von 4,3 %· Die gaschromatographische
Analyse des rückstandfreien Destillats ergab einen Gehalt von 3*1 % 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2)
und 96,9 % 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2),
entsprechend einer Ausbeute von 92,6 %.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch ein Katalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Kobalt,
8 Gewichtsprozent Nickel, 1,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,7 Gewichtsprozent Mangan und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure
(berechnet als PpO1-) auf Aluminiumoxid als Träger verwendet wird.
Je Stunde werden 4500 Teile Ammoniak zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 2200C und der Gesamtdruck 300 at. Nach der
Rohdestillation des Rückstandes hinterbleibt ein Rückstand vor.
2j8 %. Die gaschromatographische Analyse des rückstanclf -^i ^u
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Destillates ergibt einen Gehalt von 1,8 % 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2)
und 98,2 Gewichtsprozent 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-propan-(2,2), entsprechend einer
Ausbeute von 94,5 %.
Verwendet man einen Katalysator, der anstatt Mangan Chrom enthält,
erhält man gleich gute Ergebnisse.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem man zu einer Metallsalzlösung,
welche bereits Phosphorsäure und aufgeschlämmtes pulverförmiges Aluminiumoxid enthält, Sodalösung hinzugibt,
wodurch die Metallsalze ausgefällt werden und sich auf dem Aluminiumoxid niederschlagen. Der erhaltene Niederschlag wird
abgetrennt, alkalifrei gewaschen, getrocknet, durch Muffeln carbonatfrei gemacht, verformt und bei 65O0C getempert.
Ein Katalysator wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer wird in die dort beschriebene
Apparatur eingefüllt. Bei 300 at Druck und 1700C
werden über den reduzierten Katalysator stündlich l44O Teile
1,3-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 3000 Teile Ammoniak
geleitet. Nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks vom
Reaktionsaustrag werden 1424 Teile Reaktionsprodukt erhalten. ψ Nach der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand von 30 Teilen.
Das Rohdestillat wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurden erhalten: 3,5 % l-Cyclohexyl-3-(4-aminocyclohexyl)-propan
und 96,5 % 4,4'-Diamino-cicyclohexyl-propan-l,3, entsprechend
einer Ausbeute von 93*5 %·
Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird ein Katalysator, der l8 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 1,5 Gewichtsprozent
Chrom und 0,7 Gewichtsprozent Phosphorsäure (als PoOc
berechnet) enthält, mit Aluminiumoxid als Trägermaterial hergestellt". Der Katalysator wird in den Reaktor eingefüllt. Stündlich
werden 1272 Teile Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 30CC Teile Ammoniak: bei 175°C und 300 at Druck umgesetzt. Nach
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der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand von 4,3 %. Die gaschromatographische
Analyse des Rohdestillates ergab einen Gehalt von 3,4 % Cyclohexyl-(4-aminocyclohexyl)-methan und 96,6 %
4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan. Die Ausbeute betrug 92,3 %·
Über einen Katalysator wie in Beispiel 6 beschrieben werden stündlich 1522 Teile l,4-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-butan,
3OOO Teile Ammoniak bei 175°C und 300 at Druck geleitet. Nach der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand von 3,1 %- Die gaschromatographische
Analyse des Rohdestillates ergab 3,4 % 1-Cyclohexyl-■4-(4-atninocyolohexyl)-butan und 96,6 % 1,4-Bis-(4-aminocyclohexyl)-butan.
Die Ausbeute betrug 93,5 %>
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexylalkanen
durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkanen
mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren mit einem Gehalt an Kobalt bei erhöhter
Temperatur' und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen
Kobalt, Kupfer und gegebenenfalls Nickel und/oder Mangan und/oder Chrom enthaltenden Trägerkatalysator verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Aluminiumoxid als Träger verwendet.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Hydrierkatalysator einen Gehalt an einer anorganischen Polysäure und/oder der der Polysäure zugrunde liegenden
anorganischen Säure aufweist.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
209821/0972
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE2055620A DE2055620C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2055620A DE2055620C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen |
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Family
ID=5787875
Family Applications (1)
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| DE2055620A Expired DE2055620C3 (de) | 1970-11-12 | 1970-11-12 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen |
Country Status (3)
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-
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-
1971
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Also Published As
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|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete renunciation |