DE2048874A1 - Verfahren zur Herstellung von Uran oxid Plutoniumoxidsol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Uran oxid PlutoniumoxidsolInfo
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Description
Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. G. 205^5, USA
Verfahren zur Herstellung von Uranoxid-Plutoniumoxidsol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Solen aus Uranoxid und Plutoniumoxid mit erheblich
verringerter Oxidations-Reduktion der vierwertigen Bestandteile.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung beständiger Sole endweder nur aus Uranoxid oder nur aus Plutoniumoxid
bekannt. Das USA Patent 3*367,881 beschreibt die Herstellung
von UOg Mikrokugeln durch Lösungsextraktion und Darstellung eines beständigen Uranoxidsols, während in dem
USA Patent 3,310,386 ein Verfahren zur Herstellung dichter Mikrokugeln aus Plutoniumoxid durch Ausfällung und
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Peptisierung und Sinterung der festen Phase unter Darstellung
eines beständigen Plutoniumoxidsols lehrt. In beiden Fällen ist eine Stabilisierung bei niedrigem Nitratgehalt
erforderlich·
Während das Flüssigextraktionsverfahren ausgezeichnet zur
Herstellung von Uranoxidsolen ist, eignet es sich nicht für die Herstellung von Plutoniumoxidsolen. Da die untere
Grenze des Nitrat-Plutoniumverhältnisses 0,3 - 0,5 beträgt,
wird der Nitratanteil für die Flüssigextraktion zu hoch. Beim Versuch der Extraktion der Nitrate von Uran (IV) und
Plutonium (IV) entstehen zahlreiche Schwierigkeiten, insbesondere eine unerwünschte Oxidations-Reduktion. Die Unverträglichkeit
des Mischsols zeigt sich auch in Form von Phasentrennung, Thixotropic, Ausfällung und Reissen der aus
dem Sol hergestellten Mil&kugeln.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von aus
Uran- und Plutoniumoxid bestehenden Mischsolen zur Aufgabe, die beständig sind und insbesondere eine erheblich herabgesetzte
Oxidations-Reduktion zeigen.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch
gelöst, dass ein nitrat-stabilisiertes Uran (IV) und Plutonium (IV) Hiechsol gemeinsam bei einer Temperatur zwischen
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80 - 100° aufgeschlossen und anschliessend das in wässeriger Phase frei werdende Nitrat bis zur angestrebten Konzentration
entfernt wird.
Zunächst werden die nitratstabilisierten Uran (IY) und Plutonium
(IV) Sole bereitet. Die Herstellung des Uran (IV) Sols kann z. B. nach dem USA Patent 3)367,881 oder der USA
Anmeldung S. N. 814,311 (entsprechend der deutschen Anmeldung P 20 16 318.2) vorgenommen werden.
Das nitratstabilisierte Plutonium (IV) kann ebenfalls durch
Lösungsextraktion hergestellt werden. Nach einem Verfahren ergibt die Behandlung von vierwertiger Plutoniumnitratlösung
mit einem unmischbaren 1min ein stark nitrathaltiges PIutoniumsol.
Dabei muss das vierwertige Plutonium in polymerer Form vorliegen, was z. B." durch hohe Säurekonzentration,
hohe Temperaturen und in einem nitratstabilisierten System durch Nitrat-Plutoniumverhältnisse von 2-1 begünstigt
wird. Vorzugsweise wird die Extraktion mit einem primären, a
sekundären oder tertiären Amin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül vorgenommen. Ein geeignetes Amin ist
n-Iiauryltrialkylmethylamin, Molekülgewicht 365. Bei Verwendung
einer 0,1 M Plutoniumnitrat-1 N Salpetereäurelösung
wird ein geeignetes vierwertiges polymeres Plutoniumsol
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durch Extraktion mit 0,2 n-Lauryltrialkylmethylamin mit einem
Nitrat-P-lutoniummolverhältnis von 1-1,5 hergestellt. Bei
Verwendung von Aminen wird die Extraktionsgrenze durch ein Nitrat-Plutoniumverhältnis von 1 dargestellt,
Anechliessend wird eine Mischung der nitratstabilisierten
Uran (IV)- und Plutonium (IV)-SoIe gemeinsam bei einer kritischen Temperatur aufgeschlossen. Dabei wachsen Kristallite
aus Uranoxid; ferner wird das Kristalliten gebundene Nitrat frei und das Plutonium geht eine Kolloidbindung mit den
Uranoxidkristalliten ein· Dieser Verfahrensschritt ist für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens kritisch und
muss bei einer zwischen 80 und 100° liegenden Temperatur durchgeführt werden. Das Wachstum der Kristalliten hängt
dabei unmittelbar von Zeit, Temperatur und der chemischen Beschaffenheit der wässerigen Phase ab. Beispielsweise wachsen
die Kristalliten in einer bei 100° aufgeschlossenen Uranoxidsollösung von 0,2 M Uran, 0,05 M Nitrat, 0,098 M
Format von 38 £ bis 95 £ nach 3.1/2 Std. Gleichseitig geht
das Gegenion, nämlich Nitrat, von der festphasigen Kristalliten in die wässerige Phase über. In einem ähnlichen Uranoxidsol
betrug das Molverhältnis von Nitrat + Foraiat zu Uran 0,6 zu Beginn und 0,1 nach 3.1/2 Std. AufSchliessung
bei 100°.
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Im Gegensatz zu den Uranoxidsolen tritt bei Plutoniumoxidsolen mit hohem Nitratgehalt bei Auf Schliessung bei höherer
Temperatur kein Wachstum von Kristalliten ein. Die ausgezeichnete Verträglichkeit der Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsole
beruht also zum Teil auf dem Kristallitenwachstum der Uranoxidkomponente, wobei das Plutonium eine Kolloidbindung
mit den Uranoxidkristalliten eingeht. Die gute Verträglichkeit
beruht wahrscheinlich ferner auf der Zunahme der Kristallinität
der Sole während der AufSchliessung bei erhöh- f
ter Temperatur.
Die AufSchliessungsdauer bei einer Temperatur von annähernd
100° beträgt mindestens eine Stunde, wenn die gewünschte Kristallitengrösse von 55 - 100 erreicht werden soll. Längere
AufSchliessungszeiten sind möglich, z. B. werden beständige,
verträgliche Sole bei einer AufSchliessungsdauer von
3 Std. erzielt.
Nach Abschluss der Auf Schliessung muss das überschüssige Gegenion (Nitrat) entfernt werden. Dies kann z. B. durch
Extraktion mit einem Amin oder Alkohol geschehen. Während sonstige Gegenionen für die Bildung des beständigen Uranoxidsols
nicht erforderlich sind, ist Formiat, d. h. Salpetersäure
und Ameisensäure in Mischung, als Stabilisierungsmittel in einem bekannten Sol-Gel-Verfahren wertvoll. Nach
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der AufSchliessung wird das Formiat Jedoch nicht' länger benötigt
und kann nach Entstehung und Wachstum der Kristallite sogar schädlich sein, da es die Polymerisierung von Plutonium
hemmt, die Pseudoplastizität und Thixotropizität des Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsols
fördert. Es ist daher günstig, das Sol mit dem Nitration zu stabilisieren und das Formiat
vor oder nach Zusatz des Plutoniumpolymeren und vor der Nitratextraktion zu entfernen. Ameisenäsäure kann aus diesen
Solen leicht mit einem aliphatischen Alkohol wie z. B. 2-lthyl-1-Hexanol
extrahiert werden. Bei verdünnten Ameisensäurelösungen (etwa 1 M im Gleichgewicht mit 2-ithyl-l-Hexanol)
beträgt der Verteilungskoeffizient der Ameisensäure (organisch/wässerig) 0,06 und das Gleichgewicht stellt sich
in weniger als 5 Minuten ein. Die Gegenwart von Salpetersäure, Nitratsalzen oder Formiatsalzen in verdünnten Ameisensäurelösungen
stört diese Extraktion nicht. Zwar wird Formiat aus verdünnten, stöchiometrischen Lösungen der Salze von
Uran, Plutonium und Formiat oder Mischnitrat-Formiate nicht
nennenswert extrahiert; jedoch kann der grösste Teil des
Formiats durch Zusatz eines Überschusses von Salpetersäure in 2-Äthyl-l-Hexanol extrahiert werden. Verdünnte Salpetersäure
und Ameisensäure sind in Amine oder Alkohole extrahierbar, während bei Mischung von Salpetersäure und Ameisensäure
die Salpetersäure bevorzugt in das Amin und die Ameisensäure
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oevorzugt in 2-Äthyl-l-Hexanol extrahiert wird. Am wirksamsten
und günstigsten ist bei Mischsystemen daher die vorgängige Extraktion der überschüssigen Ameisensäure· Pur dar
erfindungsgemässe Verfahren wird eine Extraktion bis zu einem Nitrat/Uran « Plutonium-Molverhältnis von 0,1 - 0,15
bevorzugt.
Das Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol kann z. B. durch Ver-
dampfung von Wasser bei 100° eingedickt werden. Dies kann
gleichzeitig mit der Auf Schliessung erfolgen, z. B. bei 100 während 2 Std. Nach der Verdampfung lassen sich -leicht Konzentrationen
von Uran-Plutonium von 1 M erzielen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Mischsole (0*2 M) blieben mehr als eine Woche flüssig ohne
Abscheiden einer festen Phase. Die durch Röntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung
gemessene durchschnittliche Grosse der Kristalliten beträgt etwa 55 - 100 £. Es wird jedoch angenommen,
dass die Plutoniumoxidkristalliten im Bereich von 5 - 15 Ä bleiben. Ia Gegensatz zu früheren Versuchen mit
der Flüssigextraktion zeigen die Sole keine Gesamtausfällung der Kolloide, und keine ernsthafte Thixotropizität in verdünnten
(0,2 M) Solen. Dies zeigt die ausgezeichnete Verträglichkeit der Uranoxid-Plutoniumoxidsole. Auch wurden im
wesentlichen riesefreie, gebrannte Mikrokugeln grosser
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Dichte und guter Bruchfestigkeit erhalten, die im übrigen in bekannter Weise, z. B. gemäss dem USA Patent 3,290,122
hergestellt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung des Erfindungsgedankens.
Ein 0,2 M nitratetabilisiertes Uran (IV) Sol wurde hergestellt
durch Extraktion einer 0,2 M Uran (IV) Lösung (Nitrat-Uranverhältnis 2,6, Formiat-Uranverhältnis 0,5) mit einem
50%igen Überschuss von 0,11 M Amberlite LA-2 in n-Paraffin
und Aufschliessen bei 55°» gefolgt von einer zweiten Aminextraktion
zur Solbildung. Ein nitratstabilisiertes Plutonium (IV) Sol wurde hergestellt durch Extraktion von 10 ml einer
0,1 M Plutoniumnitrat 1 M Salpetersäurelösung mit 700 ml von 0,2 M Amberlite LA-2 in n-Paraffui und Eindampfung bei
100° zu einem 0,2 M Plutoniumoxidsol mit einem Nitrat-Plutonium-Mo
lverhältnis von 1,3· 50 ml des 0,2 M Uranoxidsols wurden mit 10 ml des 0,2 M Plutoniumoxidsols gemischt und
bei 100° während 3 Std. aufgeschlossen. Das erhaltene Mischsol
wurde zur Entfernung von überschüssigem Nitrat mit 10 ml von 0,3 M Amberlite LA-2 in η-Paraffin behandelt} das
Nitrat-Uran « Plutonium-Molverhältnis betrug dann 0,23.
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Das Mischsol wurde dann bei 100° während 3 Std. eingedampft,
bis auf 0,99 H Pu + U und zur Entfernung von überschüssigem
Formiat mit 70 ml 2-lthyl-l-Hexanol extrahiert, wobei das
Formiat-Uran + Plutonium Molverhältnis 0,29 eingestellt wurde. Die durch Röntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung gemessene
durchschnittliche Kristallitengrösse betrug 73 &.
Das Uranoxid-Plutoniumoxid war wenigstens 24 Std. beständig und liess sich ohne Schwierigkeiten zu gebrannten, rissefreien
Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 /U verarbeiten. Diese wurden optisch, untersucht und
auf Bruch- bzw. Zermahlfestigkeit geprüft, die 560 g betrug.
Es wurde ein Uranoxid hergestellt, in^dem eine, wässerige
Lösung (1,3 M Uran (IV), 2,6 M Nitrat, 0,6 M Formiat) zur Nitratextraktion mit 0,25 M Amberlite LA-2 in n-Paraffin
in Kontakt gebracht wurde, und zwar beginnend mit 25° und mit allmählicher Temperatursteigerung bis auf etwa 60°. Das
anfallende nitratstabilisierte Uran (IV) Sol mit einem Molverhältnis Nitrat-Uran von etwa 0,15 wurde auf Zimmertemperatur
gekühlt. 100 ml dieses Sols, 1,375 M Uran, 0,139 M Nitrat und 0,66 M Formiat, wurden mit Wasser zu 150 ml
verdünnt und in Argon bei 100° während 3 Std. aufgeacHossen.
- 10 -
10981 R/ ?1
Das gekühlte Sol mit einem Kristallitendurchmesser von 80 a
(gemessen durch Röntgenstrahlenzeilenverbreiterung) wurde
mit Wasser auf 250 ml verdünnt und gemischt. Nach 24 Std. Abstehen setzte sich die feste Phase zu 68,5 *1 unter Zurücklassung
einer leicht gelben überstehenden Flüssigkeit (2 mg Uran/ml)· Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen
und die Feststoffe mit Wasser auf ICK) ml verdünnt. Nach
24 Std. setzte sich das Sol etwas ab.
25 ml des Sols wurden mit 5 ml eines nitratstabilisierten
Plutonium (IV) Sols mit kleiner Kristallitengrösse (1,2 M
Pu, 0,95 Nitrat), entsprechend dem Beispiel I gemischt. Das Mischsol wurde mit 100 ml 0,05 H Amberlite IA-2 in Paraffin
extrahiert. Das Mischsol blieb wenigstens 24 Std. flüssig, ohne sich abzusetzen. Eine gemeinsame AufSchliessung des
Mischsols war hier wegen der getrennten Auf Schliessung des Uranoxidsols vor dem Mischen nicht erforderlich.
Das Mischsol wurde durch Brennen von Gelmikrokugeln bei 1150° während 8 Std. in Argon - 4% Wasserstoff zu Mikrokugel
einer Grosse von 420 /U gebrannt. Die Hikrokugeln waren
schwarz glänzend, frei von Bissen und besassen eine durchschnittliche
Bruchfestigkeit von 584 g.
- 11 -
109816/711?
20A8874
- li -
Durch Elektrodialyse wurde eine formiatfreie Urannitratlösung
(0,2 M vierwertiges Uran, 0,7 N Nitrat) bereitet und gemäss dem Beispiel I zu einem Uranoxidsol aufbereitet.
Dieses wurde bei 90° in einem Argonstrom zu 1,2 M konzentriert und aufgeschlossen. Das Uranoxidsol wurde dann mit einer
Plutoniunmitratlösung (0,12 M vierwertiges Pu, 1,4 M Nitrat)
gemischt. Die Solmischung wurde sofort mit 10 ml 0,26 M Amberlite IA~2 in Paraffin bis auf ein Molverhältnis Nitrat- ,
Uran + Plutonium von 0,2 extrahiert.
Das Sol wurde durch Erhitzen auf 80° während 1/2 Std. aufgeschlossen.
Das anfallende Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol besass eine durch Böntgenstrahlen-Zeilenverbreiterung gemessene
durchschnittliche Kristallitengrösse von 60 % und war
gut beständig.
Wie in Beispiel I wurden Mikrokugeln bei 1150° in Argon - M-% Wasserstoff während 8 Std. gebrannt. Die Mikrokugeln wa- i
ren schwarz, spiegelnd, rissefrei und hatten eine Bruchfestigkeit von 583 g bei Grossen von 200 ,u.
Anmerkung zu Beispielen I-IIι:
Amberlite- IA-2 - n-Lauryltrialkylmethylamin, Mol.-Gew. 365,
109816/711?
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von beständigen Uranoxid-Plutoniumoxidsolen
mit stark verringerter Oxidations-Reduktion der vierwertigen Uran- und Plutoniumionen, dadurch gekennzeichnet,
dass ein nitratstabilisiertes Uran (IV) und Plutonium (IV) Mischsol gemeinsam bei einer Temperatur zwischen
80 - 100° aufgeschlossen und anschliessend das in wässeriger Phase frei werdende Nitrat bis zur angestrebten Konzentration
entfernt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufschliessungsdauer 1-3 Std. beträgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nitratstabilisierte Plutonium (IV) Sol durch Lösungsextraktion einer Plutoniumnitratlösung mit einem unmischbaren
Amin erfolgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrationen mit einem unmischbaren Amin oder
einem aliphatischen Alkohol extrahiert werden.
109816/2112
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Nitrat bis zu einem Nitrat-Uran + Plutonium Molverhältnis von 0,2 extrahiert wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das
Uranoxid-Plutoniumoxid-Mischsol bei 100° bis auf 1 M eingedampft
wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfung gleichzeitig mit der AufSchliessung erfolgt.
8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Kristallitengrösse
des Mischsols 55 - 100 2 beträgt.
O 1 C / O 1 1
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