DE2045669A1 - Process for the production of hydroxy pi val aldehyde - Google Patents
Process for the production of hydroxy pi val aldehydeInfo
- Publication number
- DE2045669A1 DE2045669A1 DE19702045669 DE2045669A DE2045669A1 DE 2045669 A1 DE2045669 A1 DE 2045669A1 DE 19702045669 DE19702045669 DE 19702045669 DE 2045669 A DE2045669 A DE 2045669A DE 2045669 A1 DE2045669 A1 DE 2045669A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- formaldehyde
- isobutyraldehyde
- stage
- hydroxypivalaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- -1 val aldehyde Chemical class 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal Chemical compound OCC(C)(C)C=O JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical class CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 238000006423 Tishchenko reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006199 crossed Cannizzaro oxidation reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oberhausen-Holten, 2. 9· 1970 Rcht/Mü - R 1767Oberhausen-Holten, September 2, 1970 Rcht / Mü - R 1767
Ruhrchemie Aktiengesellschaft. Oberhausen-HoltenRuhrchemie Aktiengesellschaft. Oberhausen-Holten
Es ist bekannt, Isobutyraldehyd und Formaldehyd durch Mischaldolisierung zum Hydroxypivalaldehyd (Formlsobutyraldol) umzusetzen. Dieses Aldol kann durch Hydrierung (vgl. z.B. DAS 1 014 089) oder durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd (vgl. z.B. DBP 1 057 085) in 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) (Neopentylglykol) übergeführt werden.It is known to produce isobutyraldehyde and formaldehyde by mixed aldolization to convert to hydroxypivalaldehyde (Formlsobutyraldol). This aldol can be hydrogenated (cf. e.g. DAS 1 014 089) or by a crossed Cannizzaro reaction with formaldehyde (cf.e.g. DBP 1 057 085) in 2,2-dimethylpropanediol- (1,3) (Neopentyl glycol).
Zur Durchführung der Mischaldolisierung sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. So können Isobutyraldehyd und Formaldehyd in äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, Isobutyraldehyd im Überschuß zu Formaldehyd einzusetzen. Um gleichzeitig mit der Mischaldolisierung oder unmittelbar nach dieser durch eine gekreuzte Ganniζζaro-Reaktion sofort zum Neopentylglykol zu gelangen, kann die Mischaldolisierung auch von vornherein in Gegenwart der für die Cannizzaro-Reaktion benötigten Formaldenydmenge durchgeführt werden. Bei einer derartigen Reaktionsführung müssen dann auf 1 Mol Isobutyraldehyd mindestens 2 Mole Formaldehyd eingesetzt werden (vergl. z.B* USA-Patentschrift 2 778 858).There are various ways of carrying out the mixed aldolization Procedure has been described. For example, isobutyraldehyde and formaldehyde can be reacted in equimolar amounts. But it is also possible to use isobutyraldehyde in excess to formaldehyde. To be simultaneous with the mixed aldolization or immediately after this through a crossed Ganniζζaro reaction to the neopentyl glycol reach, the mixed aldolization can also from the outset in the presence of those required for the Cannizzaro reaction Amount of formaldehyde. With such a The reaction must then be carried out on at least 1 mole of isobutyraldehyde 2 moles of formaldehyde are used (see e.g. * USA patent specification 2,778,858).
Formaldehyd wird, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 057 083 beschrieben, in Form einer wässrigen Lösung angewendet. Statt Formaldehyd kann auch Trioxymethylen (trimerer Formaldehyd) eingesetzt werden. Tricaymethylen wird entweder in Substanz oder wie in der französischen Patentschrift 1 230 558 offenbart, in wasserfreien Lösungsmitteln gelöst verwendet. - 2 -Formaldehyde is used in the form of an aqueous solution, as described, for example, in German patent specification 1,057,083. Instead of formaldehyde, trioxymethylene (trimer Formaldehyde). Tricaymethylene will either in substance or as disclosed in French patent 1 230 558, in anhydrous solvents used solved. - 2 -
209813/1692209813/1692
204566S204566S
Als Aldolisierungskatalysator werden bei diesem Verfahren bevorzugt wässrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen sowie andere basisch wirkende Substanzen, wie Alkalicarbonate oder Amine, verwendet. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 235 883 wird die Aldolisierungsreaktion auch durch Ionenaustauscher katalytisch beeinflußt und nach der in der USA-Patentschrift .3 077 500 geschilderten Arbeitsweise gelangt für den gleichen Zweck ein aus Ionenaustauscher und Amin bestehendes Katalysatorsystem zur Anwendung .The aldolization catalyst used in this process preferably aqueous alkali or alkaline earth hydroxide solutions and other basic substances, such as alkali carbonates or amines, are used. According to the German explanatory document 1,235,883, the aldolization reaction is also catalytically influenced by ion exchangers and gradually The procedure described in US Pat. No. 3,077,500 uses an ion exchanger for the same purpose and amine existing catalyst system for use .
Wegen der geringen Wasserlöslichkeit des Isobutyraldehyds liegen bei Einsatz wässriger Formaldehydlösungen in der MischaldoliBierungsstufe normalerweise zwei Phasen vor. Der hierdurch bedingten Behinderung der schnellen Umsetzung der beiden Reaktanten begegnet man durch inniges Rühren oder durch Zugabe von Lösungsmitteln.Because of the low solubility of isobutyraldehyde in water, formaldehyde solutions are in the range of Mixed aldolation stage usually precedes two phases. The resulting hindrance to the rapid conversion of the two reactants is countered by thorough stirring or by adding solvents.
Um eine wirtschaftliche Herstellung von Hydroxypivalaldehyd oder Neopentylglykol sicherzustellen, ist es unerlässlich, die Bildung von Nebenprodukten in der Mischaldolisirungsstufe zu unterdrücken. Da eowohl Formaldehyd als auch Isobutyraldehyd sehr reaktionsfreudig sind, besteht insbesondere auf Grund des für die ftiechaldolisierung notwendigen basischen Reaktionsmediums die Gefahr, daß die Einsatzaldehyde oder der gebildete Hydroxypivalaldehyd mit sich oder untereinander reagieren. So wandelt sich bei erhöhter Temperatur Hydroxypivalaldehyd durch eine der Tischtschenko-Reaktion analogen Reaktion leicht in Ester um. Auch mit Isobutyraldehyd reagiert Hydroxypivalaldehyd nach Tiachtschenko unter Bildung von Isobuttersäure-mono-neopentylglykolester, der wegen seiner schwierigen destillation Abtrennbarkeit von Neopentylglykol die Qualität des Endproduktes beeinträchtigt .In order to ensure the economical production of hydroxypivalaldehyde or neopentyl glycol, it is essential to the formation of by-products in the mixed aldolization stage to suppress. Both formaldehyde and isobutyraldehyde are very reactive, exists in particular because of what is necessary for ftiechaldolisierung basic reaction medium, the danger that the aldehydes used or the hydroxypivalaldehyde formed with itself or react to each other. At elevated temperatures, hydroxypivalaldehyde is transformed by one of the Tishchenko reactions analogous reaction easily converted into ester. According to Tiachtschenko, hydroxypivalaldehyde also underreacts with isobutyraldehyde Formation of isobutyric acid mono-neopentyl glycol ester, which, due to its difficult distillation, impairs the quality of the end product from separating from neopentyl glycol .
209813/1692209813/1692
204566S204566S
Hydroxypivalaldehyd kann auch unter Bildung eines cyclischen Acetals mit im Reaktionsgemisch vorliegendem Neopentylglykol reagieren und so dessen Reingewinnung weiter erschweren.Hydroxypivalaldehyde can also form a cyclic acetal with neopentyl glycol present in the reaction mixture react and thus further complicate its recovery.
Isobutyraldehyd reagiert im alkalischen Medium mit sich selbst zum Isobutyraldol oder zu einem trimeren Aldehyd, während Formaldehyd mit dem Alkali eine Cannizzaro-Reaktion unter Bildung von Formiaten eingehen kann und durch den Verbrauch an freiem Alkali den pH-Wert der Reaktionsmisehung verändert.Isobutyraldehyde reacts in an alkaline medium with itself to form isobutyraldol or to a trimeric aldehyde, while Formaldehyde can enter into a Cannizzaro reaction with the alkali to form formates and through consumption changes the pH of the reaction mixture on free alkali.
Diese Nebenreaktionen haben nicht nur eine Ausbeuteminderung an erwünschtem Hydroxypivalaldehyd bzw. Neopentylglykol zur Folge, sondern führen in vielen Fällen auch zu einer Qualitätsverschlechterung dieser Produkte, da eine vollständige Abtrennung der durch Nebenreaktionen entstandenen Verunreinigungen oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.These side reactions not only have a reduction in yield of the desired hydroxypivalaldehyde or neopentyl glycol, but in many cases also lead to a deterioration in quality of these products, as the impurities caused by side reactions are completely removed is often associated with considerable difficulty.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Isobutyraldehyd und Formaldehyd unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreaktionen zu Hydroxypivalaldehyd umzusetzen. Überraschenderweise gelingt es, bei nahezu vollständigem Umsatz des eingesetzten Formaldehyds die Nebenproduktbildung dadurch erheblich zu vermindern, daß die Reaktion innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches durchgeführt wird, wobei der pH-Wert im Verlauf der Umsetzung allmählich gesteigert wird.The task was therefore to develop a method that it allows isobutyraldehyde and formaldehyde to be converted to hydroxypivalaldehyde with largely elimination of side reactions to implement. Surprisingly, it is possible to form by-products with almost complete conversion of the formaldehyde used to reduce considerably by the fact that the reaction is carried out within a limited pH range is, the pH is gradually increased in the course of the reaction.
Es wurde gefunden, daß man bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe unter Zurückdrängung von Nebenreaktionen gute Ausbeuten an Hydroxypivalaldehyd erhält, wenn die Umsetzung der Reaktionspartner im basischen Medium bei pH 10 begonnen wird und durch fortgesetzte Zugabe der basischen Stoffe der pH-Wert allmählich erhöht wir], so daß nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch einen pH-w"ert von 11,5 bis 12 aufweist.It has been found that in the reaction of isobutyraldehyde with formaldehyde in the presence of basic substances Suppression of side reactions gives good yields of hydroxypivalaldehyde if the reaction of the reactants is started in the basic medium at pH 10 and the pH value is gradually increased by continued addition of the basic substances we], so that the reaction mixture has a pH of 11.5 to 12 after the reaction has ended.
209813/1692209813/1692
Die Einhaltung eines pH-Bereichs von 10 bis 12 bei der MischaldoliBierung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd ist zwingend erforderlich, wenn bei hohen Ausbeuten an Hydroxypivalaldehyd möglichst wenig Nebenprodukte gebildet werden sollen. Wird die Miechaldolisierung bei pH-Werten unter 10 durchgeführt, so kommt eß selbst bei langen Reaktionszeiten nur zu einer unvollständigen Umsetzung dor eingesetzten Aldehyde. Erfolgt dagegen die Aldolisierung sogleich bei hohen pH-Werten, z.B. bei pH 11,5, so bewirkt das stark alkalische Reaktionsmedium zwar einen, vollständigen Umsatz von Isobutyraldehyd und Formaldehyd, gleichzeitig bilden eich aber in erhöhtem Maße Nebenprodukte, insbesondere Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Das gleiche gilt, wenn die Reaktion bei pH-Werten oberhalb 12 durchgeführt oder beendet wird.Maintaining a pH range of 10 to 12 with mixed aldolation of isobutyraldehyde and formaldehyde is imperative if at high yields of hydroxypivalaldehyde As few by-products as possible should be formed. If the microchaldolization is carried out at pH values below 10, so even with long reaction times there is only an incomplete conversion of the aldehydes used. If, on the other hand, the aldolization takes place immediately at high pH values, e.g. at pH 11.5, the result is the strongly alkaline reaction medium a, complete conversion of isobutyraldehyde and formaldehyde, but at the same time form an increased amount Measure of by-products, in particular neopentyl glycol hydroxypivalate. The same applies if the reaction is carried out or terminated at pH values above 12.
Da die in den Einsatzaldehyden vorliegenden sauren Bestandteile dem Reaktionsgemisch laufend Aldolislerungskatalysator entziehen und zusätzlich auch durch Cannizzaro-Reaktion der Aldehyde eLn Verbrauch an basischem Katalysator eintritt, würde ohne weitere Zugabe von Aldolisiorungskatalysator der pH-Wert in der Reaktionsmischung ständig niedriger werden. Es hat sich gezeigt, daß eine bloße Ergänzung der Verluste an basischen Stoffen, die als Katalysator wirken, nicht ausreicht, um eine optimale Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu erreichen. Es ist vielmehr notwendig, darüber hinaus durch weitere Zugabe basischer Stoffe den pH-Wert allmählich bis auf den Wert 12,0 zu steigern. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Umsetzung der restlichen im Reaktionsgemisch vorhandenen Auegangsaldehyde sehr schnell erfolgt, wobei die Bildung von Hydroxypivalaldehyd bevorzugt ist, während die durch das alkalische Reaktionsmedium ebenfalls begünstigte Entstehung anderer Produkte erheblich langsamer verläuft.Since the acidic constituents present in the aldehydes feed into the reaction mixture, the aldolization catalyst is continuously added withdraw and additionally also through the Cannizzaro reaction Aldehydes when consumption of basic catalyst occurs without further addition of aldolysis catalyst the pH value keep getting lower in the reaction mixture. It has showed that a mere supplementation of the losses of basic substances, which act as a catalyst, is not sufficient to achieve a to achieve optimal conversion of isobutyraldehyde and formaldehyde. Rather, it is necessary to go beyond that through further Adding basic substances to gradually increase the pH value to a value of 12.0. This measure achieves that the implementation of the remaining in the reaction mixture Auegangsaldehyde takes place very quickly, with the formation of hydroxypivalaldehyde is preferred, while the through the alkaline reaction medium, which also favors the formation of other products, proceeds considerably more slowly.
209813/1692209813/1692
-5- 204566S-5- 204566S
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden. Als besonders wirkungsvoll hat es sich jedoch erwiesen, die Mischaldolisierung kontinuierlich in mehreren Stufen durchzuführen. Es ist zweckmäßig, bei mehrstufiger Arbeitsweise bei einem pH-Wert von 10 bis 11 etwa zwei Drittel des gesamten Umsatzes ablaufen zu lassen. In den nachfolgenden Stufen, in die die Heaktionsmischung aus der jeweils vorhergehenden Gtufe kontinuierlich in dem Maße einströmt, wie frisches Produkt in diese eingeführt wird, hält man durch Zusatz von frischem Katalysator einen gegenüber der vorhergehenden Stufe höheren pH-Wert aufrecht. Das Maß der Steigerung des pH-Wertes in den aufeinanderfolgenden Stufen ist von der Gesamtzahl der Stufen abhängig. Bei zwei Stufen ist die Differenz der pH-Werte am größten, bei mehreren entsprechend niedriger. Im allgemeinen wird in der ersten Stufe ein pH-Wert von 10 bis 11 und in der letzten Stufe ein solcher von 11 bis 12 aufrecht erhalten.The process according to the invention can be carried out in batches. However, it has proven to be particularly effective carry out the mixed aldolization continuously in several stages. It is useful when working in several stages to allow about two thirds of the total conversion to run off at a pH of 10 to 11. In the following Levels in which the heaction mix from the previous Gtufe flows in continuously as fresh product is introduced into it, you hold out Addition of fresh catalyst one over the previous one Level higher pH value maintained. The degree of increase in pH in the successive stages is depends on the total number of levels. The difference between the pH values is greatest at two levels, and correspondingly at several levels lower. In general, a pH of 10 to 11 is used in the first stage and a pH of 11 to 12 upheld.
Als Katalysatoren werden bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die für Aldolkondensation üblicherweise verwendeten basischen Stoffe eingesetzt, insbesondere Alkali- und Erdalkal!hydroxide sowie Alkalicarbonate. Ihre Zugabe im Verlauf der Reaktion wird zweckmäßig mit Hilfe eines pH-Meßgerätes gesteuert, so daß die Einhaltung eines konstanten pH-Wertes gewährleistet ist.The catalysts used in the procedure according to the invention are those customarily used for aldol condensation basic substances are used, in particular alkali and alkaline earth hydroxides as well as alkali carbonates. Their addition in the course of the reaction is expedient with the aid of a pH meter controlled so that maintenance of a constant pH value is guaranteed.
Um eine vollständige Umsetzung des Formaldehyds herzustellen, kann bei mehrstufiger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den aufeinanderfolgenden Stufen noch überschüssiger Isobutyraldehyd eingeführt iverden. Darüber hinaus ist es möglich, durch Einhaltung unterschiedlicher Temperaturen in den einzelnen Stufen den Ablauf der Umsetzung zusätzlich zu steuern.To produce a complete conversion of the formaldehyde, can if the method according to the invention is carried out in several stages excess isobutyraldehyde is introduced in the successive stages. In addition, it is possible, by maintaining different temperatures in the individual stages, the course of the implementation in addition steer.
209813/1692209813/1692
Die Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. einem in Wasser unlöslichen aliphatischen Alkohol, erfolgen, in dem sowohl die Ausgangsaldehyde als auch der entstehende Hydroxypivalaldehyd löslich sind. Wird die Mischaldolisierung in mehreren Stufen durchgeführt, so braucht das lösungsmittel nicht schon in der ersten Stufe zugegeben zu werden. Zur Erzielung eines besonders günstigen Rühreffektes genügt es, den Lösungsmittelzusatz in einer der nachfolgenden Stufen vorzunehmen.The implementation of isobutyraldehyde and formaldehyde can also in the presence of a solvent, e.g. a water-insoluble aliphatic alcohol, in which both the Starting aldehydes as well as the resulting hydroxypivalaldehyde are soluble. The mixed aldolization takes place in several stages carried out, the solvent does not need to be in the to be added to the first stage. To achieve a particularly favorable stirring effect, it is sufficient to add the solvent to be carried out in one of the following stages.
Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 3 und 4 stellen Vergleicheverßuche dar, bei denen von den Maßnahmen der Erfindung kein Gebrauch gemacht wurde.Examples 1 and 2 below illustrate that according to the invention Procedure. Examples 3 and 4 are comparative experiments represent, in which no use was made of the measures of the invention.
Zur Durchführung des Versuchs wurde die in der Abbildung dargestellte Apparatur verwendet. Sie besteht aus zwei Reaktoren 1 und 2 und einem Trenngefäß 3. Die Reaktoren 1 und 2 sind mit Rührern 4, 4a, Thermometern 5, 5a» pH-Meßvorrichtungen 6, 6a, Rückflußkühlern 7» 7a, Dosiervorrichtungen 8, 8a für die Zugabe von Katalysatorlösungen und 9» 9a für gegebenenfalls zuzusetzende Lösungsmittel ausgestattet. Reaktor 1 weist zusätzlich jeweils eine Dosiereinrichtung für Isobutyraldehyd 10 und Formaldehyd 11 auf. Die Regulierung des Flüssigkeitsstandes in den Reaktoren erfolgt durch Bodenablassventile 12, 12a. Die organische Phase wird über eine Leitung und die wässrige Phase über eine Leitung 14 aus dem Trenngefäß 3 entnommen.The apparatus shown in the figure was used to carry out the experiment. It consists of two reactors 1 and 2 and a separating vessel 3. The reactors 1 and 2 are equipped with stirrers 4, 4a, thermometers 5, 5a, pH measuring devices 6, 6a, reflux condensers 7 »7a, metering devices 8, 8a for the addition of catalyst solutions and 9 »9a for if necessary Equipped with solvents to be added. Reactor 1 also has a metering device for isobutyraldehyde 10 and formaldehyde 11. The liquid level in the reactors is regulated by means of bottom drainage valves 12, 12a. The organic phase is removed from the separation vessel via a line and the aqueous phase via a line 14 3 taken.
In das erste Reaktionsgefäß der zwei 2 1 Reaktionsgefäße, die jeweils mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiereinrichtungen, pH-Elektrode und Bodenablaß versehen waren,In the first reaction vessel of the two 2 1 reaction vessels, the each with stirrer, reflux condenser, thermometer, metering devices, pH electrode and bottom drain were fitted,
- 7 -209813/1692- 7 -209813/1692
*■ f " * ■ f "
aufweisenden Apparatur wurden gleichmäßig je Stunde 516 g 30,8 %ige Formalinlösung (5,3 Mol HCHO) und 459 S 97 %iger Isobutyraldehyd (6,2 Hol) eingeführt und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes von 10,0 bis 10,5 120 g 20 %ige wäßrige NaOH (0,6 Mol) pro Stunde in die gerührte Mischung eingepumpt.having apparatus were uniformly 516 g per hour 30.8% formalin solution (5.3 mol HCHO) and 459 S 97% Isobutyraldehyde (6.2 Hol) introduced and at the same time to maintain a constant pH of 10.0 to 10.5 120 g of 20% strength aqueous NaOH (0.6 mol) per hour in the stirred mixture pumped in.
Durch Regelung des Bodenablaßventils wurde das Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß konstant gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmißchung betrug 50 bis 520C. Das am Bodenablaß austretende Produkt gelangte in das zweite Reaktionsgefäß, in das je Stunde 300 g Isobutanol als Lösungsmittel und 30 g 20 /Sige wäßrige Natronlauge (0,15 Mol) eingeführt wurden. Dabei stellte sich in der kräftig gerührten Mischung ein pH-Wert von 11,2 bis 11,5 ein. Die Temperatur betrug 50 bis 520C.The liquid level in the reaction vessel was kept constant by regulating the bottom drain valve. The temperature of the reaction mixture was 50 to 52 ° C. The product emerging from the bottom outlet reached the second reaction vessel, into which 300 g of isobutanol as solvent and 30 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution (0.15 mol) were introduced per hour. A pH of 11.2 to 11.5 was established in the vigorously stirred mixture. The temperature was 50 to 52 0 C.
Das ausgetragene Reaktionsprodukt wurde in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt und in den beiden Phasen durch GasChromatographie und Formaldehydbestimmung der Gehalt an Reaktionsprodukt ermittelt. Hierbei ergab sich folgende Aufarbeitung des eingesetzten Formaldehyds:The reaction product discharged was separated into an aqueous and an organic phase and passed through the two phases Gas chromatography and formaldehyde determination of the content of Reaction product determined. This resulted in the following work-up of the formaldehyde used:
69 »9 '/° zu Hydroxypivalaldehyd 20,6 % zu Neopentylglykol69 »9 '/ ° to hydroxypivalaldehyde 20.6 % to neopentyl glycol
0,9 % zu. Monoisobuttersäure-Neopentylglykolester 3»5 % zu Hydroxypivalinsäure-Neopentylglykolester0.9% to. Monoisobutyric acid neopentyl glycol ester 3 »5 % to hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester
5,1 % des Formaldehyds blieben unumgesetzt. Beispiel 2 5.1 % of the formaldehyde remained unreacted. Example 2
In das erste Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen zweistufigen Apparatur wurden je Stunde 516 g 30»8 #ige Formalinlösung, 459 β 97 %iger Isobutyraldehyd» 96 g 20 %ige NaOH (0,48 Mol) und als Lösungsmittel 642 g Isobutanol eingeführt. Q In the first reaction vessel of the two-stage apparatus described in Example 1, 516 g of 30 »8 formalin solution, 459 β 97% isobutyraldehyde» 96 g of 20% NaOH (0.48 mol) and 642 g of isobutanol as a solvent were introduced per hour. Q
209813/1692209813/1692
— ο —- ο -
Die Temperatur der Reaktionsmiscliung betrug 50 bis 520G, der pH-Wert 10,0 bis 10,5. Das am Bodenablaß austretende Produkt ■wurde in das zweite Reaktionsgefäß übergeführt, in das gleich zeitig je Stunde weitere 23 g 20 #ige NaOH (0,115 Hol) eingeführt wurden. Die Temperatur betrug 50 bis 520C, der pH-Wert der gerührten Reaktionsmischung wurde durch die weiteren Laugezugaben auf 11,2 bis 11,5 eingestellt. Je Stunde fielen 1250 g organische Phase und 465 g wäßrige Phase an.The temperature of the reaction mixture was 50 to 52 0 G, the pH 10.0 to 10.5. The product emerging at the bottom outlet was transferred to the second reaction vessel, into which a further 23 g of 20% NaOH (0.115%) were introduced per hour at the same time. The temperature was 50 to 52 0 C, the pH of the stirred reaction mixture was adjusted to 11.2 to 11.5 by the further additions of caustic. 1250 g of organic phase and 465 g of aqueous phase were obtained per hour.
Der eingesetzte Formal.deb.yd war nach der ersten Stufe zu 71,1 %, nach der zweiten Stufe zu 97*1 % umgesetzt. Aufgrund der gaschromatographißch ermittelten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ergab sich, daß der Formaldehyd wie folgt umgesetzt worden war:The Formal.deb.yd used was 71.1% converted after the first stage and 97 * 1 % after the second stage. The composition of the reaction product determined by gas chromatography showed that the formaldehyde had been converted as follows:
68,7 % zu Hydroxypivalaldehyd68.7 % to hydroxypivalaldehyde
22,7 % zu Neopentylglykol22.7 % to neopentyl glycol
1,2 % zu Monoisobuttersäure-neopentylglykolester 4,5 % zu Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester1.2 % to monoisobutyric acid neopentyl glycol ester 4.5 % to hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester
2,9 % deu Formaldehyds hatten nicht reagiert. Beispiel 3 2.9% deu formaldehyde had not reacted. Example 3
In einer nur aus einem 4 1-Rührgefäß bestehenden Apparatur, die mit den gleichen Einrichtungen versehen war wie die Rührgefäße im Beispiel 1, wurden pro Stunde 5^6 g 30 %ige Formalin-Lösung, 459 g Isobutyraldehyd (97 /«ig), 116 g 20 ?öig wäßrige NaOH-Lösung und als Lösungsmittel 642 g Isobutanol unter ständigem Rühren durchgesetzt. Die Temperatur betrug 50 bis 520C. Während des insgesamt 6 Stunden dauernden Versuchs wurde im Reaktionsgefäß ein konstantes Flüssigkeitßvolumen aufrechterhalten. Die Zugabe der Natronlauge erfolgte derart, daß in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von 11,4 bis 11,7 eingehalten wurde.In an apparatus consisting only of a 4 liter stirred vessel, which was provided with the same equipment as the stirred vessels in Example 1, 5 ^ 6 g of 30% formalin solution, 459 g of isobutyraldehyde (97%), 116 g of 20% aqueous NaOH solution and 642 g of isobutanol as the solvent were enforced with constant stirring. The temperature was 50 to 52 ° C. During the test, which lasted a total of 6 hours, a constant volume of liquid was maintained in the reaction vessel. The sodium hydroxide solution was added in such a way that a pH of 11.4 to 11.7 was maintained in the reaction mixture.
_ 9 —_ 9 -
209813/1692209813/1692
Je Stunde fielen im Durchschnitt 1240 g organische Phase und 464 g wäßrige Phase an.An average of 1240 g of organic phase and 464 g of aqueous phase were obtained per hour.
Der Formaldehyd wurde dabei zu 97 (/° umgesetzt.The formaldehyde was converted to 97 ( / ° .
Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab, daß der Formaldehyd zuAnalysis of the reaction products showed that the formaldehyde to
67,4 % in Hydroxypivalaldehyd 2214 io in Neopentylglykol67.4 % in hydroxypivalaldehyde 22 1 4 io in neopentyl glycol
4,1 /ό in Mono-isobuttersäure-neopentylglykolester 13,1 c/o in Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester4.1 / ό in mono-isobutyric acid neopentyl glycol ester 13.1 c / o in hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester
umgesetzt worden war, 3,0 ϊ* des Formaldehyds hatten nicht; reagiert.had been implemented, 3.0 ϊ * of the formaldehyde did not have; reacted.
Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 10,2 im Reaktiohsmedium. Der Umsatz betrug nur 01 %y bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Die Untersuchung der Reaktionsprodukte ergab, daß der Formaldehyd zuThe reaction was carried out in the same way as described in Example 2, but maintaining a pH of 10.2 in the reaction medium. The conversion was only 01 % y based on the formaldehyde used. Examination of the reaction products showed that the formaldehyde was increasing
59.0 % in Hydroxypivalaldehyd59.0 % in hydroxypivalaldehyde
18.1 % in Neopentylgfcrkol18.1 % in neopentyl glycol
0,8 c/o in Mono-isobuttersäure-neopentylglykolester 3,1 /° in Hydroxypivalinsäiire-neopentylglykolester0.8 c / o in mono-isobutyric acid neopentyl glycol ester 3.1 / ° in hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester
umgesetzt worden war, 19,0 % des Formaldehyds hatten nicht reagiert.had been converted, 19.0 % of the formaldehyde had not reacted.
- 10 20 98 13/169 2- 10 20 98 13/169 2
Claims (4)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702045669 DE2045669B2 (en) | 1970-09-16 | 1970-09-16 | PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYPIVALDEHYDE |
| GB3357571A GB1353761A (en) | 1970-09-16 | 1971-07-16 | Process for the production of hydroxypivalaldehyde |
| ZA714834A ZA714834B (en) | 1970-09-16 | 1971-07-20 | Process for the production of hydroxypivalaldehyde |
| AT641871A AT308714B (en) | 1970-09-16 | 1971-07-23 | Process for the preparation of hydroxypivalaldehyde |
| CA122,428A CA941842A (en) | 1970-09-16 | 1971-09-09 | Process for preparing hydroxypivalaldehyde |
| BE772538A BE772538A (en) | 1970-09-16 | 1971-09-13 | PROCESS FOR PREPARING HYDROXYPIVALIC ALDEHYDE |
| NL7112570.A NL165449C (en) | 1970-09-16 | 1971-09-13 | PROCESS FOR PREPARING HYDROXYPIVALALDEHYDE FROM ISOBUTYRALDEHYDE AND FORMALDEHYDE. |
| FR7133249A FR2107705A5 (en) | 1970-09-16 | 1971-09-15 | |
| BR6041/71A BR7106041D0 (en) | 1970-09-16 | 1971-09-15 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXY-PIVALALDEHYDE |
| JP46072109A JPS515367B1 (en) | 1970-09-16 | 1971-09-16 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702045669 DE2045669B2 (en) | 1970-09-16 | 1970-09-16 | PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYPIVALDEHYDE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2045669A1 true DE2045669A1 (en) | 1972-03-23 |
| DE2045669B2 DE2045669B2 (en) | 1977-06-23 |
Family
ID=5782519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702045669 Ceased DE2045669B2 (en) | 1970-09-16 | 1970-09-16 | PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYPIVALDEHYDE |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS515367B1 (en) |
| AT (1) | AT308714B (en) |
| BE (1) | BE772538A (en) |
| BR (1) | BR7106041D0 (en) |
| CA (1) | CA941842A (en) |
| DE (1) | DE2045669B2 (en) |
| FR (1) | FR2107705A5 (en) |
| GB (1) | GB1353761A (en) |
| NL (1) | NL165449C (en) |
| ZA (1) | ZA714834B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101529828B1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-06-17 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing dimethyolalkanal |
| WO2017119458A1 (en) * | 2016-01-07 | 2017-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Hydroxypivalaldehyde production method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH238328A (en) * | 1942-03-20 | 1945-07-15 | Melle Usines Sa | Production process for aldols. |
| US3504042A (en) * | 1963-11-06 | 1970-03-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing 2,2-dimethyl-1,3-propanediol |
| RO55309A (en) * | 1968-04-24 | 1973-07-20 |
-
1970
- 1970-09-16 DE DE19702045669 patent/DE2045669B2/en not_active Ceased
-
1971
- 1971-07-16 GB GB3357571A patent/GB1353761A/en not_active Expired
- 1971-07-20 ZA ZA714834A patent/ZA714834B/en unknown
- 1971-07-23 AT AT641871A patent/AT308714B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-09-09 CA CA122,428A patent/CA941842A/en not_active Expired
- 1971-09-13 NL NL7112570.A patent/NL165449C/en not_active IP Right Cessation
- 1971-09-13 BE BE772538A patent/BE772538A/en unknown
- 1971-09-15 FR FR7133249A patent/FR2107705A5/fr not_active Expired
- 1971-09-15 BR BR6041/71A patent/BR7106041D0/en unknown
- 1971-09-16 JP JP46072109A patent/JPS515367B1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1353761A (en) | 1974-05-22 |
| NL7112570A (en) | 1972-03-20 |
| CA941842A (en) | 1974-02-12 |
| NL165449B (en) | 1980-11-17 |
| NL165449C (en) | 1981-04-15 |
| DE2045669B2 (en) | 1977-06-23 |
| JPS515367B1 (en) | 1976-02-19 |
| AT308714B (en) | 1973-07-25 |
| BR7106041D0 (en) | 1973-04-19 |
| FR2107705A5 (en) | 1972-05-05 |
| BE772538A (en) | 1972-03-13 |
| ZA714834B (en) | 1972-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0412337B1 (en) | Method for the production of 1,3-propandiol | |
| EP0876316B1 (en) | Process for the preparation of polyalcohols | |
| DE1957591C3 (en) | Process for the preparation of 2,2-dimethylpropanediol- (1,3) | |
| DE19956410A1 (en) | Process for performing aldol condensations | |
| DE2054601C3 (en) | Process for the preparation of dihydric alcohols | |
| EP0062291B1 (en) | Process for the preparation of poly-unsaturated ketones | |
| DE2811480C2 (en) | Process for the recovery of glyoxylic acid hemiacetal esters from distillation residues | |
| DE3644675A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,2-DIMETHYLPROPANDIOL- (1,3) | |
| DE69904048T2 (en) | Cross-aldol condensation for hydroxypivaldehyde | |
| DE1014089B (en) | Process for the preparation of 2,2-dimethylpropanediol- (1,3) | |
| EP0151241B1 (en) | Process for the preparation of 1,4-butane-dialdehyde | |
| DE2008675A1 (en) | Process for the production of tertiary acetylene glycols by reacting acetylene with ketones | |
| DE2045669A1 (en) | Process for the production of hydroxy pi val aldehyde | |
| DE19815833A1 (en) | Process for the preparation of linalyl acetate | |
| EP0561213B1 (en) | Process for the production of neopentylglycol hydroxypivalate | |
| DE1618018B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF N-METHYLBUTYLAMINE | |
| EP3315484B1 (en) | Method for co-production of polyols in the presence of an inorganic base | |
| DE4023255A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF GLYCOLES, IN PARTICULAR PROPYLENE GLYCOL FROM FORMALDEHYDE | |
| CH288168A (en) | Process for the preparation of oximes. | |
| DE554949C (en) | Process for the preparation of alkoxy aldehydes | |
| DE1768274C3 (en) | Process for the continuous production of hydroxypivalaldehyde | |
| DE937772C (en) | Process for the production of anhydroenneaheptites | |
| DE1670085C3 (en) | Process for the preparation of pyrimidine derivatives | |
| DE2808228A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LOW MOLECULAR POLYHYDROXYL COMPOUNDS | |
| DE1816042A1 (en) | Prepn of glycols from acetylene and - carbonyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8235 | Patent refused |