DE2055193C2

DE2055193C2 - Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polypropylenfolien

Info

Publication number: DE2055193C2
Application number: DE2055193A
Authority: DE
Inventors: Melvin Leonard West Orange N.J. Druin; Thomas Springfield N.J. Loft; Steven Gerald Livington N.J. Plovan
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-11-13
Filing date: 1970-11-10
Publication date: 1985-09-12
Also published as: FR2067271B1; IL35643A; DE2055193A1; IL35643A0; FR2067271A1; CA925671A; BE758823A; GB1287505A; CH539496A; ES385526A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polypropylenfolien nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Folien mit dieser mikroporösen Struktur und ihre Herstellung werden beispielsweise in der US-PS 34 26 754 beschrieben. Gemäß dem dort beschriebenen Herstellungsverfahren werden kristalline, elastische Ausgangsfolien um etwa 10 bis 300% ihrer ursprünglichen Länge einstufig gereckt Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert

Die vorstehend beschriebenen mikroporösen Folien haben sich in der Praxis zwar als vorteilhaft und brauchbar erwiesen, doch existieren Anwendungen, bei denen Folien erwünscht sind, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -verteilung, eine größere Gesamtporenfläche und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind beispielsweise wichtig bei Filtermitteln sowie bei atmenden Wundverbänden, die hohen Sterilisationstemperaturen ausgesetzt werden und thermisch stabil sein müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem mikroporöse Polypropylenfolien hergestellt werden können, deren Poren besonders gleichmäßig verteilt sind und deren Porosität gegenüber mit gleichem Verstreckungsverhältnis einstufig verstreckten Polypropylenfolien erhöht ist und bei höheren Temperaturen über lange Zeit weitgehend erhalten bleibt

Zur Lösung dieser Aufgabe sind in Verbindung mit den Merkmalen des Anspruchsoberbegriffs die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs vorgesehen.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden, beispielsweise mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien eine Vielzahl von langgestreckten, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen aufweisen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von parallelen Fibrillen vorhanden. Diese Fibrillen sind an jedem Ende mit den langgestreckten Oberflächenbereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zu den obengenannten Längsachsen, und zwischen den Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen. Mit dieser Struktur besitzen die Folien eine größere Oberfläche, eine größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet;

F i g. 2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme einer elastischen Ausgangsfolie aus getempertem Polypropylen bei 45 OOOfacher Vergrößerung;

F i g. 3,4 und 5 sind Elektronenmikroskopaufnahmen von erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen PoIypropylenfolien mit 13 800facher, 16 80Ofacher und 54 OOOfacher Vergrößerung;

F i g. 6 und 7 sind Elektronenmikroskopaufnahmen einer nach dem Verfahren der US-PS 34 26 754 hergestellten mikroporösen Polypropylenfolie bei 13 80Ofacher und 51 OOOfacher Vergrößerung;

F i g. 8 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß des bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführten Verstreckens und der Heißfixierbedingungen auf die Stickstoffdurchlässigkeit von mikroporösen Polypropylenfolien veranschaulicht

Wie in F i g. 1 dargestellt, wird in der kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung 1 die elastische Ausgangsfolie 3 von einer Vorratsrolle 4 über eine Leerlaufrolle 5 in die Zone 6 als erste Stufe eingeführt. Die Verstreckungsvoi richtung besteht aus einer Haltewalze 7, die mit einer ersten Verstreckungswalze 8 zusammenwirkt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit S\ durch einen Antriebsmechanismus 9 angetrieben wird, und aus zwei Klemmwalzen t)5 10 und 11, die mit einer zweiten Verstreckungswalze 12 zusammenarbeiten, die mit einem geeigneten Antrieb 13 mit einer Umfangsgeschwindigkeit S2, die größer ist als Si, angetrieben wird. Die Folie 3 wird hierdurch mit einem Verhältnis S2/S1 bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70⁰C verstreckt. Die verstreckte Folie 14 wird dann über eine Leerlaufrolle 15 in einen Ofen 16 eingeführt, der die Wärme sowohl für die Zone 17 als zweite

Stufe als auch für die Heißfixierzone 18 liefert Die zweite Verstreckungsvorrichtung besteht aus einer Yerstrekkungswalze 19, die durch den Antrieb 13 mimner Umfangsgeschwindigkeit S₃ angetrieben wird, die ungefähr identisch mit 52 oder etwas größer, beispielsweise weniger als 10% größer ist als S₂, um eine Entspannung der Folie 14 zu verhindern. Die Walze 19 läuft mit der Haltewalze 21 so zusammen, daß ein ausreichender Reibungskontakt gewährleistet ist Leerlaufwalzeu 22 können so angeordnet sein, daß die gewünschte Verweilzeit im Ofen erreicht und dennoch die notwendige Ofenkapazität minimal gehalten wird. Eine zweite Verstreckungswalze 23 wird durch den'Antrieb 20 :<*dt einer Umfangsgeschwindigkeit S₄ angetrieben, die größer ist als S3. Die Folie 14 wird auf diese Weise bei einem Verstreckungsverhältnis S4/S3 bei Temperaturen von 130 bis 150⁹C verstreckt Die zweifach erfindungsgemäß verstreckte Folie 24 wird dann um die Leerlaufwalzen 25 geführt, um eine für die Heißfixierung genügende Verweilzeii zu erreichen, worauf sie um eine Abzugswalze 26 und eine Klemmwalze 27 geführt und auf einer üblichen Aufwickelrolle 28 aufgewickelt wird. Die Abzugswalze 26 wird durch den Antrieb 20 mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit wie die Walze 23 angetrieben, um die FoUe während der Heißfixierung unter Spannung zu halten.

Bei allen VerStreckungen, bei denen Wärme zugeführt werden muß, kann dies über laufenden Walzen erfolgen, die ihrerseits durch elektrische Widerstandsheizung, durch Führung über eine erhitzte Platte, durch eine erhitzte Flüssigkeit ein erhitztes Gas od. dgL erwärmt werden können.

Die Wärniefixierung kann an der Luft oder in anderen Atmosphären wie Stickstoff, Helium und Argon durchgeführt werden.

F i g. 2 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (Methode beschrieben in Polymer Single Crystals von Geil, Seite 69 [Interscience, 1963]) einer nichtporösen getemperten elastischen Ausgangsfolie aus Polypropylen bei 45 OOOfacher Vergrößerung. Diese Folie ist Teil einer Ausgangsfolie, die auf die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 beschriebene Weise hergestellt worden ist Wie F i g. 2 zeigt zeigt diese Folie keine kennzeichnenden Strukturmcrkmale oder -eigenschaften, d. h. die Oberfläche der Folie ist verhältnismäßig glatt und gleichmäßig.

Andererseits zeigen die in den Elektronenmikroskopaufnahmen von F i g. 3 bis 5 dargestellten mikroporösen Folien deutlich unterscheidende Strukturmerkmale.

Ferner sind die unterscheidenden Strukturmerkmale einer erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Folie, die in F i g. 3 bis 5 bei Vergrößerung von 13 800,16 800 und 54 000 dargestellt sind, deutlich verschieden von den unterscheidenden Strukturmerkmalen einer mikroporösen Folie, die in Fig.6 und 7 mit 13 800facher und 51 OOOfacher Vergrößerung dargestellt ist und nach dem Verfahren der obengenannten US-PS 34 26 754 hergestellt worden ist

Die in F i g. 3 bis 5 dargestellte mikroporöse Fofe ist Teil einer mikroporösen Folie, die erfindungsgemäß auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt worden ist Wie F i g. 3 bis 5 zeigen, haben die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung eine Vielzahl von langgestreckten nichtporösen, miteinander in Verbindung stehenden Oberflächenbereichen oder Flächen A, deren Längsachsen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zu der Richtung verlaufen, in der die Folie gereckt wird. Mit den nichtporösen Oberflächenbereichen A wechselt eine Vielzahl von langgestreckten porösen Oberflächenbereichen B ab, die eine Vielzahl von parallelen Fibrillen C enthalten und von den nichtporösen Oberflächenbereichen A begrenzt werden. Die Fibrillen C sind an jedem ihrer Enden mit den nichtporösen Bereichen A verbunden und verlaufen im wesentlichen senkrecht zu ihnen. Zwischen den Fibrilien Cliegen die weiß oder weißlich erscheinenden Poren Oder Folie.

Die in F i g. 6 und 7 dargestellte mikroporöse Folie ist Teil einer mikroporösen Folie, die nach einem anderen bekannten Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird, hergestellt worden ist Wie diese Abbildungen zeigen, sind die weiß oder weißlich erscheinenden Poren E nicht so konzentriert, d. h. ihre Zahl ist geringer, und sie treten regellos auf. Ferner ist die Verteilung der Porenlänge sehr weit, und die gesamte Porenfläche ist geringer als die Hälfte der Gesamtporenfläche der in F i g. 3 bis 5 dargestellten mikroporösen Folie gemäß der Erfindung.

Ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal der erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Folien gegenüber bekannten Folien ist ihre ,Stickstoffdurchlässigkeit Die Werte der Stickstoffdurchlässigkeit werden wie folgt berechnet:

Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 cm² wird in eine Standard-Membranzelle eingespannt, die ein Siundardvolumen von 63 cm³ hat Die Zelle wird mit Stickstoff auf einen Standard-Differenzdruck (Druckabfall durch die Folie) von 14,06 kg/cm² aufgedrückt Die Stickstoffzufuhr wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,546 kg/cm² während des Durchflusses des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit einer Stoppuhr gemessen. Der Stickstoffdurchgang Q (in g-Mol/ cm² min χ 10³) wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt:

27,74 χ IQ³ ^v - At χ Τ

At = verstrichene Zeit (in Sekunden), T = Temperatur des Stickstoffs (in ⁰K), abgeleitet vom Gasgesetz PV = ZnRT.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien haben einen Stickstoffdurchgang oder Q-Wert von wenigstens 35,4, vorzugsweise von wenigstens 40, besonders bevorzugt einen Q-Wert von 50 bis 300.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei die unierschicdlichen Temperaturbereiche der beiden Stufen des Verstreckens der Folie der Einfachheit halber ersetzt werden durch »kalt« bzw. :>warm«.

Beispiele 1 bis 9

Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 wurde als Schmelze bei 230°C durch eine 20,32 cm breite Breitschlitzdüse stranggepreßt. Der Strang wurde sehr schnell mit einem Abzugsverhältnis von 150 abgezogen und mit einer rotierenden Gießwalze in Berührung gebracht, die bei 50⁰C gehalten wurde und vom Düsenaustritt einen Abstand von 19,05 mm hatte. Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die folgenden Eigenschaften: Dicke 25,4 μ; Erholung aus 50% Dehnung bei 25°C = 50,3%; Kristallinität59,6%.

Eine Probe dieser Folie wurde etwa 30 Minuten in einem Ofen mit Luft unter einer leichten Spannung bei 14O⁰C getempert, aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Sie hatte nun die folgenden Eigenschaften: Erholung aus 50% Dehnung bei 25⁰C = 90,5%; Kristallinität 68,8%. Eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Teils dieses Zwischenprodukts oder der elastischen Ausgangsfolie ist in F i g. 1 dargestellt.

Proben der getemperten elastischen Folie wurden dann unterschiedlich gereckt, wie in Tabelle 1 angegeben, und dann unter Spannung, d. h. bei konstanter Länge, 10 Minuten an der Luft bei 145°C heißfixiert. Die Reckung der ersten Stufe wurde bei 25°C und die Reckung der zweiten Stufe bei 145°C vorgenommen. Die Gesamtrekkung betrug 100% der ursprünglichen Länge der elastischen Folie. Die thermische Stabilität wurde bestimmt, indem der Stickstoffdurchgang nach verschiedenen Verweilzeiten bei 65⁰C gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Stickstoffdurchgang (g-Mol/cm² Min. χ 10³) der mikroporösen Polypropylenfolie bei 65° C

25 Beispiel Dehnungs-	verhältnis	Stickstoffdurchgang	Nach 1 Std.	Nach 3 Std.	Nach 48 Std	Nach 87 Std.	Nach 159 Std.	Nach 281 Std.
	0,0	zu Beginn	0
la)	0,10	35,4	0
2	0,20	45,5	0
30 3	0,40	46,7	1,33	0
4	0,60	61,7	34,8	214	144	0
5	0,80	76,1	79,9	71,0	424	36,8	33.0	27,7
6	0,90	100	106	100	71,0	66,0	61,7	56,3
7	0,95	1274	100	87	71,0	61,7	59,8	54,7
35 8	1,0	113	13,7	11,9	7,8	5,5
9b)	100% kalt gereckt.	19,7
a)	100% heiß gereckt.
b)

Beispiele lObis 18

Die Versuche gemäß Beispiel 1 bis 9 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß die Temperatur und Dauer der Heißfixierung verändert wurden. Die Heißfixierung wurde 5 Minuten bei 130°C bzw. 10 Minuten bei 150°C durchgeführt Der Einfluß dieser Bedingungen auf den Stickstoffdurchgang ist graphisch in F i g. 8 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 9 dargestellt

Wie die Kurven in F i g. 8 zeigen, wurden durch aufeinanderfolgende Kaltreckung und Heißreckung bei allen Heißfixierbedingungen höhere Stickstoffdurchgangswerte als bei alleiniger Anwendung der Kaltreckung oder Heißreckung erhalten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polypropylenfolien mit einer Kristallinität von 50 bis 100%, einem gegenüber der Ausgangsfolie um 15 bis 42% verringerten Raumgewicht, einer durch

Hg-Porosimetrie ermittelten Porengröße von 15 bis 300 am, einer Oberfläche von 30 bis 110 mVg, einer Bruchdehnung von 50 bis 150% und einer bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit ermittelten elastischen Erholung aus 50% Dehnung von 60 bis 85%, wobei eine nichtporöse, elastische Folie aus kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 30, einer Ausgangskristallinität von mindestens 30% und einer elastischen Erholung aus 50% Dehnung von mindestens 50% in Längsrichtung um 10 bis 300%

ίο verstreckt und dann unter Spannung bei im wesentlichen konstanter Länge bei Temperaturen von 130 bis 160^cC während 1 bis 30 min wärmefixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen eines langzeitstabilen Stickstoffdurchgangs von 50 bis 200 g-Mol/cm² min χ 10³ bei erhöhter temperatur die Ausgangsfolie in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70⁰C und anschließend in einer zweiten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 150⁰C in der gleichen Richtung verstreckt wird und das Verhältnis der Verstreckung in der zweiten Stufe zur Gesamtverstreckung 0,6:1 bis 0,95 :1 beträgt.