DE2045622A1

DE2045622A1 - Verfahren zur Herstellung nicht linearer Blockcopolymere

Info

Publication number: DE2045622A1
Application number: DE19702045622
Authority: DE
Inventors: Alfred William Moraga C al if Shaw (V St A )
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1971-03-25
Also published as: ES383654A1; GB1293074A; BE756178A; CA964788A; NL7013596A; ZA706289B; FR2061452A5

Description

Beschreibung betreffend: "Verfahren zur Herstellung nicht-linearer Blockcopolymere" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung nichtlinearer Blockcopolymere mit Polyäthylenblöcken und Copolymerblöcken aus Äthylen und Propylen.
Blockeopolymere mit der allgemeinen Struktur Polybutadien-Polyisopren-Polybutadien sind bekannt. Hydrierung derartiger Polymeren führt zu Produkten, die Blockcopolymeren von α-Olefinen ähnlich sind, in denen die Endblöcke Polyäthylenblöcke sind, während die inneren Blöcke Copolymerblöcke aus Äthylen und Propylen sind. Diese Produkte sind linear polymer. Während sie einzigartige Eigenschaften besitzen, ist ihre Verarbeitsberkeit begrenzt.
Es hat sich gezeigt, daß nicht-lineare Blockcopolymere aus konjugierten Dienen eine bessere Verarbeitbarkeit besitzen als lineare.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man a) ein Blockcopolymer mit Polymerketten entsprechend der Formel (Polybutadien-Polyisopren)n mit einem Lithiumatom am einen Ende der Polymerketten, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, miteinander koppelt, wobei man ein Kopplungsmittel, das ein Diester eines einwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure oder eine Verbindung mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen ist, die mit Kohlenstoff-Lithiumbindungen reagieren können, in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten, bezogen auf das Lithium in dem Blockcopolymer, verwendet und b) das gekoppelte Produkt hydriert, um den ungesättigten Anteil um mindestens 50 % zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Produkte, die aus Ausgangsblockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration (Polybutadien-Polyisopren)n Li erhalten worden sind, können thermoplastische Elastomere sein, d.h. Elastomere, die elastomere Eigenschaften zeigen, ohne daß sie vulkanisiert zu werden brauchen. D.h., daß die Endprodukte, ohne daß sie vulkanisiert sind, bei normaler Temperatur elastomere Eigenschaften zeigen und sich wie elastomere Vulkanisate verhalten, die aus Polybutadien, Polyisopren und CoE)olymeren aus Styrol und Butadien mit stntistischer Verteilung erhalten worden sind, und daß sie beim Erwärmen weich uiid leicht verarbeitbar werden und ihre Festigkeit und elastomeren Eigenschaften beim Abkühlen zurückerhalten. Daher können die erfindungsgemäß erhaltenen thersoplastischen elastomeren Produkte mit Vorrichtungen verarbeitet werden, die normalerweise nur zur Verarbeitung von thermoplastischen Materialien dienen.
Erfindungsgemäß erhaltene Produkte, die aus Ausgangsblockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration (Polyisopren-Bolybutadien)n Li erhalten worden sind, sind jedoch in ihren physikalischen Eigenschaften von den thermoplastischen elastomeren Produkten, die gemäß der Erfindung erhalten werden, verschieden.
Wenn n gleich 1 ist, soll das mittlere Molekulargewicht der Polybutadienblöcke vorzugsweise zwiscLen 8 000 und 30 000 liegen, während das mittlere Molekulargewicht des Polyisoprenblocks zwischen 10 000 und 30 000 liegen soll. Wenn n größer wird, nimmt das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Polymerblöcke entsprechend ab. So ist wenn n gleich 2 ist, das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blöcke etwa halb so groß wie oben angegeben.
Die Ausgangsblockcopolymere können durch Blockpolymerisation der einzelnen Monomere in Lösung in Gegenwart einer Monokohlenasserstoff?ithiucl;irbindung, wie Lithiumalkyl, als Katalysator hergestellt werden. Lithiumalkylverbindungen mit t bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Am günstigsten ist sek.-Butyllithium. Als Verdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Alkene, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomenpro Molekül verwendet werden. Die Blockpolymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Alkoholen oder Säuren bei Temperaturen zwischen -1000C und +150°C, vorzugsweise zwischen -75°C und +75°C durchgeführt.
Die Diester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kopplungsmittel verwendet werden können, müssen solche sein, bei denen die Carboxylgruppen der Säure,von der der Ester abgeleitet ist, direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Carboxylgruppen sind vorzugsweise nur durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden und es sind keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in den Kettengliedern vorhanden.
Als Kopplungsmittel können Diester der folgenden aliphatischen Säuren verwendet werden.
Oxalsäure Maleinsäure Malonsäure Fumarsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure Pimelinsäure Korksäure Sebacinsäure Itaconsäure Es sind jedoch auch Diester der folgenden aromatischen Säuren als Kopplungsmittel geeignet.
Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäure Naphthalsäure Diphensäure Die einwertigen Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sind, können aliphatische oder aromatische einwertige alkohole sein, wie sie in der folgenden Liste angegeben sind.
Methylalkohol Äthylalkohol n-Propylalkohol Isopropylalkohol n-Butylalkohol sek.-Butylalkohol tert.-Butylalkohol Amylalkohol Hexylalkohol Octylalkohol Phenol Cresylalkqhol Die Diester können Alkyl- oder Arylgruppen enthalten und es können z.B. die folgenden Diester verwendet werden.
Dimethyloxalat Diäthyloxalat Dipropylmalonat Dibutylglutarat Dihexylpimelat Dimethyladipat Diäthyladipat Dioctylsebacat Dimethylphthalat Diäthylterephthalat Die oben angegebenen Diester werden nicht als difunktionelle Kopplungsmittel angesehen, da es sich gezeigt hat, daß ihre Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gekoppelten Produkten führt, die das 3- bis sache mittlere Molekulargewicht besitzen, wie das Ausgangsblockcopolymer.
Anstelle der oben angegebenen Diester können als Kopplungsmittel Verbindungen mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen verwendet werden, die mit Kohlenstoff-Lithium-Verbindungen reagieren können. Solche Verbindungen sind Polyepoxide, )olyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide.
Obwohl irgendein Polyepoxid verwendet werden kann, sind die flüssigen Formen bevorzugt, da sie leicht gehandhabt werden können und einen verhöltnismäßig kleinen Kern für das sternförmige (verzweigte) 3'olyner bilden. Von den Polyepoxiden sind dien epoxidierten Kohlenwasserstoffpolymere, wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien und die epoxidierten Pflanzenöle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl besonders bevorzugt. Andere Epoxyverbindungen, wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, können ebenfalls verwendet werden.
Bei den Polyisocyanaten werden vorzugsweise Verbindungen der Formel R(NCO)m verwendet, in der R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten kann und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind u.a. Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Naphthalin-1,3,7-triisocyanat. Besonders bevorzugt ist ein Polyarylpolyisocyanat mit im Mittel drei Isocyanatgruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 380. Strukturell kann die Verbindung durch eine Reihe von mit Isocyanatgruppen substituierten Benzolringen, die durch Methylengruppen verbunden sind, dargestellt werden.
Die Polyimine, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, sind vorzugsweise solche mit 3 oder mehr Aziridinringen der Formel: in der Jedes R ein Wasserstoffatom, eine lXlkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe oder eine aus diesen Gruppen zusnmmengesetzte Gruppe sein kann, wobei alle Gruppen it zusammen zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind die TriaziridinyJphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri-(2-äthyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid, Tri(2-phenyl-1-azidirinyl)phosphinoxid und Tri(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)phosphinsulfid, Ebenfalls geeignet sind die triaziridinyl-substituierten Triazine und die Triphosphattriazine mit 3, 4, 5 oder 6 aziridinyl-substituierten Ringen.
Beispiele für diese Verbindungen sind 2,4,6-Tri(aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(2-methyl-1-aziridinyl)1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(1-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tri(2-methyl-n-butyl-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin.
Die Polyaldehyde können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein, wie 1,4,7-Naphthalin-tricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracen-tricarboxyaldehyd und 1,1,5-Pentan-tricarboxyaldehyd.
Typische Polyketone sind Verbindungen wie 1,6-Hexandial-3-on, 1,4,9,10-Anthracentetron und 2,3-Diacetonylcyclohexanon.
Beispiele für Pol anhyd ide sind u.a. Pyromellitsäuredianhydrid-und Styrol-Malonsäureanhydrid-Copolymer.
Von den Polyhalogeniden sind die Siliciumtetrahalogenide, wie iliciliintetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid und die Trihalosilane, wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichloräthylsilan und Tribrombenzylsilan bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die. polyhalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie 1,3,5-Tri-(bromäthyl)benzol und 2,5,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien1 bei denen das Halogenatom an ein Kohlenstoff gebunden ist, das sich in a-Stellul, zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindet. Substituenten, die gegenüber den in dem reaktionsfähigen Polymer endständigen Lithiumatomen inert sind, können in den aktive Halogenatome enthaltenden Verbindungen ebenfalls enthalten sein. Wahlweise können auch andere geeignete reaktionsfähige Gruppen, die von den oben beschriebenen Halogengruppen verschieden sind, vorhanden sein. Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Art von f,unktionellen Gruppen enthalten, sind 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 3,5,5-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1 ,3,18,19-Deipoxy-7,14-eicosandion.
Die Reaktion zwischen den Kopplungsmitteln und den Ausgangsblockcopolymeren kann in dem gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden, in dem die Ausgangsblockcopolymeren mit endständigem Lithium hergestellt worden sind. Wahlweise kann die so hergestellte Lösung auch in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben werden, das eine Dispersion des Kopplungsmittels enthält. Die Reaktion scheint im wesentlichen momentan abzulaufen, hängt aber zum Teil von der Temperatur ab, die vorzugsweise zwischen 20 und 80 0C und noch besser zwischen 25 und 750C liegen soll. Das Reaktionsgemisch wird entweder nur kurz oder über eine Zeitdauer bis zu 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen 10 min und 1 h. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird das Produkt neutralisiert, wie z.B. durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder anderen Reagentien zur Entfernung der Lithiumrückstände. Das Produkt wird dann z.B. durch Koagulation mit heißem Wasser, Dampf oder beidem gewonnen, wobei man ein Polymerprodukt mit wesentlich erhöhtem mittlerem Molekulargewicht erhält, wobei der überwiegende Anteil ein mittleres Molekulargewicht besitzt, das mindestens 3mal üblicherweise 3- bis 4mal so hoch ist wie das des Ausgangsblockcopolymers.
Im allgemeinen wird das Kopplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das in dem Polymer enthaltene Lithium, verwendet, wobei man bei Verwendung von 1 äquivalent Kopplungsmittel eine maximale Verzweigung erhält. Größere Mengen fördern die Bildung von Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen oder die Bildung von unverzweigten Polymeren. Wenn äquivalente Mengen von Kopplungsmittel und lithiumhaltigem Polymer verwendet werden, enthält das Produkt ein verzweigtes Polymer, bei dem die Polymerkette an einem Ende jeweils an eine reaktionsfähige Stelle des Kopplungsmittels gebunden ist. Wenn die Menge an Kopplungsmittel nicht ausreicht, um mit allen lithiumhaltigen Polymerketten zu reagieren, ist das Endprodukt ein Gemisch aus linearem Polymer mit verhältnismäßig niederem Polekulargewicht mit dem sternförmigen Polymer, das ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt. Es ist auch möglich, ein derartiges Gemisch zu erhalten, wenn man Polymer mit endständigen Lithiumgruppen mit einem verzweigten Polymer vermischt, das durch Behandlung eines unverzweigten Polymerisationsgemisches mit dem Kopplungsmittel erhalten worden ist.
Durch die Reaktion des Polymers mit dem endständigen Lithium atom mit dem Kopplungsmittel nimmt die Viskosität und der Mooney-Wert des Polymers zu und seine Neigung zum kalten Fließen nimmt drastisch ab, aber es tritt keinc Vernetzung auf. Es ist möglich, ein I'olymer mit endstandigen Lithium atomen herzustellen, das einen Mooney-Wert von mchr als 30, z.B. 50 oder sogar noch mehr besitzt. Gemische mit verhältnismäßig hohen Mooney-Werten können erhalten werden, indem man der Polymer mit endständigem Lithiumatomen mit einer unzureichenden Menge des Kopplugsmittels behandelt, so daß nur ein Teil der Polymerketten reagiert. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann leicht verarbeitet werden.
Da sich alle Polymerblöcke in dem gekoppelten Produkt von konjugierten Dienen ableiten, ist jeder von ihnen in dem nicht gekoppelten oder gekoppelten Zustand vor der Hydrierung ein elastomerer Block. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Produkt mit alternierenden Blöcken zu erhalten, von denen einer nicht elastomer und der angrenzende elastomer ist. Folglich muß an den Kopplungsschritt ein Schritt anschließen, der dazu führt, daß die gewunschten physikalischen Eigenschaften auftreten. Der anschließende Schritt umfaßt die Hydrierung in einem solchen Ausmaß, daß mindestens 50 % der ursprünglich enthaltenen ungesättigten Bindungen in jedem Block reduziert werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung jedoch bis zu einer mindestens 90%igen Sättigung und noch besser bis zu einer Sattigung von mehr als 95 96 durchgeführt. Wenn es durchführbar ist, sollte eine im wesentlichen vollständige hydrierung erreicht werden.
Der Hydrierungsschritt kann mit verschiedenen Katalysatoren, wie den bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel auf Kieselgur, Kupferchromat, Molybdänsulfid, fein zerteiltem Palladium, Platinoxid und Kupferchromoxid durchgeführt werden.
Ein bevorzugter IIydrierungskatalysator umfaßt das reduzierte Metall-Produkt, das erhalten wird, wenn man ein Salz, eine Organometallverbindung oder einen Koordinationskomplex eines Metalles, wie Kobalt, Nickel, Mangan Molybdän, Wolfram oder deren Gemischen mit Aluminium oder einer Aluminiumverbindung umsetzt. Ein besonders bevorzugter Hydrierungskatalysator enthält das reduzierte metallische Produkt eines Kobalt-oder Nickelcarboxylate oder -alkoxids und einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise verwendeten Katalysatoren besitzen verschiedene Vorteile, die die bisher zur Hydrierung von Elastomeren anderer Polymere verwendeten Katalysatoren nicht besitzen. In erster Linie sind sie ungewöhnlich aktiv. Zweitens zeigen sie eine hohe Wirksamkeit, in anderen Worten, es ist möglich, ein bemerkenswert geringes Verhältnis von Katalysator zu Polymer bei der Hydrierung zu verwenden. Schließlich ist es besonders vorteilhaft, daß es möglich ist, nur durch eine Regulierung der Temperatur die Lage der Hydrierung zu bestimmen oder, wenn gewünscht, im wesentlichen die gesamten Copolymerketten zu hydrieren, wie später noch genauer beschrieben wird.
Geeignete organometallische Reduktionsmittel umfassen Aluminiumhydrid und Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, besonders rihydrocarbylaluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die frisch reduzierten Mittel können insitu hergestellt und als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden oder sie können vor der Verwendung abgetrennt werden. Normalerweise wird leichte Wärme angewandt, um die Reduktion der Metallverbindungen zu erreichen, obwohl ein Erhitzen für die Katalysatorbildung nicht erforderlich ist. Günstigerweise können Temperaturen zwischen 0 und 250°C angewandt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2250C geeignet.
Das Verhältnis von organometallischen Reduktionsmitteln zu reduzierbaren Metallverbindungen kann in einem weiten Bereich variiert werden, da selbst eine teilweise Reduktion zur Herstellung eines aktiven Hydrierungskatalysators führt.
Verhältnisse von organometallischen Reduktionsmitteln zu reduzierbaren Metallverbindungen von 0,1:1 bis 30:1 können verwendet werden, um die aktiven Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Verhältnisse von 0,5:1 bis 10:1 sind bevorzugt.
Der Ausdruck "Reduktion", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Umwandlung eines Metalls in die metallische oder nullwertige Form. Demnach wird der Ausdruck hier in einem arniteren sitzen verwendet als üblich und umfaßt die Reduktion von Dikobaltoctacarbonyl zu metallischem Kobalt, selbst wenn das Kobalt in dem Dikobaltoctacarbonyl schon in nullwertiger Form vorliegt.
Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren mit ungewöhnlich hoher Aktivität wird dadurch erreicht, daß man ein Metallsalz mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel R3 nAlXn umsetzt, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-oder Halogenatom (Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorzugsweise von 0 bis 2) bedeutet, wobei n nur dann 3 ist, wenn X ein Wasserstoffatom ist. R kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder cycloaliphatische Gruppe sein. Beispiele für solche Gruppen sind u.a. die Nethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppe.
Wenn R eine Alkylgruppe ist, sind die niedrigeren Alkylreste (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bevorzugt, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe. Obwohl n eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, sind Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, wie Tri(niederes Alkyl)aluminium als Reduktionsmittel bevorzugt. In diesem bevorzugten Falle ist n gleich 0.
So besitzen die für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in vieler Beziehung einzigartige Eigenschaften neben ihrer hohen Aktivität, die sie als Hydrierungskatalysatoren besonders wertvoll machen. Andere Metalle, von denen man weiß, daß sie zur Hydrierung geeignet sind, sprachen auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht an und ergaben keine Katalysatoren mit ungewöhnlicher Hydrierungsaktivität. Mangan und Molybdän, von denen man bisher annahm, daß sie als Hydrierungskatalysatoren zu inaktiv wären, konnten durch das erfindungsgemäße Verfahren beachtlich aktiviert werden. Die speziell hergestellten Kobalt- und Nickelkatalysatoren sind die besten Hydrierungskatalysatoren.
Die Katalysatoren können entweder in Form einer Aufschlämmung hergestellt oder auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden.
Obwohl die vorher beschriebenen Organoaluminiumverbindungen der Formel R(3-n)AlXn, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3, R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, als Reduktionsmittelzur Herstellung der metallischen Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können andere aluminiushaltige Reduktionsmittel ebenfalls verwendet werden, Z.ß. können Aluminiumpulver sowie Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumhydrid (AlH3) verwendet werden. Diese Substanzen sind, obwohl sie ebenfalls aktive Katalysatoren ergeben. nicht so wirksam wie die bevorzugten Trihydrocarbylaluminiumreduktionsmittel.
I)a die Katalysatoren leicht in situ gebildet werden, ist es bequem, eine der Komponenten, z.B. ein Kobaltsalz, in der Polymermasse zu lösen (oder mit inr zu vermischen) und anschließend eine Kohlenwasserstofflösung des Reduktionsmittels dazu zugeben.
Die Produkte dieses zweistufigen Verfahrens, nämlich der verzweigenden Kopplung und der anschließenden Hydrierung besitzen einzigartigen Eigenschaften, wie sie in andersartigen Polymeren nicht gefunden werden. Sie können nicht nur Produkte mit iiberlegenen thermoplastischen elastomeren Eigenschaften sein, sondern zeigen auch wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit. Sie sind gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln im wesentlichen inert und sehr beständig gegen eine Quellung oder Lösung in diesen Mitteln. Sie besitzen kristalline Bindeglieder, die die für eine hohe Grünfestigkeit notwendige Vernetzung ergeben und sie sind auf grund ihrer hohen Sättigung, die von dem Hydrierungsschritt herkommt, chemisch inert.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte.
Beispiel 10 g Butadien werden in 100 g Isopentan polymerisiert, wobei.
man 0,34 mMol pro Mol Butadien sek.-Butyllithium als Initiator verwendet. Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb von 90 Minuten bei ungefähr 50 0C durchgeführt, wobei ein erster Polybutadienblock entsteht.
Dann werden 10 g Isopren injiziert und die Polymerisation fortgesetzt, wobei das Blockcopolymerzwischenprodukt Polybutadien-Polyisopren-Li entsteht.
Die Kopplung des Letzteren wird durch Injektion von 1 Mol Diäthyladipat pro Mol Lithium in das Xeaktionsgemisch erreicht.
Nach 1 h bei ungefähr 250C zeigtessich, daß die Kopplung vollständig ist. Das Produkt ist ein Gemisch aus verzweigten Trimeren und Tetrameren des nicht gekoppelten Polymers.
Das gekoppelte Produkt wird dann bei 130°C und einem Wasserstoffdruck von 53 kg/cm2 innerhalb von 2 h in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Aluminiumtriäthyl und 1 Mol Nlckelocüoat umfaßt, hydriert, wobei man 1 g Katalysator pro 2 000 g gekoppeltes Produkt verwendet. Die Hydrierung war nahezu vollständig.
Das hydrierte Polymer besitzt ausgezeichnete elastomerc Eigenschaften und zeigt eine ungewöhnlich gute Verarbeitbclrkeit.
PATENTANSPRÜCHE

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E (1. Verfahren zur Herstellung eines nicht linearen Blockcopolymers mit Polyäthylenblöcken und Copolymerblöcken aus Äthylen und Propylen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man a) ein Blockcopolymer mit Polymerketten der Formel: (Polybutadien-Polyisopren)11 mit einem Lithiumatom am einen Ende der Polymerketten, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, koppelt, wobei man ein Kopplungsmittel, das ein Diester eines einwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure ist oder ine Verbindung mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen, die mit Kohlenstoff-Lithiwn-Bindungen reagieren können, in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten, bezogen auf das Lithium in dem Blockcopolymer, verwendet und b) das gekoppelte Produkt hydriert, um die ungesättigten Bindungen Um mindestens 5,0 96 zu vermindern.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Ausgangsblockcopolymer ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel: (Polybutadien-Polyisopren-)n Li verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Kopplungsmittel einen Diester verwendet, der von einer aliphatischen oder aromatischen Säure abgeleitet ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Kopplungsmittel einen Diester verwendet, der von einem aliphatischen einwertigen oder aromatischen Alkohol abgeleitet ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Kopplungsmittel eine Verbindung mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen, die mit Kohlenstoff-Lithium-Bindungen reagieren können, wie ein Polyepoxid, ein Polyisocyanat, ein Polyimin, ein Polyaldehyd, ein Polyketon, ein Polyanhydrid und/oder ein Polyhalogenid verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Kopplungsmittel Siliciumtetrakibgenid verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Ausgangsblockcopolymer in dem gleichen Reaktionsmedium durchführt, in dem das Ausgangsblockcopolymer mit endständigem Lithium hergestellt worden ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Ausgangsblockcopolymer bei einer Temperatur zwischen 20 und 800C durchführt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Kopplungsmittel in einer Menge von 1 Äquivalent, bezogen auf das Lithium in dem Ausgangsblockcopolymer, verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man bei dem gekoppelten Produkt mindestens 90 96 der Doppelbindung hydriert.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Hydrierung in Gegenwart eines reduzierten Metallprodukts durchführt, das durch Reaktion eines Salzes1 einer metallorganischen Verbindung oder eines Koordinationskomplexes eines Metalles, wie Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän, Wolfram und deren Gemischen mit Aluminium oder einer Aluminiumverbindung erhalten worden ist.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Hydrierungskatalysator ein reduziertes Metallprodukt verwendet, das aus einem Kobalt- oder Nickelcarboxylat oder -alkoxid und einer Aluminiumhydrocarbylverbindung erhalten worden ist.