DE2049790C3 - Galvanisches Chrombad zum Abscheiden mikrorissiger Chromüberzüge - Google Patents

Description

35 Robert Draper Limites of Teddington). Dort wird

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abschei- angegeben, daß infolge ungenügendem Abspulen des dung von Chrom auf Nickel, Kobalt oder mit Nickel/ Werkstücks von der beim vorhergehenden Vernickeln Kobalt überzogenen Metallgegenständen, beispiels- benutzten Glanznickellösung Nickel, Borsäure, Sulfat weise zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom und Chlorid in das Chrombad eingeschleppt werden, auf vernickelten Stahlgegenständen sowie zur Ab- 40 so daß Bestandteile in das Chrombad gelangen, welche scheidung von Chrom auf verkupferten und dann ver- das Deckvermögen herabsetzen,
nickelten Gegenständen aus Legierungen auf Zink- Beispielsweise hat die Zugabe von Borsäure zu sonst

basis. zufriedenstellend arbeitenden galvanischen Chrom-

Es ist sehr schwierig, eine Elektrolytlösung herzu- bädern eine Abnahme der Mikrorissigkeit der abgestellen, die in der Lage ist, eine glänzende, mikro- 45 schiedenen Schichten zur Folge. Borsäure wurde bisher rissige Chromschicht mit guter Tiefenstreuung und nicht als Zusatz für galvanische Chrombäder zur Her-Deckung zu erzeugen. stellung von Chromüberzügen mit Mikrorissen vor-

Es wurden zahlreiche chemische Verbindungen als geschlagen.

Zusätze für den Elektrolyten vorgeschlagen, wobei je- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mikro-

doch allen Verbindungen Nachteile anhaften. 50 rissige Chromüberzüge mit ausgezeichnetem Deck-

So erhöht die Zugabe von Fluoriden die katho- vermögen und gleichmäßiger Farbe zu liefern. Diese dische Stromausbeute, hat jedoch die Abscheidung Eigenschaften sollen während längerer Zeitspannen einer nicht gleichmäßig gefärbten Schicht zur Folge. beibehalten werden, ohne daß dabei eine wiederholte Sulfate werden oft Chrcmelektrolyten zugesetzt, Einstellung des Bades erforderlich ist. Weiterhin wobei die verschiedensten Zusatzmengen vorgeschla- 55 sollen Chrombäder erhalten werden, die eine gute gen wurden. Jedoch eignen sich nicht alle Mengen. Die kathodische Stromausbeute sowie eine ausreichende geeigneten Mengenverhältnisse schwanken mit den Tiefenstreuung bei der Chromabscheidung aufweisen, verschiedenen Elektrolylzusammensetzungen. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 an-

Ferner wurde vorgeschlagen, Selenverbindungen gegebene Erfindung gelöst.

dem Elektrolyten zuzusetzen. 60 Gegenstand der Erfindung ist daher ein galvanisches

Bei der Verwendung von bekannten galvanischen Chrombad zum Abscheiden mikrorissiger Chrom-Chrombädern, die ein Fluorid und ein Sulfat enthalten, überzüge mit guter Deckkraft, das Chromsäure, wird ein mit Mikrorissen versehener Überzug erhalten, Sulfationen, eine Fluorverbindung und eine Seiender eine große Rißzahl an den Stellen des Gegen- verbindung enthält, und das dadurch gekennzeichnet Standes aufweist, an welchem die Stromdichte hoch 65 ist, daß es Borsäure oder ein Salz, das Borationen ist, wobei jedoch auf dem gleichen Gegenstand an den liefert, in einer Menge von 2 g/I bis zur Sättigung Stellen mit geringer Stromdichte keine Mikrorißbildung enthält,
erzeugt wird. Bei hohem Fluoridgehalt werden die Durch Zugabe von Borsäure oder einem Salz der-

selben wird das Bad gegenüber einer Veränderung der CrOsZSO₄-Verhältnisse unempfindlicher.

Als Salz der Borsäure ist Natrium- oder Kaliumperborat oder Borax geeignet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Chrombades enthält 0,003 bis 0,012 g/l, beispielsweise 0,003 bis 0,009 g/l einer Selenverbindung, z. B. Selendioxid und vorzugsweise 0,005 bis 0,009 g/l. Die Menge an CrO₃ schwankt zwischen 180 und 450 g/l. Das Verhältnis von CrO₃ zu Fluoridionen beträgt 110 bis 320:1 und vorzugsweise 190 bis 220:1. Das Verhältnis der Sulfalionen zu den Fluoridionen kann 0,64 bis 2,56:1 betragen. Das Verhältnis CiO^ zu SO₄ kann 80:250 betragen.

Die Borsäure kann in jeder Menge bis zur maximalen Löslichkeit verwendet werden, wobei jedoch normalerweise 10 bis 30 g/l eingesetzt werden.

Die Arbeitstemperatur kann 38 bis 49° C und vorzugsweise 40 bis 45 ⁰C betragen. Die mittlere Kathodenstromdichte kann zwischen 150 und 200 A/0,09 m² schwanken. Die Behandlungszeitspanne beträgt normalerweise 6 bis 10 Minuten.

Es wurde gefunden, daß beim Fehlen von Borsäure oder einem Borationen liefernden Salz bei einem Gehalt von mehr als 0,006 g/l Selendioxid die Risse zu fein werden oder vollständig verlorengehen.

Bei einer Abscheidungszeit von minimal 7 Minuten bei 200 A/0,09 m² werden Chromschichten mit 700 bis 2000 Mikrorissen pro 25 mm Meßstrecke erhalten. Bei Stärken von weniger als 0,00005 cm weisen die Schichten feine Poren und kleine Risse auf, die wie bei größeren Schichtdicken nicht miteinander in Verbindung stehen.

Dieser Strukturtyp wird auch bei extrem niedrigen Stromdichten erhalten. Eine Hullzellen-Testplatte, die bei 8 A in diesem Elektrolyten während einer Zeitspanne von 7 Minuten verchromt worden ist, zeigt eine Chromschicht mit einem Rißmuster, das sich die ersten 62 mm von dem Ende mit hoher Stromdichte erstreckt, während ein poröses Muster sich erst nach 88 mm von dem Ende mit hoher Stromdichte ausdehnt.

Dieser Überzug besitzt ein gutes Deckvermögen (d. h. 88 mm Chromüberzug bei 8 A in der Hull-Zelle).

Nach dem vorgenannten Verfahren können auch Gegenstände mit einer komplizierten Form verchromt werden, wobei auch an den Stellen mit niedriger Stromdichte und/oder geringen Chromschichtdicken eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit infolge der Mikrorisse erzielt wird.

Weitere Vorteile sind beispielsweise ein breiter Stromdichtebereich, ein breiter Temperaturbereich, eine geringe Fluoridkonzentration sowie Mikrorisse über den ganzen Abscheidungsbereich.

Ein weiteres Chrombad enthält folgende Bestandteile:

0,007 g/l Selenoxid,
225 g/l Chromsäure,

1,5 g/l Kaliumsilicofluorid,

1,7 g/l Schwefelsäure,
20 g/l Borsäure,
Temperatur 45° C,

im allgemeinen kann das Chrombad aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden:

Chromsäure .
Schwefelsäure
Kaliumsilicofluorid 1,5

175 bis 450 g/l

0,7 bis 2,0, z. B. 0,7 bis 1,0 g/I

bis 3 (Fluoridionen 0,78 bis 1,2) beispielsweise 1,5 bis 2,5 g/l (Fluoridionen 0,78 bis 1,04)

Selenverbindung 0,003 bis 0,012, z. B. 0,003 bis 0,009 g/l

Borsäure 10 bis 30, z. B. 15 bis 20 g/l.

Andere geeignete Verhältnisse sind folgende:

CrO. zu SO₄ 85 : 250, vorzugsweise 135: 185;

CrO₃: SO₄-Ionen plus Fluoridionen 45:140;

Sulfationen plus Selenionen 120:1000;

Fluoridionen zu Seienionen 90: 320.

Die Anzahl der Mikrorisse pro 25 mm Meßstrecke beträgt 750 bis 2500, vorzugsweise 1500 bis 2000.
»° Die Fluorverbindung kann aus Fluorwasserstoffsäure und Oder ihren Salzen, Fluoborsäure und/oder ihren Salzen, Fluozirkonat, Fluoaluminat, Fluotitanat, Natrium- und/oder Kaliumsilicofluorid bestehen.

Das Selen kann als Selensäure oder als deren .^a5 Alkalisalze oder in Form von Selendioxid zugesetzt werden.

Dar Bad kann ferner andere Bestandteile enthalten, be^;spielsweise grenzflächenaktive oder eine Schaumbildung unterdrückende Zusätze.

Die Dicke der mikrorissigen Chromschicht kann in der Praxis zwischen 0,00005 und 0,0001 cm liegen.

Der Elektrolyt kann auch nur folgende Bestandteile enthalten:

Chromsäure 180 bis 450 g/l

Schwefelsäure 2,0 bis 4,5 g/l

Borsäure 10 bis 30 g/l

Zum Beispiel: Zur Herstellung dekorativer Chromschiohten können folgende Bäder verwendet werden, wobei die Selenverbindung und das Fluorid weggelassen werden können.

	Bad A	Bad B
45 Chromsäure	205 g/l 2,50 g/l 15,0 g/l	400 g/l 4,0 g/l 20,0 g/l
Schwefelsäure
Borsäure

Das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure beträgt im allgemeinen 100:1, es kann jedoch auch 150:1 betragen. Zur Erhöhung der Wirkung dieser Bäder kann eine Fluorverbindung zugesetzt werden, beispielsweise gemäß folgendem Beispiel:

Borsäure 20,0 g/l

Chromsäure 325,0 g/l

Schwefelsäure 2,0 g/l

Kaliumsilicofluorid ... 1 bis 3, beispielsweise

1,5 g/l

Kathodenstromdichte: 150 bis 200 A/0,09 m²,
Dicke des Überzugs: 0,00007 cm.

Während kleinere Mengen an Borsäure ein verbessertes Deckvermögen zur Folge haben, wurde gefunden, daß unterhalb 10 g/l Borsäure fehlfarbene, gestreifte Überzüge, insbesondere bei der Verwendung von Fluorid enthaltenden Bädern erhalten werden.

Claims (4)

1 2 Bäder gegenüber oxidischen Verunreinigungen intole- Palentansprüche: rant. Außerdem ist in diesem Falle die Einhaltung des erforderlichen kritischen Sulfatbereiches schwierig. Bei

1. Galvanisches Chrombad zum Abscheiden zu niedrigem Fluoridgehalt der Bäder werden keine mikrorissiger Chromüberzüge mit guter Deck- 5 guten Überzüge mehr abgeschieden. Wird Selen in kraft, das Chromsäure, Sulfationen, eine Fluor- einer ausreichend großen Menge zugegeben, und «:war verbindung und eine Selenverbindung enthält, zur Erleichterung der Erzeugung von Mikrorissen, dadurchgekennzeichnet, daß das Bad dann wird ein Überzug erhalten, der eine unerwünschte Borsäure oder ein Salz, das Borationen liefert, in bh-'ue Farbe besitzt. Das Deck vermögen des Überzugs einer Menge von 2 g/l bis zur Sättigung enthält. io anstellen mit wechselnder Stromdichte ist vermindert.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Wird die Fluoridmenge herabgeset/l. dann weist der net, daß es wenigstens 10 g/l Borsäure enthäiL Überzug verschiedenfarbige Streifen auf.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- Zusätzliche Schwierigkeiten treten dann auf, wenn zeichnet, daß es der Elektrolyt längere Zeit stehengelassen wird, da

15 sich dessen Zusammensetzung ändert, wobei beispiels-

175 bis 450 g/l Chromsäure, weise eine erhöhte Oxidmenge als Verunreinigung auf-

0,7 bis 4,5 g/l Schwefelsäure, tritt. Daher haftet den bisher bekannten Elektrolyten

1,5 bis 3 g/l Kaliumsilicofiuorid, der Nachteil an, daß sie immer wieder eingestellt

0,003 bis 0,012 g/l einer Selenverbindung. werden müssen.

10 bis 30 g 1 Borsäure 20 Aus der USA.-Patentschrift 3 311548 sind schon

Chrombäder bekannt, die 10 g 1 Borsäure oder mehr enthält. enthalten. Doch werden mit diesen Bädern, die keine

4. Verfahren zur Abscheidung mikrorissiger Selenverbindungen enthalten, keine mikrorissigen Chromschichten unter Verwendung von Bädern Chromschichten abgeschieden.

nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- 25 Weitere Bäder dieser Art sind aus der deutschen zeichnet, daß die Abscheidung bei einer Strom- Patentschrift 746 236 und der französischen Patentdichte von 150 bis 200 A/0,09 m² und einer Bad- schrift 642 242 bekannt, doch sind 'n dem ersttemperatur von 38 bis 49°C während 7 bis 10 Mi- genannten Bad weder Selen noch Sulfat vorgesehen, nuten durchgeführt wird. und das zweitgenannte Bad enthält weder Selen noch

30 Fluorid.

Die Zumenge von Borsäure zu galvanischen Chrom-

bädern wurde bisher als unerwünscht angesehen (vgl.

beispielsweise S. 179 von »Electroplating Laboratory

Manual« von R. C. Ar met, veröffentlicht von der