DE2049064A1 - Photographisches Verfahren zum Her stellen einer Schirmanordnung fur eine Kathodenstrahlrohre - Google Patents

Description

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7086-70/Dr.U/so

RCA 62,372

U.S. Serial Wo. 864,197

Filed: October 6» I969

RCA - Corporation Hew York, N.Y., V.St.A.

"Photοgraphische3 Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung für eine Kathodenstrahlröhre"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung für eine' Kathodenstrahlröhre, die ein vorgegebenes Muster von Leuchtstoffniederschlägen aufweist, wobei man eine Trägerfläche rait einem photosensitiven Film, enthaltend ein polymeres iiaterial, überzieht, den photosensitiven Film einer Be- "

strahlung mit dem vorgegebenen Muster aussetzt, den exponierten, photosensitiven Film zur ßntfernurij, von Anteilen üc'j rilias von der Trägerfläche entwickelt, auf die Trägerf la cat· und die verbleibenden Teile des photosensitiven iⁱiliu,o einen überzug eines Jchin.üuaterials aufbringt, den rcüGlichen Anteil aes photosensitiven 1'ilrLS und aen überzug darauf aur ^loßlegun,'; von riächen auf aer Tr^;l,:erfläche entfernt unu auf den unbedeckten flächen der 1 i'^;;.,_;erflache ijeuchustoff-ilaterial niederschlägt.

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Parbfernsehbildröhren, deren Leuchtschirm eine lichtabsorbierende Matrix als Teil der Anordnung enthält, sind bereits aus den US-Patentschriften 2 842 697 und 3 146 368 bekannnt. Diese Patentschriften beschreiben Loch- oder Schattenmasken-Parbfernsehbildröhren, in welchen eine lichtabsorbierende Matrix an der Innenseite der Prontplatte der Röhre angeordnet· ist. In dieser Anordnung weist die Matrix eine Vielzahl von darin befindlichen Löchern auf, wobei jeder Leuchtstoffpunkt konzentrisch zu einem Loch in der Matrix ist.

Ein Urakehrkopierverfahren (reverse printing method) zur Herstelltang einer lichtabsorbierenden Matrix für eine Kathodenstrahlröhre besteht darin, daß die Innenseite der Prontplatte einer Kathodenstrahlröhre mit einem klaren Film eines photosensitiven Materials auf Wasserbasis (typischerweise ein Dichromat-sensitivierter Polyvinylalkohol) überzogen wird. Ein Lichtbild wird auf den Film zum Unlöslichmachen ausgewählter Bereiche des Filmes projiziert. Der Film wird mit V/asser abgespült, um die noch lösbaren Bereiche des Filmes zu entfernen, während die unlöslichgemachten Bereiche an Ort und Stelle verbleiben. Anschließend wird der entwickelte Film mit einer Schicht, enthaltend Teilchen eines lichtabsorbierenden Materials, wie Graphit, überzogen. Schließlich werden die zurückbehaltenen Filr.ibereiche zusammen mit dem darüberliegenden überzug entfernt, wohingegen der

1 Π H 81 IW 1 Π 1 1

Überzug in den Bereichen erhalten bleibt, dir früher durch die entfernten Teile des Filmes ausgefüllt waren. Ein derartiges Verfahren erzeugt eine Matrix mit zufriedenstellender Lichtabsorption, obwohl weitere Verbesserungen in dem Verfahren wünschenswert sind, insbesondere hinsichtlich der Forderung einer kürzeren Expositionszeit des Phototräger-Bindemittels und einer besseren Rasterfeinheit der Matrix.

Die Innenseite der Frohtplatte ist gewöhnlich getüpfelt oder in anderer Weise texturiert, um Unregelmäßigkeiten der Oberfläche zu verbergen, die während der Herstellung der Frontplatte darauf erzeugt wurden. Ein praktisches Problem der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das Muster eines klaren Abdeckers auf der Oberfläche der Frontplatte schwierig visuell durchzuprüfen ist, insbesondere an einer getüpfelten Oberfläche. Im Endergebnis werden viele Frontplatten mit fehlerhaften Phototräger-Bindemittel-Mustern oder mit überhaupt keinem Huster der Stufe zugeführt, wo der Überzug aufgetragen wird, und sie müssen daher später zur Wiederbearbeitung zurückgeführt werden.

In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegen den Erfindung wird eine Trägerfläche mit einem Film eines photosensitiven, polymeren Materials, welches 0,06 bia 0,50 Gew.-Teile an inerten* lichtstreuenden Teilchen pro

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Teil polymerisches Material enthält, überzogen. Die Teilchen besitzen eine durchschnittliche Größe von etwa 1^0 bis 5000 λ. Der Film wird dann exponiert und zur Erzeugung eines polymeren Bildes entwickelt; das Bild wird mit einer Zubereitung, , enthaltend Teilchen eines lichtabsorbierenden oder·eines anderen ochirnianordnungsmaterials überschichtet und das polymere Bild und die darüberliegende Schicht entfernt. Das Verfahren kann zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix oder eines Leuchtstoff musters, oder einer anderen ochirmanordnung verwendet werden.

Durch den Einschluß eines relativ niederen Prozentsatzes an inerten, lichtstreuenden Teilchen, wie z.B. Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd in der Beschichtungszubereitung, werden mehrere Vorteile erzielt. Der Film, sowohl vor und nach der Entwicklung, hat ein milchiges bis durchscheinendes Aussehen und kann hierdurch leicht visuell auf Mängel überprüft v/erden. Us ist bemerkenswert, daß der Anteil der Teilchen in dem Film um vieles ge~ ringer ist als derjenige, der für eine Pigmentation oder Opacifizierung von Filmüberzügen verwendet xvird. Es ist ferner bemerkenswert, daß die Anwesenheit dieser Teilchen nicht in der Expositionßßtufe durch Zerstreuung der Lichtenergie stört. Statt dessen steigert die Anwesenheit dieser Teilchen die Wirkungen des Lichte3 insofern, als eine kürzere Expositionszeit erforderlich ist und durch Erzeugung eines

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polymeren Bildes mit besserer Rasterfeinheit und einer durchwegs einheitlicheren Härtung,

Beispiel 1

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix auf der Innenseite einer Prontplatte einer Loehrnasken- f

Färbfernsehbildröhre, wie nachstehend beschrieben : Zuerst wird die Innenseite der Prontplatte in üblicher Weise, wie z.B. mit Wasser, Ammoniumbifluorid, Flußsäure, Waschmittel, Lauge, etc. zur Entfernung irgendwelcher Fremdstoffe gewaschen. Anschließend wird die Oberfläche mit einem Film aus einem photosensitiven Material, das eine Menge an Titandioxyd enthält, beschichtet. In diesem Beispiel ist der Film ein sensibilisiertes polymeres Material, insbesondere Polyvinylalkohol, welches lösliche Dichromat-Ionen enthält. | Der Film kann erzeugt werden, indem man auf der Oberfläche eine Menge einer wässerigen Phototräger-Bindemittel-Lösung aufbringt, welche etwa

3,42 Gev.-% Polyvinylalkohol 0,43 öew.-# Titandioxyd 0,34 Gew.~# Ammoniumdichromat

Rest bis 100Ji Wasser
enthält.

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Die Prontplatte wird rotiert und hin und her geschwenkt, so daß sich die Lösung gleichmäßig über die Oberfläche ausbreitet. Am Schluß der Rotation wird Infrarot-Bestrahlung angewandt, so daß das Wasser in der Lösung verdampft und ein trockener Film auf der Oberfläche ausgebildet wird.

Oberhalb des Filmes wird eine Lochmaske für die Prontplatte angebracht und die Anordnung in eine Belichtungskammer gebracht, die einen Apparat darstellt, der zur Exposition des Filmes auf der Frontplatte durch Projektion von Licht durch die Maske vorgesehen ist. Sine geeignete Belichtungskammer wird in der US-Patentschrift 2 885 935 beschrieben. In diesem Beispiel besitzt die Maske kreisförmige Löcher nit einem Durchmesser von etwa 0,33 mm (13 mils) und einem Mittelpunktzu-IIittelpunkt-Abstand zwischen den Löchern von etwa 0,71 mm (28 mils) in der Nähe des Mittelpunktes der Maske. Der Film wird etwa 8 Minuten lang dem Licht einer 1000 Watt-Quarzlampe ausgesetzt, welche etwa 35»56 cm (14 inches) Von der Lochmaske entfernt angebracht ist.

Während der Exposition geht da3 Licht von der Lampe durch eine Lichtleitung oder Kollimator und wird durch die Maske geworfen, wobei es bewirkt, daß kleine Lichtstralilenbündel durch die öffnungen in der Maske direkt auf den Film auftreffen. Die bestrahlten Bereiche des Filmes härten aus, d.h., sie werden in Wasser unlöslich. Es gibt da eine leichte

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Vergrößerung der exponierten Bereiche über die Größe der kleinen Strahlenbündel hinaus [bis etwa O₃ 41 nun (16 r.iils)] •unu eine abgestufte Aushärtung an den Rändern der exponierten Bereiche. Die Exposition durch die ϊ-Iaske wird dreir.ial wiederholt j jedesmal mit einen leicht untersciiiedlichen 1/inkel des einfallenden Lichtes derart, daß die kleinen Strahlenbündel den Film in Dreier-Gruppen härten, wie in der¹ üblichen Schatteninasken-Sehin.iherstellung. Lei dem neuen " Verfahren wird im Vergleich zu deia Verfahren nach del·' Stande der i'echnik, bei welchem kein Titandioxyd in dei-i Film zugeben ist, eine wesentlich geringere Expositionszeit benötigt. In vielen Versuchen wurde eine herabsetzung der Expositionszeit in der Größenordnung von 35£ erreicht.

Räch der Belichtung wird die Anordnung aus der Beliclitungskamn:er entfernt und die Maske von der Frontplatte getrennt. Der exponierte überzug wird etwa 30 Sekunden lang zum Ab- a spülen einer,, starken Wassersprühnebel ausgesetzt, und anschließend die Prontplatte iait Wasser gespült und getrocknet. An dieser Stelle des Verfahrens trägt die Prontplatten-Trägerflache eine anhaftende Schablone, bestehend aus offenen Flächen und aus Punkten eines gehärteten, polymeren Fiinüberzufjcs auf der Oberfläche. Die Schablone kann visuell überprüft werden und es können Mängel leichter im Hinblick auf die Anwesenheit der kleinen Menge an Titandioxyd in dem Film entdeckt werden. Wenn kein Titandioxad zugegen ist, ist der

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Film so dünn und so transparent, daß eine visuelle überprüfung schwierig ist.

Die Schablone wird nun mit einer Zubereitung, enthaltend lichtabsorbierende Teilchen, überschichtet. In die's em Beispiel wird der Überschichtungsüberzug durch Aufbringen einer Aufschlämmung, enthaltend etwa 5,0 Gew.-% kolloidalen Graphit in Wasser, auf die Schablone erzeugt und anschließend der überzug getrocknet. Es ist xiünschenswert, der Aufschlämmung die Spur eines iletzmittels zuzugeben, um das Ausbreiten der Graphitaufschlämmung über die Schablone zu erleichtern. Der Überschichtungsüberzug wird etwa 1,5 Minuten lang mit Hilfe von Infrarot-Wärme durchgehend getrocknet. Nach Abkühlen haftet der Überschichtungsüberzug sehr gut sehr wohl an den polymeren Punkten der Schablone und an der Frontplatten-Oberfläche, welche die offenen Bereiche der Schablone darstellt.

Anschließend wird ein chemisches Aufschlußmittel für die polymeren Punkte auf den überzug aufgebracht. In diesem Beispiel ist das AufschluAmittel eine wässerige Lösung, welche etwa 4 Gew.-^ Wasserstoffperoxyd enthält. Diese Lösung kann auf den überzug als Waschflüssigkeit oder in Form einer Druckzerstäubung aufgebracht werden. Die Wasserstoffperoxyd-Lösung durchdringt den Überzug und die Punkte, wobei 3ie bewirkt, daß der gehärtete Polyvinylalkohol der

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Punkte quillt und erweicht. Anschließendes Abspülen mit Wasser entfernt die erweichten Punkte zusammen mit den darüber liegenden Anteilen des Überzugs, wobei jedoch der Anteil des Überzugs zurückgelassen wird, der direkt an der Oberfläche in den offenen Flächen der Schablone haftet. Zu diesem Zeitpunkt trägt die Prontplatte eine schwarze, lichtabsorbierende Matrix, welche ein Vielzahl von kreisförmipjen Löchern darauf von etwa 0,41 mm (16 mils) Durchmesser aufweist. Die Kanten | des Husters sind relativ glatt im Vergleich zu einem ähnlichen Muster, hergestellt mit einem Film, welcher frei von Titandioxyd ist. Im allgemeinen ist die Rasterfeinheit des !•lusters, das nach dem neuen Verfahren hergestellt wurde, besser als diejenige ähnlicher Muster, welche mit Filmen erzeugt wurden, die kein zugegebenes Feststoffteilchen-Material enthalten.

Die schwarze, lichtabsorbierende Matrix wird nun mit Wasser λ gespült und etwa 4 Minuten lang mit Hilfe von Infrarot-Wärme getrocknet. Anschließend wird die Frontplatte in üblicher Weise bearbeitet, um rot-emittierende Leuchstoffpunkte, grüneruittierende Leuchtstoffpunkte und blau-emittierende Leuchtstoffpunkte von etwa 0,^3 mm (17 mils) Durchmesser über den Löchern in der Matrix, welche etwa 0*41 mm (16 mil3) Durchmesser besitzen, mittels der übliche^ photographischen Technik unter Verwendung der gleichen Lochmaske wie das photo- ^! graphische Original in dem Verfahren abzulagern. Die leichte '

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ORIGINAL iN'31'EGY

Vergrößerung der Leuchtstoffpunkte über den Löchern wird durch das Ausbreiten des Lichts während der Projektion erreicht, das durch Steigerung der Expositionszeit der gehärteten Bereiche erhöht werden kann. Der fertiggestellte Schirm hat eine Matrix mit darinbefindlichen Löchern und Leuchtstoffpunkten im wesentlichen konzentrisch dazu. Ein geeignetes Verfahren zur Ablagerung von Leuchtstoffpunkten wird von T. A. Saulnier, Jr. in dem Artikel "Color-Television Screening by the Slurry Process", Electrochemical Technology (1966), Vol.4, Seiten 27 bis 31, beschrieben.

Der Leuchtschirm kann nun in der üblichen V/eise zur Aufbringung einer rückstrahlenden Metallschicht über die Leuchtstoffpunkte und die schwarze Matrix weiterbearbeitet werden. Der Schirm wird gebrannt und mit der Lochmaske in üblicher Weise in eine Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Ein geeignetes Verfahren zum Filmaufbringen und Aluminisieren wird von · T. A. Saulnier, Jr., in dem Artikel "Emulsion Filming for Color Television Screens", in Electrochemical Technology, (1966), Vol.4, Seiten 3I bis 34, beschrieben.

Die vorstehend: in Beispiel 1 beschriebenen besonderen Ver- fahrenestufen können innerhalb der Grenzen variiert werden und liegen noch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Offensichtlich kann das Verfahren zur Herstellung von Schirmanordnungen mit verschiedenen Materialien auf

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ORIGINAL INSPECTED

anderen Trägerflächen angewandt vier de η und zur Herstellung von anderen Schirmanordnungen als denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Unter ''Schirmanordnung'¹ wird eine Anordnung verstanden, leuchtend oder nichtleuchtend, die ein Teil des Leuchtschirms oder einer Beschußfläche (target) einer Kathodenstrahlröhre ist. Einige der Variationen in dem neuen Verfahren sind nachstehend beschrieben.

Der photosensitive Film

Der photosensitive-FiIn wird durch Beschichten einer Trägerflache j wie z.B. durch Eintauchen, Besprühen, Fließ- oder Spinn-Beschichtung mit einer Lösung eines polymeren Bindemittels, eines Photosensibilisators dafür und inerten, lichtstreuenden Teilchen hergestellt. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Polyvinylalkohol, der sensibilisert sein kann mit einer geringen I^Tenge Ammoniumdichromat, llatriumdichromat, Kaliumdichromat; oder ein lösliches Salz eines Metalles, *

wie Eisen oder Quecksilber oder mit einem organischen Photosensibilisator für ein photosensitives Material auf Wasserbasis, wie eine Diazoverbindung.

lieben Polyvinylalkohol können andere photosensitive'oder photosensitivierbare polymere Materialien angewandt werden. Einige geeignete, wasserlösliche Materialien, welche photosensiti viert werden können, sind Proteine, wie z.B. Gelatine, Alburin und Fischleim; Kohlehydrate, xiie z.B. Gummi arabicum

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und Stärke; und synthetische Materialien wie Polyvinylpyrrolidon und gewisse Acrylsäure-Derivate. Im allgemeinen können multifunktionelle, wasserlösliche Polymere verwendet werden, welche reaktive Gruppen, wie z.B. -OH, -COOH, -HH₂, -CO, einzeln oder in Kombination enthalten. Mischungen dieser Materialien können ebenso angewandt werden. Einige geeignete, Lösungsmittel-lösliche, photosensitive Materialien sind Polyvinylmethylketon, KPR (Handelsmarke) und KMER (Handelsmarke) (erhältlich von Kodak, Rochester, Ii.Y.) aminiertes Polystyrol, und Hydroxyester von Polyacrylaten. Wasserlösliche Materialien werden bevorzugt, zumindest, weil es eine große Anzahl von wässerigen Lösungen gibt, welche in der nachfolgenden Stufe der photographischen Bildentwicklung verwendet werden können. Lösungsmittel-lösliche, photosensitive Materialien werden nicht so leicht durch wässerige Lösungen angegriffen. Geeignete Reagenzien für die photographische Bildentwicklung von photo3ensitiven Materialien auf Lösunßsmittelbasis sind Säuren, Basen und kommerzielle Abstreifer (strippers).

Es ist wünschenswert, daß das photosensitive Material eine glatte, unverletzte und rissefreie Schicht oder einen Film bildet, da dies das schärfste und reinste photographische Bild ergibt. Für diesen Zweck wird es bevorzugt, daß das Phototräger-Bindewittel entweder dii^ektinach der Ablagerung oder während einer auf die Ablagerung folgenden Erhitzungs-

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stufe filmbildend ist. In vielen Systemen kann die filmbildende Temperatur nach Maß durch Einstellen der entsprechenden Verhältnisse der das photosensitive Material zusammensetzenden Bestandteile angepaßt werden.

Die inerten, lichtstreuenden Teilchen können irgendeine beliebige chemische Zusammensetzung aufweisen. Titandioxyd, Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd sind bevor- f zugte Beispiele, obwohl andere Materialien ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden können. Die Teilchen sollten eine durchschnittliche Größe von etwa 150 bis 5000 8 besitzen. Es existiert jedoch ein bevorzugter Größenbereich für jedes Material. Titandioxyd ist insbesondere wirksam zur Überwindung von Problemen der Rasterfeinheit mit einem Überzug, aufgebracht über die unregelmäßig getüpfelte Oberfläche einer typischen Frontplatte. Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 8 kann zur Herstellung von ä Überzügen mit den gewünschten optischen Eigenschaften verwendet werden. Jedoch wurden die optimale Teilchengröße und Agglomerat-Größe gegenwärtig noch nicht bestimmt. Das erwähnte, sehr feine Teilchenmaterial wird bei den niedrigen Viskositäten, wie sie bei der Filmbeschichtung verwendet werden, leichter in Suspension gehalten. Aluminiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 150

bis 550 8, wie "Alon" (Handelsmarke), erhältlich durch Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, kann verwendet

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werden. Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa dem gleichen Bereich, wie "Cabosil" (Handelsmarke) erhältlich durch 'Cabot Corporation, kann verwendet werden. Kombinationen von zwei oder mehreren teilchenförmigen Materialien können verwendet werden.

Die hier vorgeschlagenen Teilchengrößen umfassen einen weiten Bereich von kommerziellen Materialien für Pigmente und geben eine breite Auswahlmöglichkeit. Jedoch besitzt die Agglomerat-Größe eine bestimmt Wirkung auf die lichtstreuenden Eigenschaften der Teilchen. Dies kann mit einer normalen Anstrich-Pigment-Qualität von Titandioxyd bewiesen werden, in welcher die Partikelgrößenverteilung nahezu ideal ist. Ein kommerzielles Pigment, geliefert durch Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, als RP-30 (Handelsmarke) Titandioxyd funktioniert nur schlecht, wenn es einfach unter Rühren zu einer Lösung von Polyvinylalkohol zugegeben wird. Jedoch ergaben die nachstehend im Beispiel 3 offenbarten Herstellungsstufen für die Phototräger-Bindemittel~LÖ3ung ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Mechanismen, welche die Verbesserungen in dem Verfahren bewirken, sind nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß sie zu der Feinteilchen-Lichtstreuung innerhalb des Überzuges durch die Teilchen oder Aggregate der zugegebenen teilchenförmigen Materialien in Beziehung zu setzen

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sind. Diese Streuung führt zu einer Herabsetzung der lateralen Auslenkung des Lichtes durch den überzug und zu einer Ver- ^rößeruno der Lichtsausnutzunt, in der exponierten Fläche, auf welche das Licht einfällt. Die ./irkung besteht in der i^rzeUfaUn^ einer einheitlicheren Aushärtung und eines besser begrenzten Bildes der belichteten Filmbereiche. Ss wird angenommen, daß das auftreffende Licht einheitlicher gestreut und in den lokalisierten Bereichen des Filmes absorbiert wird. *

"Wo das Phototrä^er-Bindendttel hauptsächlich ein wasserlösliches Polymeres ist, kann die Widerstandsfähigkeit des Musters zur abtragenden Uir-kun^ des angewandten chemischen Aufs clilußrratt eis für die photo^rapliische Biieentwicklungsstufe eingestellt werden, aswünschtenfalls ciurch Einschluß einer e^erin^en Menge eines weniger wasserlöslichen Polymeren in den Film, das in dieser Anmeldung als "Füllstoff-Harz"¹ beseicxinet wird. Beispielsweise dort, wo das Phototrä^er-Bindetiittel hauptsächlich Polyvinylalkohol ist, wird es bevor- "

eine ^erin^e !!enge eines Acrylat-Polyweren oder -Copolyals Füllstoff-Harz einzuverleiben. Eine, für eine Verwendung: geeignete Acrylat-Rezeptur, ist Rhoplex C-72 (Handelsmarke) (vertrieben durch Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania), die eine wässerige Suspension darstellt, welche Alkyl- und Arylacrylate und -Ilethacrylate enthält. Auch andere Rhoplex (Handelsmarke) Acrylat-J'esepturen können vervjendet vjorüoii. Der Anteil an Acrylat-Polyneren kann bis hinauf zu etwa 100^ des Anteils an in Oev.· überzug, vorhandenen 109816/1911

Polyvinylalkohol betragen. Eine geeignete Phototräger-Bindemittel-Lösung, die eine kleine Menge eines Acrylat-Polymeren· enthält, wird weiter unten in Beispiel 2 beschrieben.

Manchmal ist es bequem, das Verhältnis der Bestandteile der Phototräger-Bindemittel-Lösung als Gewichtsverhältnis auszudrücken. Das Gewichtsverhältnis von inerten, lichtstreuenden Teilchen zu polymeren Bindemitteln sollte im Bereich von 0,06 bis 0,50 liegen. Dies ist beträchtlich niedriger als die normalerweise für das Pigmentieren oder das Opacifizieren angewandten Verhältnisse, wo die Gewichtsverhältnisse im allgemeinen 2,0 und höher sind. Da3 Gewichtsverhältnis von Photosensibilisator zu polymerem Bindemittel sollte im Bereich von etwa 0,01 bis 0,30 liegen. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff-Harz zu polymerem Bindemittel sollte im Bereich von etwa 0,0 zu 1,0 liegen.

Der photosensitive Film kann dem Typ angehören, der nach Exposition gegenüber Energie in Form von Strahlen von entweder sichtbarem oder unsichtbarem Licht oder Elektronen unlöslich gemacht wird. Derartige photosensitive Materialien werden hier als negativ-wirkend bezeichnet. Statt dessen kann man ein photosensitives Material des Typs verwenden, das nach Exposition gegenüber Strahlungsenergie löslich gemacht wird. Dieser letztere Typ von photosensitivem Material wird hier als positiv-wirlcend bezeichnet.

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Das photographische Original-Muster (The Photographic Master)

Es kann irgendeine Musterform als photographisches Grundmodell für die Exposition des photosensitiven Films verwendet werden. Dementsprechend können konventionelle Silberhalogenia-Bilder entweder durch Projektion oder durch Kopieren (contact printing) verwendet werden. Im Falle der Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren kann | man ebenso eine Elektronenstrahl-Exposition anwenden, wobei der Elektronenstrahl das Muster über konventionelle Abtast-Techniken ohne die Anwendung eines photographischen Original-Musters aufzeichnet. Bei anderen Aufbringungsarten kann eine Maske zwischen dem Elektronenstrahl-Erzeuger und dem Schirm verwendet werden. Bei der Herstellung der Schirmanordnungen für Färbfernsehbildröhren des Schattenmasken-Typs wird es vorgezogen, die Lochmaske der Röhre als photographisches Original für die Exposition der photosensitiven Schicht zu verwenden. In diesem Falle wird die Lichtquelle an drei getrennten Orten placiert, um drei verschiedene Belichtungen auf der Schicht zu erzeugen, und zwar jede in einer verschiedenen Lage. Dementsprechend werden für jedes Loch in der Maske drei Löcher in dem photographischeρ Bild erzeugt, oelbstverständlich kann die Lochmaske oder ein anderes Original-Muster zur Erzeugung von lediglich einer Belichtung, oder von zwei oder mehr als drei Belichtungen für den gleichen überzug verwendet werden. Die Form und die Größe der Löcher in der Lochmaske ist nicht entscheidend.

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Die Photoexpoaition

Das. photosensitive Material wird einem Muster von Energiestrahlen in einem Bereich und vom Typ ausgesetzt, in dem das photosensitive Material sensitiv ist. Wenn Dichromat-PoIyvinylalkohol das photosensitive Material ist, kann Strahlungsenergie in Form von Elektronenstrahlbündeln oder als Licht im blauen und ultravioletten Bereich des Spektrums angewandt werden. Wo ein Kontakt-Originalmuster verwendet wird, kann man eine Flutungsexposition anwenden. Wo die Exposition durch Projektion eineß Bildes bewirkt wird, wird eine Quelle mit kleinem Durchmesser bevorzugt.

Schablonenentwicklung

Falls eine Photowiderstandstechnik zur Herstellung der Schablone verwendet wurde, wird der exponierte photosensitive Film in der für dieses 14aterial üblichen V/eise entwickelt. Im Falle von Dichromat-Polyvinylalkohol wird die Entwicklung durch Abspülen der Oberfläche des Filmes mit Wasser oder mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel für das nichtexponierte, noch lösliche photosensitive Material durchgeführt. Bei änderen Filmen können die gleichen oder andere Lösungsmittel verwendet werden. Die Entwicklung sollte nur einen derart minimalen Rest auf der bloßgelegten Trägerfläche zurücklassen, daß dieser die anschließende Oberschicht ungs stuf β nicht störend beeinflußt.

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Die Überschichtung

Das Material für den uberschichtungsüberzug kann irgendein •beliebiges Material sein, das an der Trägerfläche anhaftet. Der Überschichtungsüberzug kann ein Pigment oder einen Leuchtstoff enthalten, Wo es gewünscht wird, eine lichtabsorbierende Matrix für eine Kathodenstrahlröhre herzustellen, wdjcd es bevorzugt, daß dfer Überschichtungsüberzug einen relativ hohen Anteil eines dunklen Pigmentes enthält. Das Pigment j ist vorzugsweise elementarer Kohlenstoff in Form von Carbon Black, Acetylen-Ruß oder Graphit. Andere schwarze, verwendbare Pigmente sind Silbersulfid, Eisenoxyd, Bleisulfid, Ferrite und Ilangandioxyd. Das Pigment kann schwarz, weiß oder gefärbt sein. Falls es gewünscht wird, eine Leuchtanordnung herzustellen, wird es bevorzugt, daß die Überzugsschicht einen relativ hohen Anteil an Leuchtstoffteilchen enthält. Ein Verfahren zur Herstelluni.: dieser Art von Mustern von Leucbfetoffteilchen wird von A. K. Levine in der US-Patentschrift 2 840 470 beschrieben. "

Die Überzugsschicht muß eine Bindung zu der Trägerfläche bewerkstelligen, welche die nachfolgende Bearbeitung aushält, wie z.B. das Entfernen der Bildschablone und die Ablagerung der Leuchtstoffpunkte. Bei vielen Materialien, sowie bei vielen kommerziell verfügbaren Graphit-Dispersionen in Wasser, liefert der Graphit nach der. Trocknen eine Bindung zu einer Qlasfrontplatte, die adäquat ist. uoi anderen

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Materialien kann es notwendig sein, eine kleine Menge eines Bindemittels in die Überzugsschicht einzuschließen, derart, daß die trockene Überzugsschicht eine Bindung zu der Trägerflache durch die Verwendung des Bindemittels liefert. Kolloidale Kieselerde ist ein zufriedenstellendes Bindemittel für Lampen-Ruß und Acetylen-Ruß. Beispielsweise erzeugt eine Menge von etwa 10£₅ bezogen auf den vorhandenen Pigmentgehalt, an kolloidaler Kieselerde eine starke Bindung zu der Glasfrontplatte , besonders dort, wo eine kleine Menge an Ammoniumdichromat gleichfalls zugegen ist. Neben kolloidaler Kieselerde können auch Alkalisilicate als Bindemittel verwendet werden.

Wo ein Pigment zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Matrix für eine Bildröhre vom Schattenmasken-Typ angewandt wird, mu£ es in einer ausreichenden Dichte abgelagert werden, um die für diesen Zweck erforderliche Opacität zu entwickeln.

Im Falle von Acetylen-Ruß und Lampen-Ruß sollte das Pigment

ρ in einer i-ien^e von etwa 0,2 bis 2,0 mg/cm und vorzugsweise von etwa I₃Ci m^/cm oder mehr des Trägerflächenbereiches abgelagert werden, damit eine ausreichende Dicke nach eier weiteren Behandlung der Röhre zurückbleibt. Dort wo Graphit oder andere Pigmente verwendet werden, sind zur Erzielung der gleichen Opacität in dem fertiggestellten Lichtbild etwas geringere Gewichtsanteile erforderlich.

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Die überzUöSschieht sollte ferner für den Lichtbild-Entwiekler, der zumindest einen Teil der ßildschablone anquellen oder wegerodieren oder lösen muß, durchlässig sein und durch diesen ii-i wesentlichen nicht beeinflußt v/erden. Falls die Überzugsschicht vollständig teilchenförmig ist, ist sie notwendigerweise permeabel. Dort wo die Jberzugssehicht ein Bindemittel enthält, kann sie von sich aus permeabel aein oder durch Päs sigma chen der Überzugsschicht permeabel ger.iacht werden. Die Bindung zwischen der Träger fläche und der überzugsschieht wird vorzugsweise nicht wesentlich durch den Lichtbild-Entwickler angegriffen. Falls die Bindung zwischen Überzugsschicht und Trägerfläche sowohl inert gegenüber einem Angriff des Lichtbild-Entwicklers ist und an der Oberfläche anhaftet, ist es möglich, das Lichtbild nach dem Aufweichen mit einem Ilochdruckwassersprühnebel ohne irgendeine Veränderung des Musters infolge einer örtlichen überentwicklung zu entwickeln. Falls gewünscht, können beträchtliehe Mengen an organischem Material in die Überzugsschicht inkorporiert werden.

Lichtbildentwicklung (Graphic Image Development) Es kann irgendeine Substanz zur Entwicklung des Lichtbildes verwendet werden, sofern sie das polymere Material der Schablone zu löslichen, partiell-löslichen oder flüchtigen Bruchs bücken löst oder abbaut und die Überzugsschicht im wesentlichen unangegriffen läßt,

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Das bevorzugte Verfahren zur Lichtbild-Entwicklung besteht darin, daß man auf die Überzugsschicht eine wässerige Lösung eines Oxydationsmittels in einer Konzentration aufbringt, welche ausreichend hoch ist, daß eine rasche Durchdringung der Überzugsschicht und eine Aufweichung der Schablone erfolgt. Im Falle von Schablonen aus gehärtetem Polyvinylalkohol erweicht diese rasch roit wässerigen Lösungen, welche zwischen 1 und 35 Gew.-? Wasserstoffperoxyd enthalten. Höhere Konzentrationen können ebenso angewandt werden. Anstelle von Wasserstoffperoxyd-Lösungen können in gleicher Weise wässerige Lösungen der nachstehenden Verbindungen angewandt werden: Salpetersäure, Natriumperoxyd, oder andere Alkaliperoxyde, Perchlorsäure oder Alkaliperchlorate, Flußsäure, AlkalihypochlQrite, Peressigsäure, Alkaliborate, Alkaliperborate, Hatriumhydroxyd und gewisse Enzyme. Die Lichtbild-Entwicklerlö3ung ist derart gewählt, daß sie die Haftfähigkeit der das Substrat überziehenden Matrix nicht wesentlich herabsetzt.

Die für die Durchführung der der Lichtbild-Entwicklung angewandte Zeit und Temperatur ist nicht entscheidend, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß sie nur von der Entfernung des polymeren Materials der Schablone abhängig sind. Jedoch kann eine zu rasche Entwicklung zu einem Zerreißen des Überzuge führen und eine zu langsame Entwicklung kann eine Schwächung der Bindung zwischen der überzugs-

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sehiclit und der Trägerfläche bewirken. Daher werden in jedem Fall die optimale Zeit und Temperatur für die Bildentwickluns eiiipirisch bestirnmt.

Die Bildentwicklung kann ebenso mit nichtwässerigen Reagenzien und Mischungen von Lösungsmitteln una Reagenzien auf V/asserbasis durchgeführt werden.

Beispiel 2

Dieses wurde ^enäß dem Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die nachstehende Phototräger-Bindeiriittel-Lösunjj eingesetzt wurde:

3.42 3ew.-£ Polyvinylalkohol

3.43 Gew.-2 Titandioxyd

0,34 Gew.-Jj Anmoniumdichromat 1,71 Gew.-ίί Rhoplex C-72 (Handelsmarke)

(Acry!polymerisat) Rest auf 100 £ '.vasser

Diese PhototrätVer-Bindehiittel-Lösun^ erzeugt einen Film, der fällig ist, I-iuster mit überlegener Auflösung, Schärfe und mit einer kürzeren Expositionszeit gegenüber einer identischen Rezeptur, die kein Titandioxyd enthält, zu kopieren (printing)· ^ie Anwesenlieit von fihoplex (Händelswarke) steigert die V<iderGtand3fähiokeit der Schablone _oetx-nüber

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der erosiven Einwirkung einer V'asserstoffperoxyd-Lösung über die Widerstandsfähigkeit der Rezeptur des Beispiels 1 hinaus.

Beispiel 3

Es wird das Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die nachstehende Phototräger-Bindemittel-Lösung angewandt wird:

3,37 Gew. -% Polyvinylalkohol

0,42 Gew.-^ Titandioxyd RF-30

1,68 Gew.-/J Rhoplex C-72 (Handelsmarke)

(Acry!polymerisat)

0,34 Gew.-ίί Ammoniumdi chromat 0,004 Ge\j.-% Dispergiermittel Rest zu 100£ Wasser

Diese Lösung wird vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst eine 10 Gew.-,i-ige Dispersion von Titandioxyd, enthaltend 0,1 Gew.-/O Dispergiermittel, bereitet. Das Dispergiermittel ist vorzugsweise 'i'amol 731 (Handelsmarke) von Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania oder Hoposant K (Handelsmarke) der Uopco Chemical Company, iJewark, ilew Jersey. Die Dispersion wird über einen längeren Zeitraum (30 Minuten oder mehr) in einem liochgcschwindigkcitsuischer gerührt. Eine Menge einer 10 Gew.-.^-igen Polyvinylalkohol-Grundlösung v/ird mit dem restlichen Iiasser der

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Rezeptur verdünnt. Anschließend wird die erforderliche Menge der 10/j~Dispersion langsam zu der verdünnten Polyvinylalkohol Lösun^ unter raschem Rühren zugegeben. Anschließend wird die erforderliche Menge einer 22,5 Gew.-£-igen Feststoff-Emulsion von Rhoplex C-72 (Handelsmarke) langsam unter raschem Päüiren zugegeben. Schließlich wird die erforderliche Menge einer 5 bis 10/j'-igen wässerigen Ainmoniumdichromat-Lösung (mit Ammoniumhydroxyd auf einen p„-Wert- von 7_s0 eingestellt) langsam unter heftigem Rühren zugegeben. ■

Diese Kezeptur ist für eine Aufbringung nach dem Spinnbeschichtungsverfahren über eine getüpfelte konkave Innenseite einer Frontplatte für eine Fernsehbildröhre vorgesehen. Für diesen Zweck wird die Viskosität auf einen Wert von etwa 26 Centipoises bei etwa 24 C eingestellt, um die gewünschte überzugsdicke sicherzustellen. Andere Beschichtungstechniken und andere Viskositäten können angewandt werden.

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Claims (7)

1. ~ ^2β

   Patentansprüche

   Photographisches Verfahren zum Herstellen einer Schirmanordnung für eine Kathodenstrahlröhre, die ein vorgegebenes Muster von Leuchtstoffniederschlägen aufweist, wobei man eine Trägerflache mit einem photosensitiven Film, enthaltend ein polymeres Material, überzieht,

   P den photosensitiven Film einer Bestrahlung mit den vorgegebenen Muster aussetzt„ den exponierten, photosensitiven Film zur Entfernung von Anteilen des Filmes von der Trägerfläche entwickelt, auf die Trägerfläche und die verbleibenden Teile des photosensitiven Filmes einen Überzug eines Schirmmaterials aufbringt, den restlichen Anteil des photosensitiven Filmes und den überzug darauf zur Bloßlegung von Flächen auf der Trägerfläche entfernt und auf den unbedeckten Flächen der Trägerfläche Leuchtstoff-

   ■| material niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film von 0,06 bis 0.,5O Gew.-Teile an inerten, lichtstreuenden Teilchen pro Teil des polymeren Materials enthält, und die Teilchen eine Größe zwischen etwa 150 und 5OOO A besitzen.
2. 2. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der iiberzu^· aus Schirinriiaterial nicht leuchtend und lichtabsorbierend oder leuchtend ist.

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3. 3. Photo -rapbisc'nes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film Diclirorcatsensibilxsierten Polyvinylalkohol enthält.
4. 4.' Photographiscaes Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten, lichtstreuenden Teilchen Tftandioxydj Z.irkondioxyd₃ Aluminiuir.oxyd und/oder Ciliciumoxyd sind. ί
5. 5. Photofraphisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, c'.aß der überzug aus Schirmmaterial schwarzes _s anorganisches, teilchenföri;dees ^TTaterial enthält.
6. 6. PhotO5jraphisches Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film insbesondere ein vrasserlösliches Polymeres ist und der exponierte photosensitive Filir: durch die erosive Eim/irkung eines chemischen Aufschlußmittels entwickelt wird, wobei der photosensitive FiIr.: ein Füllstoff-Harz eines weniger wasserlöslichen Acrylot-Polymeren oder Copolyiieren in einem Cie-.-.'ichtsverhältnis von Harz zu poly.ierein "aterial von bis zu 1.0 enthält.
7. 7. Photof.raphisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Film lichtstreuendo '"eilchen in einei:¹ Gewichtsverhftltnis von zvTJschen 0.Π6 und

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   BAD Ci^;uj"'"i"

   O j503 einen Photosensibilisator in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,01 und 0,30 und ein Füllstoff-Harz in einen Gewichtsverhältnis von bis zu 1,0, jeweils zum polymeren Material enthält. '

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