DE2049060B2

DE2049060B2 - Verfahren zur herstellung von lactonisierten polymerisaten

Info

Publication number: DE2049060B2
Application number: DE19702049060
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Maruyama Kunio; Okayama Matsumura (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co. Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE2049060C3; GB1327267A; AU2020570A; DE2049060A1; BE757108A; US3717603A; AT304872B; NL7014583A; ZA706093B; ES384364A1; NL139191B

Description

niger Säure enthalten und deren pH-Wert auf zwei wiedergibt, und

oder niedriger eingestellt ist, dadurch ge- Fi g. 2 zeigt ein der Fi g. 1 gleichartiges Diakennzeichnet, daß die Lactonisierungsreak- gramm, welches dieselben Beziehungen unter den Betion in homogener Lösung in konzentrierter wäßri- 15 dingungen des Beispiels 5 zeigt,
ger Zinkchloridlösung als Lösungsmittel durchge- Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkführt wird. chlorid, die als Lösungsmittel für das obengenannte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Acrylnitrilcopolymerisat und zur Durchführung der zeichnet, daß ein Copolymerisat verwendet wird, Lactonisierung verwendet werden soll, besitzt die Vorweiches mindestens 50 Molprozent Acrylnitril ent- 20 teile, daß sie überhaupt nicht von der starken Acidität hält. der Lactonisierungsbedingung beeinflußt wird, daß

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die homogene Lactonisierungsreaktion in der wäßrigen zeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitril- Lösung von Zinkchlorid viel leichter abläuft als in polymerisates 3 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß das er-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 zeugte, lactonisierte Polymerisat nicht in schädlicher zeichnet, daß eine konzentrierte, wäßrige Zink- Weise beeinflußt wird. Darüber hinaus ist die so erchloridlösung verwendet wird, die mindestens haltene Lösung des lactonisierten Polymerisates farblos 30 Gewichtsprozent Zinkchlorid oder ein Misch- und durchscheinend.

salz mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält. Es ist bekannt, daß nicht nur die wäßrige Lösung

30 von Zinkchlorid, sondern ebenfalls solche anorganische Lösungsmittel, wie konzentrierte, wäßrige Lö-

sungen eines Thiocyanates oder Salpetersäure und

organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und DimethyUulfoxid die eingesetzten Acrylnitrilcopoly-

In der französischen Patentschrift 1 517 497 (japa- 35 merisate aufzulösen vermögen. Wird jedoch ein andenische Patentanmeldung 21413/1966) wurde bereits res Lösungsmittel als konzentrierte wäßrige Zinkbeschrieben, daß bei der Behandlung von Acrylnitril- chloridlösung verwendet, geht die Lactonisierungscopolymerisaten aus Acrylnitril und einem einen reaktion nicht ausreichend voran, das Lösungsmittel Hydroxylrest aufweisenden Monomeren oder einem wird in schädlicher Weise beeinflußt und das erzeugte, Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxyl- 40 lactonisierte Polymerisat wird in einigen Fällen ebenrestes in der Lage ist, in einem Medium, das die Säure falls geschädigt. Zum Beispiel wird bei homogener in einer Konzentration von 4O°/o °der weniger enthält Lactonisierungsreaktion in wäßriger Thiocyanatlösung und einen pH-Wert von 2 oder weniger besitzt, das Lösungsmittel selbst zersetzt und abgebaut, in Lactonringe im Copolymerisat ausgebildet werden; Dimethylformamid- oder Dimethylsulfoxidlösungsauch wenn die Lactonisierungsreaktion in einer Lösung 45 mittel ist die Lactonisierungsreaktion so langsam, daß des Polymerisats in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen sie industriell nicht durchführbar ist. Darüber hinaus Wasser durchgeführt wird, fällt ein Teil des lactonisier- geht auch in einer wäßrigen Salpetersäurelösung die ten Polymerisats aus. Lactonisierungsreaktion erst bei Erwärmung über Wird die Lactonisierungsreaktion in einem solchen 50°C voran, und das lactonisierte Polymerisat wird nichthomogenen System durchgeführt, so sind hohe 50 dadurch in unerwünschter Weise so stark modifiziert Temperaturen und lange Zeit zur Vervollständigung (wahrscheinlich durch Einführung von — CONH₂-der Lactonisierung sowie ausreichendes Waschen des Gruppe), daß die Lösung des lactonisierten Polymerilactonisierten Polymerisates mit Wasser nach der sats verfärbt ist.

LactonisieruDgsreaktion erforderlich. Auch muß das Wird dagegen eine konzentrierte, wäßrige Lösung

lactcnisierte Polymerisat erneut in einem geeigneten 55 von Zinkchlorid verwendet, läuft selbst bei einer Tem-

Lösungsmittel aufgelöst und dann zu Gegenständen peratur unterhalb 50° C die Lactonisierungsreaktion

verformt werden, um beispielsweise Fäden und Folien ausreichend schnell ab, und die sekundäre Reaktion

zu erhalten. ist so gering, daß die erhaltene Lösung des lactonisier-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ten Polymerisates farblos und transparent ist.
lactonisierten Polymerisaten durch Erhitzen von 60 Daß die Lactonisierungsreaktion in der wäßrigen Acrylnitrilpolymerisaten, die aus Acrylnitril und einem Lösung von Zinkchlorid selbst bei niedrigen Tempe-Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder einem raturen so leicht abläuft, zeigt auch die Aktivierungs-Monomeren, das einen Hydroxylrest bilden kann, ge- energie der Lactonisierungsreaktion von 22 kcal/Mol, gebenenfalls zusammen mit einem anderen ungesättig- wenn Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, ten Monomeren, hergestellt worden ist, in Lösungs- 65 jedoch von nur 17 kcal/Mol im. Falle der Verwendung mitteln, die 40 Gewichtsprozent oder weniger Säure einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkenthalten und deren pH-Wert auf 2 oder niedriger chlorid. Die Lactonisierungsreaktion in wäßriger Zinkeingestellt ist, gefunden, bei dem die Lactonisierung chloridlösung ist daher vorteilhafter. Es wird ange-

upinmen. daß der Mechanismus der Beschleunigung der Reaktion darin besteht, daß der Nitrilrest (— CN) in dem Copolymerisat einen Komplex mit d°m Zinkion (Zn⁺+) bildet.

Pie Lactonisierung wird in den als Losungsmittel fur Acrylnitrilpolymerisate bekannten konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösungen vorgenommen, beispielsweise Lösungen von Zinkchlorid allein oder eines Mischsalzes von Zinkchlorid als überwiegender Komponente mit einem Chlorid eines Alkalimetalls oder io Erdalkalimetalls, z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid Magnesiumchlorid oder Aluminiumchlorid. Vorteilhafterweise bestehen mindestens 50 Gewichtsprozent des Mischsalzes aus Zinkchlorid. Die Konzentration von Zinkchlorid oder seinem Mischsalz in der 15 wäßrigen Lösung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aufzulösenden Acrylnitrilcopolynierisaies variieren. Jedoch beträgt ihre untere Grenze Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 40 Gewichtsprozent, und ihre obere Grenze ist die Sättigung 20 in Wasser.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Säure in die wäßrige Lösung von Zinkchlorid gegeben, in welcher ein Acrylnitrilcopolymerisat aufgelöst ist, Reaktionsdauer verändert werden. Um jedoch insbesondere die Verfärbung und den Abbau des lactonisierten Polymerisates zu verhindern, wird die Reaktionstemperatur bei 20 bis 8O⁰C, insbesondere 30 bis 60 C gehalten. Das Monomere mit einem Hydroxylrest ist ein solches Monomeres, welches mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, z. B. Allylalkohol oder Methallylalkohol. Ein Monomeres, welches in der Lage ist, einen Hydroxylrest auszubilden, ist ein mit Acrylnitril co-Lo polymerisierbares Monomeres, welches den Hydroxylrest durch Zersetzung unter den Lactomsierungsbedingungen bildet, dies sind Vinyl- oder Allylverbindungen von Carbonsäuren oder Athern undI mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoff resten oder Halogenkohlenwasserstoff resten substituierte Verbindungen hiervon. Bevorzugte Verbindungen sind Vinylester, Allylester, Vinyl-hydrocarbyl- oder -halogenhydrocarbyläther und Allylhydrocarbyl- oder -halogenhydrocarbyläther.

'Beispiele dieser bevorzugten ungesättigten Ester von Carbonsäure sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat.Vinylcaproat.Vinylisocaproat, Vinylcaprvlat, Vinylpelargonat, 2-Athyl-hexylcarbonsäurevinylester, Vinylstearat, Vinyllävuhnat, Atnyl-

lylacetat, Isopropenylacet, ppy butyrat, Norbornan-2-carbonsäureisopropenylester, α-Meth allylacetat, /9-Methallylacetat, y-Methallylacetat, Methylmethallyloxalat, y-Methallylbenzoat und 1-Propenylacetat. Von diesen Verbindungen werden Vinylester von Fettsäuren häufig angewandt. Bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Beispiele von bevorzugten, ungesättigten Äthern sind:

welches durch Copolymerisation von Acrylnitril mit 25 vinyloxalat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vieinem Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder nylbenzoat, Cyclohexancarbonsäurevinylester, Noreinem Monomeren, welches zur Bildung eines Hy- bornan - 2 - carbonsäurevinylester, Allylacetat Aliyidrox\lrestes in der Lage ist, und darüber hinaus in propionat, Allylbutyrat, Allyllaurat, Allylbenzoat, einisen Fällen mit einem anderen Monomeren, welchem Cycloheptancarbonsäureallylester, Allylchloracetat, mit" Acrylnitril ^polymerisierbar ist, jedoch die 30 2-Chlorallylacetat, Isopropenylacetat, Isopropenyi-Lactonibierungsreaktion nicht verhindert, z. B. Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder dessen Salze. Styrol, ein halogenhaltiges Monomeres, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid, unter Verwendung eines gut bekannten Polymerisationskatalysators erhalten wurde. Die Menge der zuzusetzenden Säure ist derart, daß die Säurekonzentration in der Lösung 40 Gewichtsprozent oder weniger beträgt und daß der pH-Wert 2 oder niedriger ist. Wenn _So Lirenge Bedingungen angewandt werden, daß die 40

Säurekonzentration 40 Gewichtsprozent übersteigt,

werden verunreinigende Strukturen, wie diejenige einer

Carbonsäure oder eines Säureamides in dem Copolymerisat ausgebildet. Eine solche vei unreinigende

Struktur bewirkt eine unerwünschte Verfärbung des

Copolymerisates. Darüber hinaus ist es vorzuziehen,

die Lactonisierungsreaktion, um die Bildung solcher

verunreinigenden Strukturen absolut zu verhindern,

unter einer Bedingung durchzuführen, bei welcher die

Säurekonzentration 20 Gewichtsprozent oaer weniger

beträgt. Die untere Grenze der Säurekonzentration ist

nicht°kritisch, jedoch wenn der pH-Wert höher als 2

liegt, wird die Geschwindigkeit der Lactonisierungsreaktion unzulässig niedrig.
Die bei dem Verfahren der Erfindung zu verwen-

dende Säure kann entweder eine anorganische oder

eine organische Säure sein. Jedoch werden Säuren mit

niedriger Oxydationsaktivität, anorganische Säuren

wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure und

organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure,

Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure bevorzugt. Wird Chlorwasserstoffsäure verwendet, kann die dem Lö-

Chlorwasserstoffsäure ,

sungsmittel zugesetzte Säure bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels durch Zugabe von Zink, Zinkoxid oder Calciumoxid umgewandelt werden, und daher ist sie vom technischen Standpunkt aus vorteilhaft.

Das Ausmaß der Lactonisierung im Copolymerisat kann durch Säurekonzentration, Temperatur und Vinylmethyläther,

Isopropenylmethyläther,

/J-Chlor\ inylmethyläther,

/3-Bromvinylmethyläther,

Vinyläthyläther,

1 sopropenyläthyläther,

/3-Chlorvinyläthyläther,

/3-Bromvinyläthyläther,

Vinyl-2-chlor-äthyläther,

Vinyltrifiuoräthyläther,

Vinylpropyläther,

Vinylisopropyläther,

/J-Chlorvinylisopropyläther,

Vinylbutyläther,

jS-Chlorvinylbutyläther,

Vinylisobutyläther,

/J-Chlorvinylisobutyläther,

/9-Bromvinylisobutyläther,

Vinyl-tert.-butyläther,

Vinylneopentyläther,

Vinyl-n-hexyläther,

Vinyl-2-äthylhexyläther,

Vinyloctyläther,

Vinylcyclohexyläther,

Vinylphenyläther,

a-Chlorvinylphenyläther,

Vinyl-p-methylphenyläther,

Vinyl-p-chlorphenyläther,

a-Bromvinylphenyläther,

Vinyl-2-chlorphenyläther, gemäßen Verfahrens gebildete Carbonsäurerest kann

VinyW.^dichlorphenyläther, zur Bildung eines Lactonringes verwendet werden. Je-

Vinyl-2,3,4-trich]oφhenyläther, doch muß ein solches Acrylnitrilcopolymerisat, wel-

Vinyl-a-naphthyläther, ches bei der Erfindung verwendet werden kann, von

Vinylbenzyläther, 5 solcher Zusammensetzung sein, daß das Copolymerisat

Vinyl-p-chlorbenzyläther, in einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid aufgelöst

Vinyl-a.a-dimethylbenzyläther, werden kann.

Allylmethyläther, Das Acrylnitrilcopolymerisat wird in einer wäßrigen

Allyläthyläther, konzentrierten Lösung von Zinkchlorid aufgelöst und

Allyl-2-chloräthyläther, io die Lactonisierungsreaktion durchgeführt. Wenn die

Allylpropyläther, Herstellung des Acrylnitrilcopolymerisates in einer

Allylisopropyläther, wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt wurde, kann

Allylbutyläther, die erhaltene wäßrige Zinkchloridlösung, in welcher

Allylisobutyläther, das Copolymerisat bereits aufgelöst ist, unmittelbar

Allyl-tert.-butyläther, 15 der erfindungsgemäßen Lactonisierungsreaktion unter-

Allyloctyläther, zogen werden.

Allylphenyläther, Würde die Lactonisierungsreaktion jedoch gleich-

Al!yl-p-chlorphenyläther, zeitig mit der Lösungspolymerisation unter Verwen-

Allyl-2-chloφhenyläther, dung der obengenannten, wäßrigen Zinkchloridlösung

Allyl-2,4-dichlorphenyläther, 20 durchgeführt, werden die Monomeren bei den stark

Allyl-a-naphthyläther, sauren Bedingungen zu Aldehyden zersetzt, die einen

Allylbenzyläther, schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion

Methallylmethyläther, haben.

Methallyläthyläther, Die Konzentration des Acrylnitrilcopolymerisates in

Methallylpropyläther, »5 der wäßrigen Zinkchloridlösung ist so lange nicht kri·

Methallylisopropyläther, tisch, wie die Copolymerisate in homogener Lösung

Methallylbutyläther, vorliegen. Vorzugsweise wird die Lactonisierungs-

Methallylisobutyläther, reaktion bei einer Polymerisatkonzentration von etwa

Msthallyl-tert.-butyläther und 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 20 Ge-

Methallylphenyläther. 30 wichtsprozent, durchgeführt.

Die erhaltene, lactonisierte Polymerisatlösung kann

Von diesen Verbindungen werden Vinylalkyläther unmittelbar in üblicher Weise zu Gegenständen ver- und Vinylhalogenalkyläther häufig verwendet. Die formt werden. Die geformten Gegenstände sind hinwertvollsten Verbindungen sind Vinylmethyläther, sichtlich der physikalischen und chemischen Eigen-Vinylisobutyläther, Vinyl - 2 - chloräthyläther und 35 schäften, z. B. des Youngschen Moduls, der Festigkeit Vinyl-3-chlorpropyläther. und der Dehnbarkeit in heißem Wasser, verbessert. Acrylnitrilcopolymerisate, die ein Monomeres mit Darüber hinaus sind diese Gegenstände bemerkenseinem Hydroxylrest und/oder ein Monomeres, welches wert flammbeständig und entwickeln beim Erhitzen einen Hydroxylrest zu bilden vermag, enthalten, kön- kaum giftige Gase.

nen nach bekannten Verfahren der Suspensionspoly- 40 Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläu-

merisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungs- tert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich

polymerisation hergestellt worden sein. in diesen Beispielen alle Angaben für Prozent und Teile

Darüber hinaus können die Anteile des Acrylnitril, auf das Gewicht.

Monomeren mit einem Hydroxylrest und/oder des . -J₁

Monomeren, welches einen Hydroxylrest auszubilden 45 ^pi

vermag, und von einem beliebigen anderen, unge- 8 Teile Acrylnitrilcopolymerisat, welches aus 80 % sättigten Monomeren zur Bildung des erfindungs- Acrylnitril und 20°/₀ Vinylacetat bestand, wurden in gemäß zu verwendenden Acrylnitrilcopolymerisates Ln 92 Teilen einer gemischten Lösung von 80 Teilen einer Abhängigkeit von der gewünschten Menge von wäßrigen, aus 35% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid Lactoneinheiten dem hergestellten, lactonisierten Poly- 50 und 45% Wasser bestehenden Lösung und 20 Teilen merisat oder von dem für das lactonisierte Copolymeri- einer 35%igen, wäßrigen Lösung von Salzsäure aufsat gewünschten Eigenschaften variieren. Jedoch wird gelöst Die Polymerisatlösung wurde in einem einheites im allgemeinen vorgezogen, daß das Polymerisat liehen System bei 60° C während 1 Stunde unter Rühmehr als 50 Molprozent Acrylnitril enthält. Anderer- ren lactonisiert

seits ist es möglich, ein Acrylnitrilcopolymerisat einzu- 55 Die so erhaltene Lösung des lactonisierten PoIysetzen, das weniger als 50 Molprozent Acrylnitril merisates wurde unter vermindertem Druck von Luft enthält, und in welchem der Rest das Monomere mit befreit, um eine Spinnlösung mit einer Viskosität von einem Hydroxylrest und/oder das Monomere, welches 3600 cP (gemessen bei 30° C) zu erhalten. Die Spinneinen Hydroxylrest auszubilden vermag, und gegebe- lösung wurde durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen nenfalls ein anderes ungesättigtes Monomeres, sind. 60 mit einem Durchmesser von jeweils 0,09 mm in ein Darüber hinaus kann ein Teil des das Acrylnitril- Fällbad aus einer 15%igen wäßrigen Lösung von Zinkcopolymerisat bildenden Acrylnitril, solange kein Chlorid bei 0°C zur Bildung von koagulierten Fäden merklich nachteiliger Einfluß für das lactonisierte extrudiert Die Fäden wurden auf das Zweifache der Polymerisat gegeben ist, durch ein ungesättigtes Mono- ursprünglichen Länge in dem Fällbad gestreckt, mit meres ersetzt werden, welches einen Carbonsäurerest 65 Wasser gewaschen und dann weiter auf das Fünffache auszubilden vermag, z. B. Acrylsäure oder Methyl- der Länge in siedendem Wasser gestreckt Dann wuracrylat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat, und der den die Fäden in einer heißen Atmosphäre bei einer durch die Lactonisierungsreaktion des erfindungs- relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Temperatur

von 105⁰C getrocknet und dann mit überhitztem Dampf bei 125°C zur Gewinnung von Fäden hitzeverstreckt. Die Festigkeit der Fäden betrug 3,5 g/den und ihre Dehnung 25%.

Neben dieser Behandlung wurde ein Teil der Lösung 5 des lactonisierten Polymerisates abgetrennt und das Polymerisat wurde ausgefällt und zur Messung des Gehaltes an Lactoneinheiten im Polymerisat gewonnen. Die Menge an Lactoneinheiten in dem lactonisierten Polymerisat betrug 19%. io

Die Menge an Lactoneinheiten wurde durch die Angabe Gewichtsprozent des Restes (Lactoneinheit):

— CH₂ — CH — CH₂ — CH —

i j ΙΟ

; I

O C = O

im Polymerisat ausgedrückt, und mittels der IR-Absorptionsbande von 1176 cm"¹ im Copolymerisat ao bestimmt, wobei ein Copolymerisat mit einer bekannten Menge an Lactoneinheiten als Bezugssubstanz verwendet wurde, welches aus einem Copolymerisat von Methylacrylat und Vinylacetat nach dem im japanischen »Chemistry of High Polymers«, Vol. 7 (1950), as S. 142 bis 154 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 2

5 Teile eines aus 76% Acrylnitril, 16% Vinylacetat 30 und 8 % Vinylidenchlorid bestehenden Copolymerisates wurden in je 95 Teilen der gemischten Lösungen (Lösungsmittel + Säure) aufgelöst, deren Zusammensetzungen in der Tabelle angegeben sind, und es wurde eine Lactonisierungsreaktion in einem homogenen System unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Polymerisat aus der erhaltenen Lösung erneut ausgefällt, und die Menge an Lactoneinheiten, die in dem Polymerisat enthalten waren, das Lactonisierungsausmaß und die Absorption des Abbaues (Absorptionsstärke der IR-Absorptionsbande von 1680 cm-¹) des Polymerisates wurden bestimmt; sie sind in der Tabelle angegeben.

Das Lactonisierungsausmaß ist der Prozentsatz der Umwandlung in Lactoneinheit von dem in dem Polymerisat enthaltenden Monomeren, welches einen Hydroxylrest besitzt und/oder des in dem Polymerisat enthaltenden Monomeren, welches zur Bildung eines Hydroxylrestes in der Lage ist.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird im Falle der Erfindung, bei welcher eine Reihe von wäßrigen Zinkchloridlösungen als Lösungsmittel vevwendet wurde, eine farblose Lösung eines hochlactonisierten Polymerisates mit einer sehr wenig abgebauten Struktur erhalten, während, wenn Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, eine solche Menge an abgebauter Struktur vorliegt, daß eine merklich verfärbte Polymerisatlösung erhalten wird, und das Ausmaß der Lactonisierung ist nicht ausreichend.

Darüber hinaus geht in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid die Lactonisierungsreaktion nur schlecht voran.

Tabelle

Lösungsmittel

Säuren

Lösungs-

mittel/Säure-

mischungs-

verhältnis

Reaktionstemperatur CC) Reaktionsdauer
(min)

Menge an
Lactoneinheiten

CV₀)

Lactonisierungs ausmaß

CVo)

Absorption*)

von

abgebauten Produkten

Wasser+ 65% ZnCl₂
Wasser + 65% ZnCl₂

Wasser+ 65% ZnCl₂

62% HNO₃

62%HNO₃

62% HNO₃

DMSO

DMF

35%ige HCl

62%ige HNO₃

PTS

H₂SO₄ H₂SO₁ H₂SO₄

62%ige HNO₃

PTS

62%ige HNO₃

PTS

80/20 80/20 90/10

80/20 80/20 80/20 80/20

90/10 80/20 90/10

80 80

80 80 80 80 80 80 80 80

80 80 80 30
30

60
10
20
30
10
20
30
60

60
60
60

16,0
15,5

17,6
7,8

13,8

12,3
7,2
8,7

10,0
4,2

weniger
alsl

DMSO = Dimethylsulfoxid. DMF = Dimethylformamid. FTS = p-Toluolsul fonsäure. ♦) Absorptionsstärke des erzeugten, lactonisierten Polymerisates bei 1680 cm"¹ pro 3 mg.

83

81

91 42 72 65 39 47 53 23

0,10 0,16

0,08

0,39

mehr als 1 mehr als 1

0,65

mehr als 1 mehr als 1

309520/516

«ι

ίο

Beispiel 3 Lactonisierungsreaktionen sind in der F i g. 2 wieder

gegeben.

Zu einer Lösung mit einer Copolymerisatkonzentra- Beispiel 6

tion von 8%, bestehend aus einem Acrylnitrilcopoly-

merisat mit einer Zusammensetzung Acrylnitril/Vinyl- 5 8 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Acrylnitrilacetat/Vinylidenchlorid = 66/18/16, die durch Lö- copolymerisates wurden in einer Mischlösung aus einer sungspolymerisation unter Verwendung einer 65%igen 65%igen wäßrigen Zinkchloridlösung mit 35%iger wäßrigen Zinkchloridlösung erhalten worden war, Salzsäure = 80/20 oder in einer Mischlösung aus einer wurde Phosphorsäure gegeben, um die Säurekonzen- wäßrigen, aus 40% Zinkchlorid, 20% Calciumchlorid tration dieser Lösung auf 15,6% einzustellen. Dann io und 40% Wasser bestehenden Lösung mit 35%iger wurde bei 60°C während 1 Stunde unter Rühren der Salzsäure = 80/20 aufgelöst, und die Lösung wurde Lösung eine homogene Lactonisierungsreaktion durch- im homogenen System während 4 Stunden bei 40° C geführt, und ein Polymerisat mit 8,1 % Lactoneinheiten lactonisiert, wobei ein Polymerisat (Polymerisat A) erhalten. mit 15% Lactoneinheiten bzw. ein Polymerisat (PoIy-

Im Falle der Verwendung von Perchlorsäure an 15 merisat B) mit 17,5% Lactoneinneiten erhalten wur-Stelle von Phosphorsäure (die Menge an vorhandener den.

Säure in dem Lactonisierungsreaktionssystem betrug Wenn 8 Teile des obengenannten Acrylnitrilcopoly-

5,5%) wurde eine Lösung von lactonisiertem Poly- merisates in 92 Teilen 62%iger Salpetersäure aufgelöst merisat erhalten, welches 8,5 % Lactoneinheiten ent- wurden und unter denselben Bedingungen eine homohielt. 20 gene Lactcnisierungsreaktion durchgeführt wurde,

wurde ein Polymerisat (Polymerisat C) erhalten, wel-Beispiel 4 ches 11 % Lactoneinheiten besaß.

Beim Vergleich der so erhaltenen drei Sorten von

Salzsäure wurde in verschiedenen Mengen zu einer lactonisierten Polymerisaten stellte sich heraus, daß 65%igen wäßrigen Zinkchloridlösung eines Acryl- 25 das Polymerisat B ein sehr brauchbares, weißes PoIynitrilcopolymerisates aus 66% Acrylnitril, 18% Vinyl- merisat war, welches am wenigsten abgebaut war und acetat und 16 % Vinylidenchlorid zugegeben (Copoly- den höchsten Gehalt an Lactoneinheiten aufwies und merisatkonzentration 8 %), um verschiedene Poly- daß als nächstes das Polymerisat A vorteilhafte Eigenmerisatlösungen mit Säurekonzentrationen in den Lö- schäften zeigte.

sungen von 1,8, 3,8 bzw. 7,5 % herzustellen, und es 30 Das Polymerisat C war merklich abgebaut und verwurden Lactonisierungsreaktionen in dem homogenen färbt und zeigte keine vorteilhaften Eigenschaften.
System bei 40, 60 und 80°C durchgeführt, und hervor- . .

ragende Lösungen von lactonisierten Polymerisaten er- υ e 1 s ρ 1 e l /

halten. 10 Teile eines aus 85% Acrylnitril und 15% Allyl-

Die Beziehungen zwischen Reaktionsdauer und 35 alkohol bestehendes Acrylnitrilcopolymerisates wur-

Lactonisierungsausmaß bei diesen verschiedenen Lac- den in 90 Teilen einer Mischung einer aus 40% Zink-

tonisierungsreaktionen sind in der Fig. 1 wieder- chlorid, 20% Calciumchlorid und 40% Wasser mit

gegeben. 35%iger Salzsäure im Verhältnis 90/10 bestehenden

Beispiel 5 Lösung aufgelöst, und dann wurde die Lösung in

40 einem einhe'tlichen System bei 6O⁰C während 2 Stun-

8 Teile aus 60% Acrylnitril, 15% Vinylacetat und den unter Rühren lactonisiert. Das erzeugte Polymeri- 25 % Vinylidenchlorid bestehendes Acrylnitrilcopoly- sat wurde aus der erhaltenen Lösung durch Ausfällen merisat wurden in 92 Teilen einer Lösung aufgelöst, entfernt und das IR-Absorptionsspektrum des PoIydie durch Vermischen von 40% Zinkchlorid. 20% merisates wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefun-Calciumchlorid und 40% Wasser mit 35%iger Salz- 45 den, daß die Absorption der Hydroxylgruppe von säure im Verhältnis von 80/20 oder 90/10 hergestellt 3450 cm*¹ abnahm, die Absorption von C = O worden war, und es wurde eine Lactonisierungsreak- und C — O — C, die die Absorption eines sechstion im homogenen System bei 40 oder 60"C durch- gliedrigen Ringlactons anzeigten, bei 1735 cm-¹ und geführt, wobei eine Lösung von lactonisiertem Poly- 1165 cm"¹ beobachtet wurde. Es wurde ein weißes. merisat erhalten wurde, die sehr wenig gefärbt war. 50 lactonisiertes Acrylpolymerisat erhalten. Bei der Be-

Die Säurekonzentration in dem System für die Stimmung der Menge an Lactoneinheiten und die Ab-Lactonisierungsreaktion war 7,5% im Falle des nähme der Menge an Allylalkohol in dem Polymerisat Mischungsverhältnisses Lösungsmittel/Salzsäure von (der Hydroxylrest des Allylalkohols wird durch die 80/20 und 3,8% im Falle eines Mischungsverhältnisses Lactonringbildung verbraucht) bei der Lactonisievon 90/10. 55 rungsreaktion wurde festgestellt, daß 17% einei

Die Beziehungen zwischen Reaktionsdauer und Lactoneinheit mit einem sechsgliedrigen Ring vorhan-Laetonisierungsausinaß bei solch unterschiedlichen den waren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 rasch, glatt und ohne schädliche Beeinflussung der Patentansprüche: Lösung durchgeführt werden kann, wenn die Lactonisierungsreaktion in homogener Lösung in einer koii-

1. Verfahren zur Herstellung von lactonisierten zentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt Polymerisaten durch Erhitzen von Acrylnitrilpoly- 5 wird.

merisaten, die aus Acrylnitril und einem Mono- Dadurch wird in guter Ausbeute eine Lösung des

meren mit einem Hydroxylrest und/oder einem lactonisierten Polymerisates erhalten, die zu Gegen-

Mcnomeren, das einen Hydroxylrest bilden kann, ständen verformt werden kann,

gegebenenfalls zusammen mit einem anderen unge- F i g. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung

sättigten Monomeren, hergestellt worden ist, in io zwischen der Lactonisierungsausbeute und der Reak-

Lösungsmitteln. die 40 Gewichtsprozent oder we- tionszeit unter den Bedingungen des Beispiels 4