DE2053572A1

DE2053572A1 - Batterie

Info

Publication number: DE2053572A1
Application number: DE19702053572
Authority: DE
Inventors: Ralph Westford Mass Zitojun (V St A)
Original assignee: ZITO CO
Current assignee: ZITO CO
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2066780A5; US3642538A; GB1318983A; CA971624A

Description

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PATENTANWALT DIPL.-ING. R MOLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY

1 BERLIN-DAHLEM 33 . PODBI ELSKIALLEE 68 ⁸ MÖNCHEN 22 . WID E N MAYE RSTRAS S E

TEL. 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057 ^{TEU W11} " ^⁵⁵⁸⁵ ' TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

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THE ZITO COMPANY, INC., Derry, New Hampshire / USA

Batterie

Die Erfindung betrifft eine aufladbare Metallhalogenidbatterie, bestehend aus einer Anode «it einer Galvanisierungsoberfläche, einer Kathode und einem flüssigen Elektrolytaedium, das ein Salz eines galvanisierbaren Metalls und ein Halogen enthält, das aus der Chlor-, Brost- und Jodgruppe ausgewählt ist und während des Ladezyklus in der Lösung des flüssigen Mediums elektrolysiert und während des Entladezyklus wieder gebildet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine billige, aufladbare zuverlässige Batterie mit hoher Kapazität zu schaffen· Die Batterie soll einen einfachen» wirtschaftlichen Aufbau ait einer hohen Wattstundenzahl pro Gewichtseinheit aufweisen und angemessene Lade- und Entladezeitea

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besitzen. Ausserdem soll die Batterie bei Umgebungstenperaturen und -drücken arbeiten» uai Geräte ait Mittlerer Leistung, ζ·Β· Rasenmäher oder andere Gartenwerkzeuge, kleine elektrische Fahrzeuge,z.B. Golffahrzeuge od.dgl. anzutreiben. Die Leistung der Batterie soll zumindest «it de« alkalischen Batterien vergleichbar sein. Weiterhin soll sie ein geringes Gewicht besitzen und dauerhaft und relativ wartungsfrei sein.

Gelüst wird diese Aufgabe dadurch, dass wenigstens eine ^ Elektrode eine leitende Schicht süLt einer elektrisch leitenden Kohlemasse aufweist, die mit einem polymeren Verstärkungsmittel in enger Berührung steht, um die Kohlemasse gegen das Elektrolytmedium stabil zu machen, wobei das Verstärkungsmittel im wesentlichen inert fur Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, dass die leitende Schicht sich wenigstens fiber die mit dem Elektrolytmedium in Berührung stehende Fläche erstreckt und einen spezifischen Widerstand aufweist, der nicht grosser als etwa 0,25 x d Ohm χ cm ist, wobei d die Dicke der leitenden Schicht und 1 der längste Stromweg von dem Elektrolyten durch die leitende Schicht ist, und dass die Elektrode einen gesaatzwischenschichtwlderstand an der mit f dem Elektrolytmedium in Berührung stehenden Fläche aufweist, der nicht grosser als etwa O,Oi6 Ohm/cm ist.

Vorzugswelse ist die leitende Schicht im wesentlichen rechteckig ausgebildet und an der von dem Elektrolyten entfernten Seite längs seiner gesamten Breite extern elektrisch anschliessbar.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die leitende Schicht aus einer elektrisch leitenden Kohleschicht, z.B„ aus einer Masse aus Graphitpartikeln, die ohne ein Bindemittel zusammengepreßt sind, die den oben angegebenen spezifischen Widerstand besitzt, und einer Verstärkungsschieh.t längs der Flache der Kohleschicht, die der nächstbenachbarten Elektrode gegenüberliegt. Die Verstärkungsschicht steht alt der Kohleschicht in Berührung und liegt zwischen der Kohleschicht und de« Elektrolyten. Die leitende Schicht ist Brom-inert und enthält ein polymeres Verstärkungsmittel· Eine bevorzugte Verstärkungsschicht besteht aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln, z.B, Graphit und Russ, die in einer ein Ganzes bildenden Schicht durch ein polymeres Verstärkungsmittel gehalten werden, das, das Halogen Brom ist, ein Polymer ist, das im wesentlichen Bron-inert ist und das aus der Gruppe ausgewählt ist, die enthält Polyfluorkohlenstoffe, Polychlorofluorkohlenstoffe, z.B. Polymonofchlorotrifluoräthylen, Polymere der Monomere mit einem grösseren Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen. Eine zweite Verstärkungsschicht, die ebenfalls inert für das Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, kann längs der anderen Fläche zusammen mit der ersten Verstärkungsschicht angeordnet werden, so dass die Kohlescüxcht eingeschlossen ist. Die beiden Verstärkungsschichten sind vorzugsweise durch Öffnungen in der Kohleschicht miteinander verbunden. Sehr gute Verbindungen werden erreicht, wenn die polymeren Verstärkungsmittel in den beiden Schichten identisch sind.

Zur Verbindung mit einem elektrischen Anschluss kann an einer freiliegenden Stelle der Kohleschicht ein dünner Metallfilm, z.B. ein Zinkfilm aufgalvanisiert sein, wobei

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der Anschluss an dem Metallfilm durch ein elektrische leitendes Verbindungsmittel, z.B. Löteetall, befestigt ist.

Die Kathode enthält vorzugsweise eine mit der Verstärkungsschicht verbundene Halogeneinechlußschicht, die Tür Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert iat und eine Halogeneinschlußsubstanz besitzt. Die Anode besitzt eine GaIvaniaierungeoberflache, die von der Verstärkungsschicht gebildet wird. Diese Oberfläche ist vorzugsweise rauh, so dass sie eine grosse Anzahl von Galvanlsierungssteilen bildet.

In einer bevorzugten Metallhalogenidbatterie sind zwei derartige Elektroden vorgesehen, die als Endelektroden z.B. als die einzigen Elektroden in einer einzelligen Batterie oder die Endelektroden in einer bipolaren Batterie dienen» wobei die Kathode eine Halogeneinschlußschicht und die Anode eine Galvanisierungefläche an der Verstärkungsschicht aufweist. Die Endelektroden dienen zum Anschluss der Batterie an ein externes elektrisches Gerät. Vorzugsweise 1st ein elektrisch nicht leitendes poröses Trennelement zwischen benachbarten Kathoden- und Anodenflächen vorgesehen, um die Neigung des Halogene zu vermindern, von der Halogeneinschlußschicht zu der Anode zu wandern.

Venn das Halogen Brom ist, wobei ein bevorzugtes Galvanisierungsmetall Zink ist, ist eine bevorzugte Einschluss-Substanz ein Brom adsorbierendes Mittel, z.B. Aktivkohle. Das Bindemittel, das für diese Schicht verwendet wird, kann aus den oben erwähnten polymeren Verstärkungsmitteln ausgewählt werden. Die Schicht besitzt vorzugsweise einen weniger als 2 Mil dünnen porösen Film längs seiner äusseren Fläche, der aus dem Bindemittel gebildet ist.

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Bei einer weiteren Ausführungaform bestehen die leitenden Schichten mit dem oben angegebenen spezifischen Widerstand aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln, die durch eine kleine» jedoch wirksame Menge eines polymeren Verstärkungsmittels zu einer ein Ganzes bildenden Schicht verbunden sind· Vorzugsweise besteht die leitende Schicht aus wenigstens etwa 90 £ewi.-$ Kohlepartikeln und, wenn das Halogen Brom ist, ist die Verstärkungsschicht ein Polymer, das im wesentlichen für Brom inert ist und das aus der Gruppe ausgewählt ist, die enthält Polyfluorkohlenstoffe, PolyfclAorofluorkohlenstoffe, z.B. Polymonochlorotrifluoräthylen, Polymere der Monomere mit einem grösseren Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigtχ

Pig· 1 einen Querschnitt einer Batterie gemäss der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1, wobei Teile der Batterie weggebrochen sind, und

Fig. 3 einen Schnitt der Batterie der Fig· 1 längs der Linie 3-3·

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Die Figuren zeigen eine Batterie 10 mit einem aus*eren Gehäuse 12, einer Endkathode (Batteriekathode) 14, die elektrisch Mit einer Kathodenanschlussschraube 15 verbunden ist, einer Endanode (Batterieanode) 18, die elektrisch »it einer Anodenanschluäschraube 20 verbunden ist, einer zusammengesetzten Zwischenelektrode 22 und einem flüssigen Xlektrolytmedium 23.

Vie Fig· 1 und 2 zeigt, besteht die Kathode Ik aus einer Halogeneinschlußschicht Zk, z.B. aus einem Halogen-adsert bierenden Material, die eine Schicht 25 aufweist, diemit dem Elektrolyten 23 in Berührung steht, und einer ersten Verstärkungsschicht 28, die längs der gegenüberliegenden Fläche befestigt ist.

Eine elektrisch leitende Kohleschicht 32, mittels der der externe elektrische Anschluss erfolgt, liegt zwischen der ersten Kathodenverstärkungsschicht 28 und einer zweiten Kathedenverstärkungsschicht 3%. Beide Schichten sind vorzugsweise durch Öffnungen miteinander verbunden, die in der Kohleschicht 32 vorgesehen sind. Die Einschlußschicht 2k und die Verstärkungsschichten 28 und 3k sind im wesentlichen inert für Halogen in in den Batterien vorhandenen ψ Konzentrationen (mit Halogen sind Chlor, Brom und Jod, nicht jedoch Fluor gemeint)·

Die Verstärkungsschicht 28 sollte zwischen der Einschluflsehicht 2k und der Kohleschicht 32 elektrisch leitend sein. Der spezifische Widerstand ^ und die Dicke d sollten so sein, dass ^ * * gleich oder weniger als etwa 6,45 Ohm χ cm² (0,1 Ohm-in²) ist. Die HalogeneinschluBschicht 2k ermöglicht den Stromfluss zwischen dem Elektrolyten und der

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Vex*st&rkungssc]iich.t. Die freiliegenden Teil· der Verstärkungsschicht 28 sind alt einem Schutzfilm 35 überzogen» der im wesentlichen inert für Halogen und ein elektrischer Isolator 1st.

Die Endanode 18 besitzt eine Kohlβschicht 38, die zwischen einer ersten Anodenverstärkungsschicht 49 und einer zweiten Anodenverstärkungsschicht 42 liegt, die die gleichen Eigenschaften wie die Kohleschicht 32, die erste Kathodenverstärkungsschicht 28 bzw· die zweiten Kathodenverstärkungsschicht 3k haben· Die Verstärkungsschicht 40 besitzt eine aufgerauhte Oberfläche 44 (sie wurde z.B. einem Sandstrahlverfahren unterzogen), die mit dem Elektrolyten in Berührung steht und eine Metallgalvanisierungsoberflache bildet.

Ue mit der Kohleschicht 32 bzw. 38 eine elektrische Verbindung herzustellen, enthält jede Schicht eine galvanisierte Zinkschicht 46, an der ein Metallgitter 47 angelötet ist, das einen von der Elektrode vorstehenden und mit der Anschluß schraube 15 bzw. 20 verbundenen Teil aufweist. Die

-en
Verstärkungsschicht 28 und 34 sind durch Öffnungen in der Kohleschicht 32 bzw. 38 und in dem Gitter 4,7 verbunden, wobei Lötmetall so angebracht ist, dass diese öffnungen nicht abgedeckt werden. Vorzugsweise überlappen die Verstärkungsschichten die Kanten der Kehleschicht, se dass sie sie völlig einschliessen. Freiliegende Teile des Gitters sind mit einem Schutzfilm 48 überzogen, der für Brom inert ist.

Jede Kohleschicht hat einen spezifischen Widerstand 3 » der nicht grosser ist als 0,645 x d Ohm χ cm (θ,10 χ d

I² I²

ohm-in), wobei 1, wie in Fig. 1 gezeigt ist, sich längs der Kohleschicht von der unteren Kante der vorstehenden Fläche 35 bis wenigstens zu dem Anfang des metallisierten

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oberen T«ils der Kohleschicht ·γ·treckt, und d die Dick· der Kohleschioht ist·

Di· Zwischenelektrode 22 hat einen ist wesentlichen Halogeninerten leitenden Teil 56 "it einer aufgerauhten Galvani-■itrongaflache 58 an der einen Seite (ähnlich der Galvanislerungsfläche kk der Anede 18) und einen an ihrer gegenüberliegenden Seite befestigten HalogeneinschluBteil 6o (z.B. ein Halogen-adsorbierendes Material), der ebenfalls la wesentlichen inert für Halogen ist, und einen elektrisch isolierenden Schutzfile 62, der der gleiche wie der Schutz-" file 35 sein kann. Der Halogeneinschlußteil 60 besitzt eine Fläch· 63, die «it des Elektrolyten 23 in Berührung steht. Der leitende Teil 56 sollte einen selchen kombinierten spezifischen Widerstand ^ ****<* ·*·»· Dicke d aufweisen, dass 3 ^{x d} voniger als oder gleich etwa 0,6^5 Ohai χ ca (0,1 ohBi-in²) ist. Der Einschlußteil 60 sollte zwischen desi Elektrolyten und dea leitenden Teil 56 einen Stroefluss eraöglichen.

PorSse Trenneleaente 70 ait Ih Abstand befindlichen Tortikalen Stegen 72 sind zwischen jeder Anoden- und Kathodenoberfläche angeordnet und verzögern die Neigung der HaIogenaeleküle, zu der Anode zu wandern, wodurch die Ladereaanenz der Batterie Terbessert wird.

Der Zwischenschichtwiderstand für jede Gesaatkathode bzw. Anode (für eine Endelektrode oder für eine Zwischenelektrode) sollte nicht grVsser als etwa 7,75 x 10~³ Oha/czi² der den Elektrolyten berührenden Fläche (etwa 0,05 Ohe/jn²) betragen·

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Der Elektrolyt enthält ein flüssiges Medium «it einem gelösten Haloidsalz und einem galvanisierbaren Metall, das während des Ladevorgangs der Batterie (d.h. durch Anschluss einer Spannungsquelle an die Batterieanschlußschrauben 15 und 20) elektrolysiert wird. Das Metall lagert sich an den Anodengalvanisierungsflächen und das Haloidsalz bildet ein Molekulares Halogen, das im wesentlichen in der Halogeneinschlußschicht bzw. dem Einschlussteil eingeschlossen wird. Das Halogeneinschlussmaterial seilte vorzugsweise Bindungen mit dem Halogen eingehen, deren Energie ausreicht, um die Halogenmoleküle während der Ladeperioden und der geladenen Perioden nahe der Kathode zu halten, die jedoch niedrig genug ist, um die Ionisierung des Haloidsalzes während des Entladezyklus nicht zu beeinträchtigen·

Das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein. Zm allgemeinen sollte das Metall mehrere Male galvanisierbar sein und es darf in dem flüssigen Elettrolytmedium nicht korrodiert werden· Das Metallhaloidsalz muss in dem flüssigen Medium ausreichend lösbar sein, damit es galvanisierbar ist. Wenn ein wässriges Flüssigkeitsmedium verwendet wird, können Zink, Winkel, Cadmium, Zinn, Blei und Kupfer als Metall verwendet werden· In einem nicht-wässrigen Elektrelymedium, wie es z.B. für Chlor verwendet werden kann, können sogar im Wasser instabile, reaktive Metalle, z.B. Natrium, Kalium und Litium zusätzlich zu den oben angeführten Metallen mit geeigneten Metall-inerten Bindemitteln verwendet werden·

Ein bevorzugter Elektrolyt ist Zinkbromid in einer wässrigen Lösung. Dieses Salz hat ein ziemlich hohes Potential von 1,83 V bei Raumtemperatur und Atmesphärendruck und ist in Wasser stark leelich, se dass ein Elektrolyt mit niedrigem spezifischem Widerstand geschaffen wird· Aussordern hat

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•β eine berechnet· freie Energie τοπ etwa kko Wattstunden/kg (200 Wattstunden/Pound). Die Nolarität der Elektrolytlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 9 und betrügt insbesondere nicht sehr als etwa 7I ■!■· hat ihren niedrigsten Wert, vorzugsweise 0,5 M oder weniger bei voller Ladung und ihren höchsten Vert bei voller Entladung·

Eine bevorzugte Kohleschicht kann aus einer Nasse von ausgebreiteten Graphitpartikeln, die ohne ein Bindemittel zusammengepresst sind, z.B. aus Graf oil (US-PS 3,4o%,o6i) bestehen· Die Verstärkungsschichten, die «it dieser Schicht

ψ verbunden sind, vermindern die Neigung der Kohleschlcht, infolge der Berührung Mit dem Elektrolyten anzuschwellen, wodurch eine hohe Leitfähigkeit und wiederholbare Batteriezyklen beibehalten werden. Eine weitere bevorzugte Elektrodenkomponente zur Herstellung eines elektrischen Anschlusses besteht aus elektrisch gut leitenden Kehlepartikeln (z.B. Graphit oder Rues), der durch ein polymeres Verstärkungsmittel verstärkt ist, das nicht als besondere Schichten ausgebildet wird, sondern den Kohlepartikeln in einer kleinen, jedoch wirksamen Menge zugemisoht ist, die erforderlich ist, um ein leitendes Teil zu schaffen, das strukturell einheitlich ist· Damit das Teil ausreichend leicht ist (z.B. kann es eine Dicke d von weniger als etwa 0,635 mm OA") betragen^ beträgt das Gewicht dieses Teils vorzugsweise weniger als 90 % des Gewichte der Kehle·

Venn das Ha*gen Brom ist (und daher die bevorzugte Halogenelnschluesehicht aus Aktivkohlepartikeln besteht), sollten da· polymere Verstärkungsmittel und das Bindemittel für die Brem-adsorbierende Schicht im wesentlichen inert für Brom - im in der Batterie vorkommenden Konzentrationen sein· Verstärkungs- «m«r Bindemittel, die durch konzentriertes Brom (flüssig), z.B. Polymere mit einem grösseren Anteil von

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Vinylidenchlorid, sind dennoch verwendbar, so lange die Konzentrationen des in der Batterie erzeugten Brom· unter denen liegen, die in der Lage sind, das Mittel zu »ersetzen. Wenn man zersetzbare Polymere oder Kopolymere von Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid verwendet, sollte die maximale Bromkonzentration in der adsorbierenden Schicht nicht mehr als etwa 0,5 M betragen. Das Bindemittel sollte vorzugsweise die Aktivkohlepartikel nur zusammenhalten, ohne in die adsorbierenden Poren zu dringen, und sollte nur in der Menge vorhanden sein, die minimal erforderlich ist, um der adsorbierenden Schicht eine strukturelle Einheitlichkeit zu verleihen. Vorzugsweise adsorbiert die adsorbierende Schicht Brom in der Hälfte ihres Gewichts und vorzugsweise eine Brommenge, die gleich oder grosser als ihr Gewicht ist. Ein dünne poröser Film des Bindemittels mit einer Dicke von weniger als etwa 5 Mil kann auf der Oberfläche der adsorbierenden Schicht gebildet werden, die dem Elektrolyten zugewandt ist, um der Schicht eine zusätzliche strukturelle Stabilität zu verleihen und um auch die Laderemanenz der Batterie dadurch zu verbessern, dass die Wanderung von Brom von der adsorbierenden Schicht verzögert wird.

Zu den ausreichend Brom-inerten Polymeren, die als Verstärkungs- und Bindemittel verwendbar sind, gehören z.B. die Polyfluorkohlenstoffe, wie Polytetrafluoräthylen ("Teflon"), Polyvinylidenfluorid ("Kynar"), Polymonochlorotrifluoräthylen ("CTFE"), "FEP", ein fluorisiertes Polyäthylen, Polyvinylchiοrid-Hom#polymerβ (plastixiert oder unplastiziert, s.B. Geon 222), Polyvinylldenchlorid-Homopolymere und Kopolymere (50 % oder mehr Vinylidenchlorid) , wie Acrylonitril und Vinylchloridkopolymere ("Saran") und Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat ("Plexiglas"). Da die Kohleschicht bzw. die Kohlepartikel

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Brom-inert sind, sind billige Brom-durchlässige Verstärkungspolymere, wi· Äthylen und Polypropylen besonders vorzuziehen·

Eine bevorzugte Verstärkungeschicht zur Vervendung «it einer Kohleschicht in einer Metallbromidbatterie besteht aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B. Graphit oder Rues), die durch eines der oben angeführten Verstärkungsmittel verbunden sind. Vorzugsweise sind die benachbarten Verstärkungeoder Verstärkungs- und Bindemittel identisch oder ähnlich, so dass eine gute Verbindung zwischen den Schichten hergestellt werden kann· Venn Polyalkylen in der adsorbierenden Schicht verwendet wird, kann z.B. ein Vinylidenchlorid-Homo- oder Kopolymer in der Trennschicht verwendet werden· Die zweite Verstärkungsschicht ebenso wie die verschiedenen Schutzfilme für die Verwendung in einer Zinkbromidbatterie können ähnlich wie die erste Verstärkungeschicht aufgebaut sein; sie können aber auch nur aus einem Film eines dtr p&ymeren Verstärkungs- oder Bindemittel bestehen. Wenn ein Kupfergitter verwendet ist, um die Kohleschicht mit dem externen Anschluss zu verbinden, sollte das Gitter über dem Pegel des Elektrolyten enden, wenn eine Elektrolyt-durchlässige Verstärkungsschicht (z.B. eine, bei der Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wird) benutzt wird, um die Korrosion des Kupfergittere zu vermeiden.

Der Einschlussteil der zusammengesetzten Elektrode (bzw. der Elektroden, die Anzahl hängt von der gewünschten Spannung der Batterie ab) kann sich bei einer Netallbromidbatterie wieder aus adsorbierenden Aktivkohlepartikeln, die durch ein geeignetes im wesentlichen Brom-inertes Bindemittel, z.B. eines der oben beschriebenen polymeren Verstärkungsmittel verbunden sind, zusammensetzen. Der leitende Teil besteht aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B.

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Graph.it oder Rasa), die durch ein Bindemittel der gleichen Gruppe von Bindemitteln verbunden sind, da· in de« Einschlussbeil verwendet ist} es muss eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, die nur ausreicht, um einen Stromübergang zwischen den Elektrolytbereichen 23a und 23b zu ermöglichen.

Das Trennelement 70 muss ausreichend porös sein, um einen freien Durchgang des Elektrolyten zuzulassen, darf jedoch nicht so porös sein, dass es dem freien Durchgang der Brommoleküle keinen Widerstand entgegensetzt» Die Poren können wesentlich grosser als die Brommoleküle sein und dennoch ein gewisses Hindernis bilden, obwohl sie insgesamt den Durchgang der Brommoleküle nicht verhindern· Ein geeignetes Trennelementmaterial ist ein poröses (Poren von etwa 200 bis 500 % Durchmesser) Polyäthylentrennelement, das so aufgebaut ist, wie in den Figuren gezeigt ist, und das eine Dicke von etwa 0,8 mm besitzt. Dialysemembrane (die z.B. Porengrössen von 50 % besitzen), sind ebenfalls verwendbar»

Da Jed weniger reaktiv als Brom ist, sind alle Bindemittel, die für Brom angegeben wurden, für Jod zur Verwendung als Bindemittel zur Bildung von Verstärkungs- und Einschluss-Schichten in Metalljodidbatterien ausreichend inert, wohingegen wenigstens die Polyfluor- und die Polychlorofluorkohlenstoffe für Netallchloridbatterien geeignete Bindemittel» ind·

Ein bevorzugtes Material zur Herstellung des Batteriegehäuses ist Pelymethylmethacrylat. Der Rahmen kann mit den Kathoden unter Verwendung eines polymeren Materials ver-

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klebt werden, das dee ähnlich ist, das für die Herstellung der Elektroden verwendet wird. Zu» Beispiel ist insbesondere ein "Saran"-Klebstoff (z.B. ein Gemisch aus "Saran-130"-Harz, Pelymethylmethacrylat und einob geeigneten Lösungsmittel) für "Saran"- oder "Plexiglas"-Elektroden besonders geeignet.

Ss wird nun ein beispielsweises Verfahren zur Herstellung einer Batterie gemäss der Erfindung unter Verwendung von Polyäthylen beschrieben. Dieses Verfahren ist allgenein . auch auf andere Binde- und Verstärkungsmittel anwendbar, ™ wobei die relativen Mengen der Materialien und Formtemperaturen geeignet gewählt-werden, um Elektroden herzustellen, die die erforderlichen Widerstands- und Adsorptionseigenschaften und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

15 g Polyäthylen (PN-510-Pulver) und 20 g Dixon 1112-Graphit wurden in einem Mischer gemischt und dann in eine Form mit den ungefähren Abmessungen von 15.2 cm χ 22,8 cm χ 3,17 ■■ oingebracht, dann zwei Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 121°C erhitzt und danach in einer Form mit einem Druck von 30 t abgekühlt, um eine Polyäthylen-) Graphit-Verstärkungsschicht zu bilden.

Eine "Grafoil"-Folie mit den ungefähren Abmessungen von

16,5 cm χ 10 cm χ 0,25 mm und einem spezifischen Vider-

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stand von etwa 7,62 χ 10~ 0hm χ cm (3 x 10* ohm-in) wurde als Anode bis zu einer Höhe von etwa 3»81 cm in einen drei-molaren Zinkbromidelektrolyten (der auoh 1,5 g feihtts Polyoxyäthylen-Brighteners pro 100 ml Vasser in dem Elektrolyten enthielt) mit einem etwa 10 cm χ 20 cm grossen Zinkstück als Kathode eingetaucht. Die sich ergebende Zelle

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wurde mit eine« Aapere zehn Minuten lang geladen und die Zink-galvanisierte Grafoil-Folie wurde entfernt, gespühlt und luftgetrocknet· Eine etwa 10 cn χ 5 ca grosse Schicht eines Kupfergitters wurde dann an die Grafoil-Folie angelötet, wobei das Gitter das galvanisierte Ende der Grafoil-Folie etwa 3,8 ca überlappte. Die Grafoil-Folie wurde dann mit einer Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von etwa 3»9 ma perforiert.

Danach wurde die Grafoil-Folie zwischen zwei Verstärkungsschichten, einer Polyäthylen-Graphitschicht und einer Polyäthylenschicht in einer Form bei einer Temperatur von etwa 121°C und einem Druck von 5 t fünf Minuten lang erhitzt, und dann in einer Form ait einea Druck von 5 t gekühlt. Die Polyäthylen-Graphitschicht und die Polyäthylenschicht hatten je eine Grosse von etwa 19 ca χ 12,7 ca und wurden so angeordnet, dass an drei Seiten der Grafoil-Faaie eine Wand von etwa 1,2 ca verblieb, wobei das Kupfergitter etwa 1,2 cm von der randlosen Seite des Schichtgebildes vorstand.

Um eine Kathode zu bilden, wurden 2k g eines Gemische aus 90 Gew.# Kohlenstoff (Barneby Cheney UXJ Charcoal} und 10 Gew.-% Polyäthylen (FN-510-Pulver) zwei Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und auf die Polyäthylen-Graphitseite des Schichtgebildes in der Fora aufgebracht. Die Form wurde dann umgedreht, so dass das Aktivkohlegemisch nach unten gerichtet war, und so in Bewegung versetzt, dass die kleineren Polyäthylenpartikel einen dünnen, porösen Film mit einer Dicke von weniger als 2 Mil an dem Boden der Fora bildete». Die Fora wurde dann in einea Ofen etwa 15 Minuten lang bei einer Teaperatur von etwa 176⁰C erhitzt, um eine gute elektrische Leitfähigkeit der Verstärkungsschicht durch Eindringen der Aktivkohlepartikel in den nahe

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dem Schichtgebilde während der Formung erzeugten ausseren Film sicherzustellen» und danach abgekühlt. Die Anode wurde dadurch hergestellt, dass die Polyäthylen-Graphitseite dee Schichtgebildes einem Sandstrahlverfahren unterzogen wurde.

Es wurde eine einzellige Batterie unter Verwendung der oben beschriebenen Polyäthylen-Endkathode und -Endanode, getrennt durch ein einziges poröses Polyäthylen-Trennelement, hergestellt, D^r Geeamtoberflächenwiderstand irgend einer der beiden mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Oberflächen betrug bei einer 3,0-molaren Lösung (volle Ladung) von Zinkbromid in Wasser als Elektrolyt nicht mehr als etwa 7,75 x 1O"³ Ohm/cm² (0,05 Ohm/in²). Die leitende Länge 1 der Kohleschlcht betrug etwa 13,9 bis 15»2 cm und die Dicke etwa 0,25 cm, so dass sich ein Produkt von 0,1 χ d von

., . i²

etwa 7,6 χ 10 Ohm χ cm (3 χ 10 Ohm χ Inch) ergab, also weniger als 7,6 χ 10~ 0hm χ cm (3 x 10~ 0hm χ Inch), dem spezifischen Widerstand der Kohleschicht. Bei mehr als 300 Zyklen der einzelligen Batterie ergab sich eine Gesamtkapazität von etwa 7 bis 10 Watt-Stunden (etwa 39 bis 66 Watt-Stunden pro Kilogramm).

Andere Ausführungsformen, z.B. die Bildung einer Endelektrode durch Vakuumimprägnierung einer Kohleschicht mit einem geeigneten Verstärkungsmittel liegen im Bereich des fachmännischen Könnens.

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Claims

Patentansprüclie

/1·)Aufladbare Metallhalogenidbatterie, bestehend aus einer Anode mit einer GaIvanisierungsoberflache, einer Kathode und einem flüssigen Elektrolytmedium, das ein Salz eines galvanisierbaren Netalls und ein Halogen enthält, das aus der Chlor-, Brom- und Jodgruppe ausgewählt ist und während des Ladezyklus in der Lösung des flüssigen Mediums elektrolysiert und während des Entladezyklus wieder gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode eine leitende Schicht (32,38) mit einer elektrisch leitenden Kohlemasse aufweist, die mit einem polymeren Verstärkungsmittel in enger Berührung steht, um die Kohlemasse gegen das Elektrolytmedium stabil zu machen, wobei das Verstärkungsmittel im wesentlichen inert für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, dass die leitende Schicht (32) sich wenigstens über die mit dem Elektrolytmedium in Berührung stehende Fläche erstreckt und einen spezifischen Widerstand aufweist, der nicht grosser als etwa 0,25 x d

I² Ohm χ cm ist, wobei d die Dicke der leitenden Schicht und 1 der längste Stromweg von dem Elektrolyten durch die leitende Schicht ist, und dass die Elektrode einen Gesamt zwischenschichtwiderstand an der mit dem Elektrolytmedium in Berührung stehenden Fläch· aufweist, der nicht grosser als etwa 0,016 Ohm/pm ist.

2· Batterie nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Elektrode die Kathode (tk) ist und eine Halogenein-•chlußschicht (2k) aufweist, dass die Einschlußschicht (2k)

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mit der leitenden Schicht (32) verbunden und la wesentlichen inert für Halogen in in der Batterie vorkoaaenden Konzentrationen ist, sowie eine Halogeneinschlusssubstanz enthält·

3· Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Brom ist, dass die HalogeneinschluBschicht (2k) Brom adsorbierend« Partikel und ein Bindemittel enthält, dass die Partikel in einer ein Ganzes bildenden Schicht hält, dass das Bindeaittel la wesentlichen für Brom in in der Batterie vorkoaaenden Konzentratlo-" nen inert ist, und dass die Schicht eine Broaadsorptivität von wenigstens etwa 5 g Broa pro Graaa der Schicht enthält.

k. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen porösen FiIa alt einer Dicke von weniger als 2 Mil aufweist, die aus dea Bindeaittel längs der mit dem Elektrolytmedium In Berührung stehenden Fläch· (25) gebildet ist.

5· Batterie nach Anspruch 3 oder k₉ dadurch gekennzeichnet,

dass das Bindemittel in der Einschluflschicht (24) mit fc dem polymeren Verstärkungsmittel in der leitenden Schicht (32) identisch ist.

6. Batterie nach Anspruch 3, k oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brom adsorbierende Mittel Aktivkehle ist.

7· Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die Anode (18) 1st, und das· die leitende Schicht eine Galranisierungsflache (kk) für das Metall aufweist·

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8. Batterie nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, das* daa Galvanisierungseetall Zink ist, und dass die GaI-vanisierungsfläche (44) aufgerauht ist und eine grosse Anzahl von Galvanisierungsstellen für das Metall bildet.

9« Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden- und Kathodenelektroden vorhanden sind, von denen wenigstens zwei extern elektrisch anschliessbare Elektroden sind, dass eine der Elektroden die Kathode (14) ist, die -eine zusätzliche Halogeneinschlußschicht (24) aufweist, die im wesentlichen für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert ist und eine Halogeneinschlußsubstanz enthält, dass jede Kathodenelektrode eine Fläche aufweist, die sit den Elektrolytnedium in Berührung steht, wobei die Halogen adsorbierende Schicht die mit dem Elektrolytmedium in Berührung stehende Fläche der extern elektrisch anschliessbaren Kathode bildet, und dass die andere Elektrode die Anode (18) ist, die eine GaIvanisierungsoberfläche (44) für das Metall aufweist, die im wesentlichen parallel zu der benachbarten Kathodenoberfläche verläuft·

10· Batterie nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch ein poröses Trennelement (70) zwischen benachbarten Kathoden- und Anodenflächen, so dass das Bestreben dea Halogens, von der Kathode zu der Anode zu wandern, vermindert wird.

11» Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmittel zwei Schichten (28,34)40,42) bildet, zwischen denen die

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leitende Schicht (32,38) eingeschlossen ist.

12· Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jede Verstärkungsschicht elektrisch gut leitende Kohlepartikel enthält, die von dem polymeren Verstärkungsmittel in einer ein Ganzes bildenden Schicht gehalten werden·

13. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Schicht (32,38) Öffnungen aufweist, und dass die Verstärkungsschichten

" (28,3^,40,42) über die öffnungen verbunden sind.

14. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Verstärkungsmittel in den Verstärkungsschichten identisch sind.

15* Batterie nach einem der Ansprache 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlemasβθ Graphitpartikel enthält, die ohne ein Bindemittel zusammengepresst sind.

16· Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15t gekennzeichnet durch einen Anschluss an der leitenden

Schicht, der über die Batterie vorsteht.

17· Batterie nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen dünnen Metallfilm, der auf die leitende Schicht galvanisiert ist und einen leitenden Klebstoff, der den Anschluss mit dem Metallfilm verbindet.

18. Batterie nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfilm aus Zink besteht.

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19· Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Schicht (32,38) im wesentlichen aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln und einer geringen, jedoch wirksamen Menge eines polymeren Verstärkungsmittels besteht, um die Partikel in einer ein Ganzes bildenden Schicht zusammenzuhalten·

20. Batterie nach Anspruch 19ι dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Schicht im wesentlichen aus wenigstens etwa 90 Gew.-^ der elektrisch gut leitenden Partikel besteht.

21. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Brom ist, und dass das Verstärkungsmittel und das Bindemittel Polymere sind, die im wesentlichen für Brom uninert sind und die aus der Gruppe ausgewählt sind, die PoIyfluorkohlenstoffe, Polychlorofluorkohlenstoffe, Polymere von Monomeren mit einem grösseren Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen enthalt«

22. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Schicht (32, 38) im wesentlichen rechteckig ausgebildet ist und dass sie einen Anschluss aufweist, der sich längs der Seite erstreckt, die parallel iu der am weitesten in das Slektrolytmedium eingetauchten Seite verläuft·

23· Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanisierbare Metall Zink ist.

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24. Batterie nach eine« der vorhersehendem Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass da· SaIs Zlnkbroaid ist.

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