DE2049114A1

DE2049114A1 - Verfahren zur Herstellung freifließender, blockfester, redispergierbarer, pulverförmiger Kunststoffe

Info

Publication number: DE2049114A1
Application number: DE19702049114
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.-Ing.; Kirst Paul-Gerhard Dr.; Winkler Heinz Dipl.-Ing.; 8263 Burghausen Bergmeister
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NO136672B; FR2110988A5; NO136672C; NL169889C; AT321183B; CH555873A; NL7113536A; GB1362830A; DE2049114C3; BE773505A; NL169889B; DE2049114B2; AT312295B; JPS5146126B1; CA995839A; ES395726A1; SE383158B

Description

Verfahren zur Herstellung freifließender, blockfester, redispergierbarer, pulverförmiger Kunststoffe.

Redispergierbere, pulverförmige Kunststoffe werden durch Verdüsen von Kunststoffdispersionen mit Hilfe einer Einstoffoder Zweistoffdüse in einem heißen Luftstrom hergestellt. Insbesondere tritt, wenn man von Kunststoffdispersionen ausgeht, deren Polymeren eine niedrige Erweichungstemperatur haben, bereits beim Verdüsen eine Verblockung der Teilchen auf, oder aber das entstehende Pulver neigt unter Einwirkung von Wärme und/oder Druck zur Blockbildung. Dadurch werden die Redispergierbarkeit und die Fließeigenschaften der Pulver aufgehoben.

Eine Methode zur Verbesserung solcher Dispersionspulver besteht darin, während der Polymerisation oder vor dem Verdüsen der Dispersionen große Mengen an Sehutzkolloiden zuzugeben. Dadurch wird zwar die Dispergierbarkeit verbessert, Jedoch werden andere Eigenschaften der Pulver verschlechtert, beispielsweise wird die Wasserbeständigkeit stark vermindert.

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Weiterhin ist bekannt, inerte Stoffe zur Dispersion vor der Verdüsung oder zum Dispersionspulver vor der Trocknung zuzugeben. Eine Wirkung zeigen solche Zusatzstoffe nur darin, wenn sie in großen Mengen angewandt werden, wobe.i die Eigenschaften der Kunststoffpulver stärk beeinflußt werden. Bei der Anwendung von kleinen Mengen wird dßr inerte Stoff vom Kunststoff umhüllt, so daß der Zusatz keine Wirkung zeigt.

Im Allgemeinen werden diese Kiinststoffpülver als Zusatz zu hydraulisch abbindenden Massen eingesetzt. Hierbei zeigt sich oftmals, daß die Druck-, Biegezug- und Klebefestigkeit der Massen nicht ausreichend ist und zudem durch den Zusatz von inerstoffeh und Schützkolloiden negativ beinflußt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von freifließenden, blockfesten, in Wässer redispergierbären, pulverförmigen Kunststoffen durch Vefdüseh von Dispersionen gefunden, das dadurch gekennzeichnet· ist; daß den Dispersionen vor dem Verdüseh wasserlösliche, sülfönätgrüppenhältige Köhdensätionsprodükte aus Melamin und Formaldehyd im Mengen von 2-^0 Gew.$, vorzugsweise 5-19 öew.#, bezogen auf den fest stoffgehält der Dispersion zugesetzt werden.

Es ist überraschend, daß der lrfiMungs|liiiäßä Zusatz ein Verkleben der Pulver während deis ilrstellürigsVorganges verhindert

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und auch die Lagerungsbeständigkeit erhöht. Selbst bei der Einwirkung von Wärme und Druck tritt kein Verblocken der Pulver ein, so daß die Redispergierbarkeit voll erhalten bleibt und die Pulver frei fließend sind.

Diese Vorteile werden besonders deutlich beim Einsatz von Dispersionen, deren Polymerbestandteile einen Erweichungspunkt bei O⁰C - 40°C aufweisen (Bestimmung des Erweichungspunktes vgl. "Adhäsion" 1966, 3, Seiten 57 - Ioo).

Weiterhin ist überraschend, das die Haftfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten, hydraulisch abbindenden Massen nicht abnimmt und sogar eine Verbesserung der Druck- und Riegezugfestigkeit auftritt.

Das beanspruchte Verfahren ist für viele Dispersionstypen anwendbar. Beispiele solcher Polymerdispersionen sind Homo-, Co- oder Propfpolymerisationsprodukte von Acrylsäureestern; Styrol, Acryl- oder Metacrylsäureestern; Styrol und Butadien; Styrol, Butadien und Acry !säureestern; Vinylestern, insbesondere Vinylacetat; Vinylacetat und geradkettige Vinylestern mit'3 - 18 Kohlenstoffatomen; Vinylacetat und verzweigte Vinylestern mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen; Vinylestern und Vinylchlorid und/oder Olefine; Vinylchlorid, Acrylsäureestern und Vinylacetat; Vinylidenchlorid^ Acrysäureestern und Vinylacetat; Vinylidenchlorid und Acrylsäureestern.

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Polymere mit niedrigem Erweichungspunkt, für die das Verfahren besonders geeignet ist, sind beispielsweise Copolymere aus Vinylacetat und/oder Vinylchlorid und Äthylen vorzugsweise mit bis zu 3o Gew.% Äthylen;Vinylacetat und/oder Vinylchlorid und Vinyllaurat mit über 2o Gew.% Vinyllaurat; Vinylacetat und Acrylsäureestern mit Alkoholen einer Kettenlänge über 4 Kohlenstoff atome; Vinylacetat und Vinylversaticestern (Versaticsäure, Handelsname der Firma Shell) und Vinylpropionat-Copolymere.

Die Kunststoffdispersionen werden nach bekanntem Verfahren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden ggf. Reglern und Puffersubstanzen sowie sonstigen Polymerisationshilfsstoffen hergestellt.

Erfindungsgemäß werden den zu verdüsenden Polymerdispersionen das sulfonatgruppenhaltige Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd entweder in Pulverform oder bevorzugt in wässeriger Lösung zugemischt. Anschließend wird das Gemisch einem bekannten Verdüsungsverfahren unterworfen.

Als wasserlösliche Kondensationsprodukte kommen hauptsächlich solche in Frage, bei denendas Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd zu SuIfonat o,5 bis 2:2 bis 4:o,5 bis 2, vorzugsweise 1:3:1 beträgt, wobei das Kondensationsprodukt

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wie folgt aufgebaut sein kann

CVi

O ι

o-s

cö

O CQ CVl

0-55

CVJ

CVI K O

CV! W ü

cd

co

CVI K O

O-5

CVI

cc Ü

O-55

o-s?

0-5

O CQ CVI

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Bevorzugt sind dabei als Sulfonate Alkalisulfonate.Hergestellt werden die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Melamin und Sulfonaten, im Handel erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Melment der Firma Süddeutsche Kalk-Stickstoff Werke AG, Trostberg. Es können auch Kondensationsprodukte eingesetzt werden, die die freie Sulfonsäure enthalten.

Zusätzlich kann es auch vorteilhaft sein ggfs. Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und Polyvinylpyrrolydon oder Inertstoffe wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Silicate, Talkum, Diatomenerde, Kieselsäure, Barium- oder Calciumsulfat in Mengen von 5 --5° Gew.^, bezogen auf Kunststoff pulver, zuzugeben. Dabei werden in manchen Fällen noch Verbesserungen der Lagerfähigkeit erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten, redisperglerbaren Pulver können bei allen bereits bekannten Einsatzgebieten angewendet werden. Eine bevorzugte Verwendung ist der Zusatz dieser Pulver zur Verbesserung hydraulisch abbindender Massen in Mengen von 2 - 25 Gew. $6, bezogen auf hydraulisch abbindende Bestandteile.

Beispiele solcher hydraulisch abbindender Massen sind Fliesen-

- ^{; Λ}-ν..' ■ ■ kleber, Spachtelmassen, Edelputze, Haftputze, Betonmörtel, Ausbesserungsmörtel und Betonestriche. Verbesserungen werden vor allem in der Druck-, Haft- und Biegezugfestigkeit erreicht.

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Gegebenenfalls kann den au3 den erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten Dispersionen zur Verhinderung des Schäumens — was besonders beim Einsatz für hydraulisch abbindende Stoffe störend wirkt - ein fester, bekannter Entschäumer beigegeben werden. Derartige Entschäumungsmittel werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß auf poröses, inertes Material z.B. ein Silikonentschäumer oder ein Alkohol aufgebracht wird , und somit das ansieh flüssige Entschäumungsmittel als fester Entschäumer eingesetzt werden kann.

Beispiele *

1a. Eine Kunststoffdispersion mit 5o Gew.% Pestgehalt an Xthylen-"Vinylacetat-Copolymeren mit 1o Gew.# Äthylen wurde verdüst. Es kam kaum zu einer Pulverabscheidung, da mehr als 8o# des Kunstharzes an den Wänden der Apparatur festklebten.

b. Der gleichen Dispersion wurden 2 Gew.% , bezogen auf den Pestgehalt der Dispersion, Melamin-Formaldehyd-Natrium-Sulfonat-Kondensationsprodukt (Handelsname Melment L 1o) mit einem Molverhältnis von 1 : 5 : 1 in Form einer 2o #igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Abscheidung von Pulver betrug 95$.D&s so hergestellte Pulver war gut redispergierbar und lieferte Filme, die sich bei kurzzeitiger Wasserlagerung nicht auflösen. Weiterhin war das Pulver

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gut lagerfähig. Bei Zusatz von 1o Gew.% Aluminiumsilicat hielt das Pulver auch Lagerungen bei erhöhter Temperatur und Druck aus.

Einem Fliesenkleber aus 30 Gew.% Portlandzement und 70 Gew. feinteiligem Quarzsand werden 6 Gew.% eines so hergestellten Pulvers zugesetzt. Durch den Kleber haften keramische Fließen auf Holz, Beton oder Putz hervorragend.

Beispiel

2a. Eine Kunststoffdispersion mit 48 Gew.% Festgehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit j5° Gew.% Äthylen wurde unter Zusatz von 1o Gew.^, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von I4o und einer Viskosität von 5 cP (bei einer 4#igen Lösung bei 2o°C) verdüst. Es kam zu sehr wenig Pulveraustrag.

b. Der gleichen Dispersion wurde vor dem Verdüsen anstatt des Polyvinylalkohole 1o Gew.% Melamin-Formaldehyd-Natriumsulfonat-Harz (Melament F 2o, Molverhältnis der Bestandteile etwa· 1:3*1 )» in Wasser gelöst, zugesetzt. Die Pulverabscheidung betrug 85 %.

c. Bei zusätzlichem Einsatz von 1o Gew.$ Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von I4o und einer Viskosität von 5 cP (bei einer 4#igen Lösung bei 2o°C) vor dem Verdüsen erfolgte eine Abscheidung zu 98$.

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α» Der Kunststoffdispersion nach a. wurden 30 Gew.% des Melamin-Formaldehyd-Natriumsulfonat-Harzes (Melament F 20) wie unter b. zugesetzt. Die Abscheidung "betrug 98,3 %.

Die Teilchengröße des pulverförmigen Kunststoffes nach b. lag nach dem Redisp ergi er en in Wasser in einem Bereich von 5 "bis 20 μ, die Teilchengröße der Kunststoffpulver nach c. und d. war nach dem Redispergieren in Wasser bei maximal 5 Ji.

Betonestriche aus 25 Gew.% Portlandzement und 75 Gew.% scharfkantigem Sand mit einer Körnchengröße von 0,2 bis 7 mm, die 5 Gew.%, bezogen auf Zement, der Kunststoffpulver b. oder d. enthielten, hatten eine hervorragende Haftfestigkeit auf den üblichen Untergrundmöglichkeiten und waren elastisch verformbar. Beim Zusatz der Pulver von b. mußten 6 Gew.% eingesetzt werden, um den gleichen Effekt zu erzielen.

5 x 5 cm große Fliesen wurden mit einem Fliesenkleber aus

30 Gew.% Portlandzement , 70 Gew.% feinteiligem Quarzsand und

6 Gew.%, bezogen auf Zement, Dispersionspulver gemäß 2a. oder 2c, auf Beton der Güteklasse 300 DIN 1045 verlegt. Nach 2Stägigem Aushärten unter Wasser ergibt sich eine Zugfestig-

p ρ ■

keit für 2a· von 4 kp/cm , für 2c. von 8 kp/cm .

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Einem Mörtel nach DIN II64 wurden jeweils verschiedene Kunststoffpulver im Mengen von Io Gew.%, bezogen auf Zement, zugesetzt (Wasser/Zementfaktor o,45). Nach 2StSgIgBr, trockener Lagerung bei 2o°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65$ (Normalklima) wurden folgende Meßwerte an Probekörpern bestimmt. Zum Vergleich wurde auch ein Probekörper ohne Kunststoff pulver entsprechend behandelt.

Pulver keines Ia Ib 2c

Ausbreitmaß in cm	11,2	15,3	17,9	2o	-
Druckfestig keit	472	380		528
Biegezug festigkeit	71	97	115	133
Beispiel

3a. Eine Kunststoffdispersion mit 50 Gew.% Pestgehalt an Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymeren mit 25 Gew.% Vinyllaurat würde verdüst. Die Abscheidung betrug ca. 50 %. Das Pulver neigte sehr stark zum agglomerieren.

b. Der Kunststoffdispersion nach 3a wurden 75 Gew.% einer 2o^igen Melamin-Formaldehyd-Natriumsulfonat-Kondensationsproduktlösung (Melment L 3oo) zugegeben. Die Mischung wurde verdüst und 94,5 %als Pulver bei der Abscheidung ausgetragen. Das Pulver war gur freifließend und gut redispergierbar zu einer maximalen Teilchengröße von Io μ.

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Beispiel

4a. Eine 45$ige Styrol-Butadien-Copolymer-Dispersion mit 60 Gew.% Styrolanteil wurde verdüst. Es ergab sich eine Abscheidung von 60,4 %. Das Pulver konnte redigjergiert werden, wobei sich eine Teilchengröße zwischen I5u und 22u ergab '

b. Unter Zusatz von 50 Gew.%, einer 2o^igen wäßrigen Melment-F Io Lösung zu der Dispersion unter 4a wurde ein Pulveraustrag von 97*3 % erreicht. Beim Redispergieren dieses Pulvers betrug die Teilchengröße 2 - 7 n.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von freifließenden, blockfesten in Wasser redispergierbaren, pulverförmigen Kunststoffen durch Verdüsen von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß den Dispersionen vor dem Verdüsen wasserlösliche, sulfonatgruppenhaltige Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd in Mengen von 2-3o Gew.% vorzugsweise 5-19 Gew.#, bezogen auf den Festgehalt der Dispersionen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfonatgruppen des Kondensationsproduktes Alkalisulfonate sind.

J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Kondensationsprodukte Melamin, Formaldehyd, Sulfonat im Molverhältnis o,5 bis 2 : 2 bis 4 : o,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1:2:1 enthalten.

4. Verwendung der nach Anspruch 1-J5 hergestellten pulverförmigen Kunststoffe als Zusatz zur Verbesserung hydraulisch abbindender Massen in Mengen von 2-25 Gew.%, bezogen auf hydraulisch abbindende Bestandteile.

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