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DE2040100A1 - Synthetische Harzverbindungen der Phthalocyaninreihen - Google Patents

Synthetische Harzverbindungen der Phthalocyaninreihen

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Publication number
DE2040100A1
DE2040100A1 DE19702040100 DE2040100A DE2040100A1 DE 2040100 A1 DE2040100 A1 DE 2040100A1 DE 19702040100 DE19702040100 DE 19702040100 DE 2040100 A DE2040100 A DE 2040100A DE 2040100 A1 DE2040100 A1 DE 2040100A1
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DE
Germany
Prior art keywords
phthalocyanine
weight
pigment
parts
chloromethylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702040100
Other languages
English (en)
Inventor
Mckay Robert Bruce
Robert Langley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE2040100A1 publication Critical patent/DE2040100A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Dr.'F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 20401 00 Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln |un.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: 3AMMEL-NR. 22 03 41 β MON OH EN 2,
TELEX »8«7β BRAUHAUSeTRASSE
TELEGRAMME: ZUMPAT
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BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
3-3122/MA 1387 comb
J.R. GEIGY A.G., CH-4000 Basel 21 / Schweiz
Synthetische Harzverbindungen der Phthalocyaninreinen
Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Reaktionsprodukte vos b-hlormethylierten Phthalocyanine!! mit reaktiven polym lyamiden und PhthauLocyaninpigmente, die durch, die Amm s dieser Eondensationsprodukte modifiziert sind» Bis s© modifizierten Pigmente !besitzen verbesserte Äusflockungsbeständig·= keit.
PiLthalocyaninpigmente, insbesondere Kupferplitlialocystttiiie, "besitzen wegen ihrer niedrigen Kosten, ihrer großen Farbstärke, ihren brillanten Farbtönen und ihren hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften große technische Bedeutung»
Diese Pigmente zeigen jedoch in ihren verschiedenen Formen in Farben- und Lackfarbensystemen einen besonderen Machteil, der von den meisten anderen organischen Pigmenten nicht geteilt wird. Der Nachteil, der hier zur Rede steht, tritt besonders in Farben auf, die sich you Titandiocsyd oder anderen weißen anorganischen· Pigmenten und den. Phthalocyaninpigmente-n ableiten, insbesondere in nicht wässrigen Systemen. Herden solche Farben unter verschiedenen Gcherbedingungeri aufgebracht,so erhält man stark unterschiedliche ■ .Farbtonstärkea. .Ähnlich tendieren
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die Pigmentteilchen dazu, zusammenzuklumpen, wenn Farben oder Druckfarben, die Phthalocyaninpigmente enthalten, gelagert wer den und dadurch, gehen die Färbekraft und die Homogenität der Farben oder Druckfarben verloren.
Man hat viele Versuche mit unterschiedlichem Erfolg durchgeführt, um dieses Ausflockungsproblem zu lösen und zu überwinden. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 949 739 beschrieben, daß Phthalocyaninpigmentmischungen gegenüber Ausflockung beständig gemacht werden können, wenn man in sie von 0,5 bis 10 Molprozent Phthalocyaninmethylenamin der allgemeinen Formel
Pc- (CH2 - N )
einarbeitet, worin Pc einen Phthalocyaninrest, R^ Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff gruppe, ILj. eine uri substituierte oder substituierte aliphatisch^ Koblecvaeserstoffgruppe bedeuten, oder worin R,, und Ko zusammen, einen heterocyclischen Ring 'bilden können, und η eine Zahl vor i bis 4, vorzugsweise 3 bis 4, bedeutet.
Es wurde nun gefunden, daß Pigmentzusammensetzungen hergestellt werden können, wenn, man neue synthetische Harzkondensationsprodukte von chlormethylierten Phthalocyaninen mit reaktiven Polyamiden in das Phthalocyaninpigment einarbeitet, das dazu neigt, auszuflocken, und daß diese neuen Pigmentzusammensetzungen überraschend ausgezeichnete Ausflockungsbeständigkeit besitzen zusammen mit anderen v/ün sehenswerten Pigment eigen, schäften, wie hoher Färbe kraft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere Phthalocyaninpigment derivate, die durch Kondensation eines chlormethylierten Kupferphthalocyanins und eines Polyamids hergestellt wurden, das mindestens eine reaktive Aininogruppe besitzt.
Der Ausdruck "reaktive Aminogru,pe", wie er hierin verw■ adot
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wird, bedeutet jede Aminogruppe in dem polymeren Polyamidmolekül, die an der UmsetzunB mit der chlormethylierten Phthalocyaninverbindung teilnehmen kann.
Die erfindungsgemässen chlormethylierten Phthalocyaninverbindungen können beispielsweise gemäß dem in der britischen Patentschrift Nr. 586 340 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Vorteilhafterweise enthalten sie mindestens 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Phthalocyanine, ChIoratome, die an den Phthalocyaninring über CHg-Gruppen gebunden sind. Bevorzugter ist.der Anteil solcher Ghloratome innerhalb des Bereiches von 10 bis JO Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Phttialocyaninre stes.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten reaktiven Polyamide können Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, vorzugsweise in einem solchen Verhältnis, daß das entstehende Polyamidharz einen Aminwert ίτη Bereich von ungefähr 250 bis 650 ag Kaliumhydroxyd pro Gramm Harz besitzt. Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in Reaktionsprodukten vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aroma«
tisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymeren Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878. 985 und 841 554 beschrieben. Polymere Fettsäuren HLer Ester, die für die Herstellung der re- " aktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert : sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und -Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.
Als Polyamine, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie Imidazoline.
Beaktive Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von
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polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und Nr. 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in·den U.S.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.
Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäß den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 554), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete reaktive Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Phthalocyaninpigmentderivate verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558 beschrieben, beispielsweise die Verbindungen, die unter den Handelsnamen "Versamid 140", "Versamid 125", "Ancamid 400", "Beckalide K 189"·, "Casamid 167", "Casamid 185M", "Genamid 2000", "Genamid 250", "Synolide 960", "Merginamide L 410" und "Wolfamid No. 4" verkauft werden ("Ancamide","Beckalide w, "Casamid", "Genamid", "Synolide", "Merginamide", "Versamid" und "Wolfamid" sind'Warenzeichen).
Die Kondensation von Chlormethylkupferphthalocyaninen oder Mischungen davon mit geeigneten reaktiven Polyamiden kann zweckdienlich bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1500C durchgeführt werden, obgleich höhere Temperaturen ebenfalls verwendet werden können.
Vorteilhafterweiße wird das Polyamid in einem beachtlichen Überschuß über die stöchiometrische Menge (berechnet aus dem Aminwert), die erforderlich ist, um mit den gesamten Chlormethylgruppen in dem chlormethylierten Phthalocyanin zu reagieren, verwendet. Der Überschuß an reaktivem Polyamid ist wünschens-
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wert, um sofort Chlorwasserstoff zu entfernen, .der-während, der Umsetzung des Polyamids und der chlormethylierten Fhthalocyaninverbindung gebildet wird. ~
Die Polyamide können in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, das beispielsweise ein aliphatischen Alkohol oder ein aliphatisches Keton sein kann·. Geeignete, aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, -Äthanol 9 Isopr©- panol j η-Butyl alkohol oder Amylalkohol und geeignete aliphatic ." sehe Ketone schließen Aceton und Methylethylketon, ein. fertile© Basen, wie Pyridin- und' gegebenenf-alls..halögenierte oder nitrier·=- te aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, TricWLöribeag©! oder Hitrobenzolf 'können ebenfalls als- organische 3J8stisgsmitt©l verwendet werden® . (
Gegenstand der vorliegenden. Erfindung ist elbanf-alls ein© IPigaeat«-- zusammensetzung,, die ein Phth-alocyaninpigment entl.alts das disNeigung besitzt,-auszuflocken und einen geringeren Anteil eine© polymeren Phthalocyaninpigmentrderivates-, das äurcii Kondensatioa eines chlormethylierten Kupferphtliaiocyanins und eines-Polyamids , das mindestens eine-reaktive Aminogruppe enthält, erhal-. ten wurde,, wie zuvor "beschrieben· . .
Zusätzlich zu den wesentlichen, hier zuvor beschriebenen Bestandteilen, kann die erfindungsgemässe Pigmentzusammensetzung ebenfalls einen kleineren Anteil eines chlormethylierten Phthalocyanins und eines reaktiven Polyamids enthalten. . ™
Die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen haben gute Ausflockungsbeständigkeit und sie können erhalten werden, indem man in das Phthalocyaninpigment, das die Neigung zum Ausflocken besitzt, 2 bis 20 Gew.-% des polymeren Kupferphthalocyaninderi-' vates, wie es hier zuvor beschrieben wurde, gut einarbeitet· Die Einarbeitung des obigen polymeren Kupferphthalocyaninderi- vates in das Phthalocyaninpigment kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
Jedoch ist die Isolierung der polymeren Kupferphthalocyaninde-
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rivate kein einfaches Verfahren. Daher wird di« ausflockungsbeständige erfindungsgemässe Pigment zusammensetzung vorzugsweise hergestellt, indem man in einem Einstufenverfahren ein Phthalocyaninpigment, das die Neigung zum Ausflocken hat, mit einem kleineren Anteil einer chlormethylierten Kupferphthalocyaninverbindung und einem Polyamid mit mindestens einer reaktiven Aminogruppe, wie zuvor "beschrieben, zusammen vermahlt· Dieses Verfahren hat den beachtlichen Vorteil, daß das polymere Phthalocyaninderivat nicht isoliert werden muß, Weiterhin zeigten Versuche daß die entstehenden Pigmente in überzugszusammensetzungen bessere Wirkung zeigen als solche, die durch Zugabe eines zuvor hergestellten polymeren Phthalocyaninderivate β hergestellt wurden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedes Phthalocyaninpigment, das die Neigung besitzt, auszuflocken« als Ausgangsmaterial verwendet werden. So kann das ausflockende Phthalocyanin unchloriert oder chloriert, metallfrei oder metallhaltig sein, wobei die letztere Art solche Metalle, wie nickel, Cobalt oder vorzugsweise Kupfer, enthält· Von besonderem Interesse ist Jedoch, Kupferphthalocyaninpder.dessen chlorierte Derivate, die von O bis 10 % Chlor enthalten, beispielsweise das Monochlorkupferphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin.
Geeignete chlormethylierte Kupferphthalocyanine und reaktive Polyamide für das Einstufenverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen sind solche, die zuvor als geeignete Reaktionsteilnehmer bei der Kondensation zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Phthalocyaninpigmentderivate erwähnt wurden·
Der Anteil des chlormethylierten Phthalocyanine zu dem des ausflockenden Phthalocyanine, der bei dem Einstufenverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzung verwendet wird, kann im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-56, bevorzugter von 1 bis 15 Gew.-S6, liegen.
Das bevorzugte Einstufenmahlverfahren für die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird zweckdienlich entweder
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als Flüssi gkeitsvermahlverfahren oder als im wesentlichen trockenes Mahl verfahren durchgeführt. Verwendet man das Vermählen mit Flüssigkeit, so kann das ausflockende Phthalocyanin-;, pigment in der Form verwendet werden, wie es bei den verschiedenen Herstellungsstufen anfällt. Beispielsweise in roher Form, als Filterkuchen, als Preßkuchen oder besonders als trockenes Pulver oder mit Säure angeteigt oder als salzvermahlenes Pigmentmaterial. Jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt, das ausflockende Phthalocyanin in rohem Zustand zu verwenden.
j . ■
Wie bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Phthalocyaninderivate, wird das Polyamid bei dem Einstufenflüssigkeit svermahlen vorteilhafterweise in beachtlichem Überschuss verwendet, über die stöchiometrische Menge (berechnet aus dem Aminwert), die erforderlich ist, um mit allen Ghlormethylgruppsn des chlormethylierten Phthalocyanine zu reagieren.
Beim Vermählen mit Flüssigkeit kann jedes geeignete Mahlverfahren, wie Vermählen mit Sand, Vermählen in der Kugelmühle oder in der Perlmühle wrneaäefc werden mit der Hilfe der entsprechenden Mahlhilfe, die Sand, Kies, und Glaskugelchen einschließen. «
So wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Hersteilung ausflockungsbeständiger Pigmente zweckdienlich durch Flüssigkeitsvermählen durchgeführt, indem man das ausflockende Phthalocyanin, das chlormethylierte Phthalocyanin, das Polyamid und die Mahlhilfe in eine Mühle gibt und die Mischung während einer Zeitdauer, die vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis Stunden liegt, abhangig von dem verwendeten Halilsystem, mahlt. Das Mahlen mit Flüssigkeit wird wünschenswerterveise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und bei Zimmertemperatur, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 300C,durchgeführt, obgleich höhere Temperaturen ebenfalls verwendet werden können. Geeignete Verdünnungsmittel sind solche, die zuvor als geeig-, nete Lösungsmittel bei der Verwendung im Zusammenhang mit den reaktiven Polyamiden bei der Herstellung der erfindungsgemässen
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polymeren Phthalocyaninderivate beschrieben sind.
Wird ein im wesentlichen trockenes Mahlverfahreη verwendet, so besteht dies alternativ darin, daß man ein Phthalocyaninpigment, das die Neigung hat, auszuflocken, mit einem geringeren Anteil eines chlormethylierten Phthalocyaninpigments und mit einem geringeren Anteil eines reaktiven Polyamids kontaktiert und vermahlt, wobei das Mahlen in Anwesenheit einer festen Mahlhilfe in kleinen Teilchen durchgeführt wird, die von dem Mahlgut nach dem Mahlen entfernt werden kann, wobei die Mahlhilfe in einer Menge, vorhanden ist, um ein im wesentlichen trockenes Mahlen zu gewährleisten.
Bei dem trockenen Mahlverfahren, besonders in großem Maßstab, neigt die Temperatur der Charge dazu, beim Mahlen beachtlich zu steigen. Grundsätzlich besteht beim Anstieg keine Grenze (wie der Siedepunkt des Lösungsmittels), wie es im Falle des feuchten Vermahlens sein würde. Zu großer Temperaturanstieg kann jedoch die Wirkung des Pigmentes schädigen und irgendeine Art des Kühlens, beispielsweise durch äussere Wasserzirkulation, wird vorteilhafterweise angewendet.
Bei dem trockenen Mahlverfahren kann das ausflockende Phthalocyanin in Jeder trockenen Form verwendet werden, wie es bei den verschiedenen Herstellungsstufen anfällt, beispielsweise in trockener roher Form oder als trockenes Pulver, als ein mit Säure angeteigtes oder mit Salz vermahlenes Pigmentmaterial· Jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, die ausflockende Phthalocyaninverbindung in ihrer rohen Form als trockenes Pulver zu verwenden·
Vorteilhaft wird das reaktive Polyamid, das bei dem trockenen Vermählen verwendet wird, in im wesentlichen dem stÖchiometrischen Anteil, berechnet aus seinem Aminwert, der für die Umsetzung mit dem gesamten chlormethylierten Phthalocyanin erforderlich ist, eingesetzt. Berechnet auf das Gewicht des ausflockenden Phthalocyaninpigments liegt der Anteil des reaktiven Polyamide vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevor-
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zugter im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew,-%.
Bei dem trockenen Vermähl verfahren ist es bevorzugt, zusätzlich, zu der festen Mahlhilfe in kleinen Teilchen ein festes alkalisches Material in einem Anteil im Bereich von 5 bis..30 Gew«-$S9 berechnet auf das Gewicht der Mahlhilfe, mit zu verwenden, insbesondere ein basisches Salz, beispielsweise ein Hkalimetallsalz von einer Carbonsäure oder ein Alkalimetall--oder Erdalkalimetall O3cyd oder -cärbonat·- Spezifische alkalische laterialiea, die mit Vorteil bei dem Mahl verfahren verwendet werden können, schließen beispielsweise ein Natriumacetat, Natriumcarbonat "und Calciumoxyd.
Die feste fein verteilte Mahlhilfe, die "bei den trockenen verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise ein wasser13gliches Metallsalz, bevorzugter ein Alkalimetall-"oder Erdalkaliiietallsalz, eine Mineralsäure, "beispielsweise ein Kalium-,. Calcium- oder Magnesiumsalz von Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, aber insbesondere Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Calciumchlorid oder Mischungen von Natriumchlorid ait Natrium- -sulf at oder, von Natriumchlorid mit Calciumchlorid·
Wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsaz.bei einem trockenen Mahlverfahren verwendet, so liegt der verwendete Anteil vorzugsweise im Bereich von 50 Gew.-% bis 1000 Gew»-%f be- ■ .vorzugter im Bereich von 200 Gew.-% bis 500 Gew.-%f berechnet auf das Gewicht des ausflockenden Phthalocyaninpigmentes. .
Jede Vorrichtung, mit der man im wesentlichen ein trockenes Mahl verfahren durchführen kann, insbesondere eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle, können zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.
So kann das Trockenmahlverfahren zweckdienlich ausgeführt wer- den, indem man die ausflockende Phthalocyaninverbindung, die chlormethylierte Phthalocyaninverbindung, bevorzugt beide in , roher Form, das reaktive Polyamid und die Salzmahlhilfe in eine geeignete Mühle gibt und die Mischung für eine längere Zeit,
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vorzugsweise für eine Bauer im Bereich von 1 bis 100 Stunden, abhängig von der Art der verwendeten Mühle, mahlt. Wir ein organisches Lösungsmittel in Verbindung mit dem Polyamid bei dem trockenen Kahl verfahren verwendet, sollte es in einer Gewichtsmenge vorhanden sein, die vorzugsweise nicht größer ist als die des Polyamids.
Während des erfindungsgemassen Einstufenmahlverfahrene reagieren das reaktive Polyamid und das chlorraethylierte Phthalocyanin miteinander und das in situ gebildete Heaktiönsprodukt wird in das ausflockende Phthalocyaninpigment gleichzeitig eingearbeitet. Ils Folge, ist das erfindungsgemasse Mahl verfahren gegenüber bekannten Verfahren viel wirtschaftlicher, da bei den bekannten Verfahren vorgebildetes nicht-ausf lockendes Phthalocyanin getrennt in das ausflockende Phthalocyanin eingearbeitet werden.
Pie erfindungsgemäee hergestellten Pigssentzusammensetzungen zeigen große Farbstärke und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Ausflockung, wenn sie beispielsweise in Oberfl&chenuberzugszusammensetziungen, wie wenig oder stark »it Ol gestreckte Alkyd-/ Melaminformaldehyd modifizierte Alkydferben oder Acrylfarben eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken. Gewichtsteile zeigen die gleiche Beziehung zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiele 1 bis 10
18 Gewicht steile trockenes rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Eupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt im Bereich von 13 bis 16 Gew.-%), eine Losung von 50 Gewicht steil en Versamid 140 (ein reaktives Polyamid mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g) in 150 Gevichtsteilen Äthanol werden mit 650 Gewichteteilen Sand wahrend 63 Stunden vermählen. Am Ende dieser Zeit wird die Mischung durch, ein weites (60 mesh entsprechend 0,25 mm lichter Maschenweite) Sieb
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mit Äthanol gewaschen, filtriert, gut mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Die so hergestellte Pigmentzusammensetzung zeigt hohe Ausflok-, kungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. Eine PigmentZusammensetzung, hergestellt durch Ersatz des chlormethylierten Kupf erphthalocyanins durch 2 Gewichtsteile Monochlorkupferphthalocyanin unter den gleichen Keaktionsbedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, flockt in den gleichen Oberflächenüberzugszusammensetzungen sehr aus.
Pigment zusammensetzungen, die ähnliche ausgezeichnete Ausflokkungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen aufweisen, werden erhalten, wenn man Versamid 140 durch 50 Gewichtsteile eines der folgenden Harze ersetzt:
Versamid 125 (Aminwert 290-320 mg KOH/g) (Beispiel 2) Synolide 960 (Aminwert 360-400 mg KOH/g) (Beispiel 3) Ancamide 400 (Aminwert 400-440 mg KOH/g) (Beispiel 4) Beckalide K189 (Aminwört 400-420 mg KOH/g) (Beispiel 5) Genamid 250 (Aminwert 425-450 mg KOH/g) (Beispiel 6) Casamid 167 (Aminwert 430-470 mg KOH/g) (Beispiel ?) Merginamide L49O (Aminwert 480-500 mg KOH/g) (Beispiel 8) Genamid 2000 (Aminwert 575-625 Bg KOH/g) (Beispiel 9) Wolfamid 4 (Aminwert 360-400 mg KOH/g) (Beispiel 10).
Beispiel 11
19 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 1 Gewichtsteil chlormetbyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Ghlorgehalt im Bereich von 13 bis 16 Gew.-%), eine Losung von 50 Gewichtsteilen Versamid 140 (ein reaktives Polyamid mit einem Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g) in 150 Gewicht steilen Äthanol werden mit 650 Gewichtsteilen Sand 65 Stunden vermählen. Am Ende diese^ Zeit wird die Mischung durch ein grobes Sieb (60 mesh - entsprechend 0,25 «■ lichter Ilaschenweite) mit Äthanol gewaschen, filtriert, gut mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet· " " ~ ""' ' ·.
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Die so hergestellte Pigmentzusammensetzung hat hohe Ausflokkungsbe ständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. Eine Pigmentzusammensetzung, hergestellt durch Ersatz des chlormethylierten Kupferphthalocyanins durch 2 Gewichtsteile Monochlorkupferphthalocyanin gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren f,lockt in den gleichen Uberzugszusammensetzungen sehr stark aus.
Beispiele 12 und 13
18 Gewichtsteile trockenes rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%) und 50 Gewichtsteile Genamid 2000 in 150 Gewichtsteilen Aceton werden mit 650 Gewichtsteilen Sand 65 Stunden vermählen. Am Ende dieser Zeit wird die Probe wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Das entstandene Pigment hat ausgezeichnete Ausflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen.
Ein Pigment, das auf ähnliche Weise hergestellt wurde, aber bei dem das chlormethylierte Kupferphthalocyanin durch 2 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin ersetzt wurde, flockt in den gleichen Überzugszusammensetzungen sehr aus.
Ein ausflockungsbeständiges Pigment erhält man ebenfalls, wenn das Aceton des Beispiels 12 durch Methanol ersetzt wird (Beispiel 13).
Beispiel 14
18 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%), eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Versamid 140 in 160 Gewichtsteilen Nitrobenzol wird mit 650 Gewichtstei-. len Kies 65 Stunden vermählen. Am Ende dieser Zeit wird die Mischung gut durch ein Sieb (60 mesh - entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,25 mm) mit Ithanol zur Entfernung des Sandes gewaschen. Danach wird das Pigment durch Filtration ab-
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getrennt, gut mit Äthanol gewaschen und getrocknet*
Die so hergestellte Pigmentzusammensetzung hat gute Ausflockungsbeständigkeit und hohe Färbekraft in Überzugszusammensetzungen.
Ein Pigment, hergestellt durch Ersatz des chlormethylierten Kupferphthalocyanins durch 2,0 Gewichtsteile Monochlorkupferphthalocyanin gemäss dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren zeigt schlechte Ausflockungsbeständigkeit und geringe Färbekraft.
Beispiel 15
18 Gewicht steile trockenes rohes Monochlorkupferplitlialocyanin,, " 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 13 Gew„-%)9 15 Gewichtsteile Versamid 140 in 150 Gewichtsteilen Äthanol und 600 Gewichtsteile Glaskugelchen werden in eine Drais-Perl-Mühle gegeben und mit niedriger Geschwindigkeit 6 Stunden gemahlen. Das Pigment wird dann von den Kügelchen abgetrennt, filtriert, gut mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Pigmentzusammensetzung zeigt hohe Färbekraft und ausgezeichnete Ausflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. -·...'..-
Beispiele 16 bis 19
18 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 10 Gew.-%), eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Versamid 140, ein reaktives Polyamidharz mit einem Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g in 100 Gewichtsteilen Äthanol werden mit 650 Gewichtsteilen Sand 65 Stunden vermählen. Am Ende dieser Zeit wird die Mischung durch ein grobes Sieb (60 mesh - entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,25 nim) mit Äthanol gewaschen, filtriert, gut mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
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Die bo hergestellte Pigmentzusammensetzung zeigt hohe Ausflokkungsbertändigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. Eine Pigmentzusammensetzung, hergestellt durch Ersatz des chlormethylierten Kupferphthalocyanins durch 2,0 Gewichtsteile Monochlorkupferphthalocyanin gemäss dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren flockte in den gleichen Oberflächenüberzugszusammensetz\ingen stark aus.
Pigment zusammensetzungen mit ähnlicher ausgezeichner Ausflokkungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen v/erden erhalten, wenn
(a) eine Lösung von 50 Gewicht steilen des reaktiven Polyamidharze s in 150 Gewicht steil en ithanol verwendet wird, wobei die sonstigen Bedingungen die gleichen sind wie in Beispiel 16 (Beispiel 17) oder
(b) eine Lösung von 18 Gewicht steil en des reaktiven Polyamidharzes in 182 Gewichtsteilen Äthanol verwendet wird, wobei die restlichen Bedingungen die gleichen sind wie in Beispiel 16 (Beispiel 18), oder
(c) das Äthanol-Lösungsmittel in Beispiel 16 vollkommen durch die gleiche Menge Isopropanol ersetzt wird (Beispiel 19).
Beispiel 20
18 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%) und 20 Gewichtsteile Genamid 250 in 180 Gewichtsteilen Ithanol werden mit 650 Gewicht steil en Sand 65 Stunden vermählen.
Am Ende dieser Zeit wird das so hergestellte Pigment wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es hat ausgezeichnete Ausflokkungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen.
Beispiel 21
JL 20 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin mit
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einem Chlorgehalt von 12 Gew.-%, 50 Gewichtsteile Genamid 250 und 2CX) Gewichtsteile Nitrobenzol werden mit 650 Gewichtsteilen Sand während 65 Stunden vermählen. Am Ende dieser Zeit wird die Aufschlämmung von dem Sand getrennt, indem man durch ein Sieb (60 mesh - entsprechend einer lichten Maschenweite von O,?5 mm) gibt und mit 5OO Gewicht steil en Mtrobenzol wäscht.
B. Ein Probe der Nitrobenzolaufschlämmung, die 25 Gewichtsteile Monochlorkupferphthalocyanin enthält, wird mit 50 Gewichtsteilen 98 %-iger Schwefelsäure 2 Stunden bei 600C gerührt. Die Mischung wird dann in 1OOO Gewichtsteile Wasser gegeben, wobei sich das Nitrobenzol und das Pigment verbindet und diese Pigment/Nitrobenzolmasse. wird nacheinander gewaschen und abdekantiert, bis der pH der wässrigen Phase ungefähr 4 beträgt. Der pH-Wert wird dann durch Zugabe von wässriger Natriumhydroxydlösung auf ungefähr 7 erhöht. Die wässrige Phase wird schließlich abdekantiert· .
C. 40 Gewichtsteile der Nitrobenzolaufschlämmung, die man durch Vermählen von Chlorkupferphthalocyanin mit Genamid 250 gemäss dem in Abschnitt A beschriebenen Verfahren erhalten hat, wurden zu der Phthalocyanin/Nitrobenzolmasse gemäss dem in Beispiel B beschriebenen Verfahren hergestellt, gegeben und die neue Mischung wurde unter Rühren 8 Stunden am Rückfluß erwärmt. Danach wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. ,
Das so hergestellte Pigment hatte hohe Färbekraft und bessere Ausflockungsbeständigkeit als Pigment, das man auf ähnliche Weise hergestellt hatte, aber wobei man das chlormethylierte Kupfer phthalocyanin ausgelassen hatte.
Beispiel 22 .
18 Gewicht steile trockenes rohes Kupferphthalocyanin, 2 Gewichts teile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorge-
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halt von 15 Gew.-%) und 50 Gewichtsteile Genamid 250 in I50 Gewichtsteilen Äthanol werden mit 650 Gewichtsteilen Sand 65 Stunden vermählen.
Am Ende dieser Zeit wird die Charge durch ein Sieb (60 mesh entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,25 βμπ) fil-
triert, gut mit Ithanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Das so hergestellte Pigment zeigt bessere Ausflockungsbeständigkeit als ein Pigment, das in einem ähnlichen Versuch hergestellt worden; war, aber bei dem das chlormethylierte Kupferphthalocyanin durch 2 Gewichtsteile rohes Kupferphthalocyanin ersetzt worden war.
Beispiel 23
67 Gewichtsteile rohes Monochlorkupferphthalocyanin in Form eines Filterkuchens, dessen flüssige Phase Nitrobenzol ist, und der JO Gew.-56 Feststoff enthält, 2 Gewichtsteile chlormethy- liertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 15 Gew.-%) und 40 Gewichtsteile Versamid 140 werden in 15Ο Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 650 Gewichtsteilen Sand 100 Stunden ge- mahlen. Der Sand wird dann entfernt, indem man durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gibt; die Aufschlämmung wird dann filtriert, gut mit ithanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Das so hergestellte Pigment zeigt hohe Färbekraft und ausgezeichnete Ausflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusamenset zungen.
Beispiel 24
18 Gewichteteile trockenes rohes metallfreies Phthalocyanin, 2 Gewichtsteile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (alt eines Chlorgehalt von 12 Gew.-%) und 50 Gewichtsteile Genamid 250 in 150 Gewicht steilen Ithanol werden mit 600 Gewichteteilen Senft während 65 Stunden vermählen· Der Sand wird denn ent-
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fernt, indem man die Masse durch ein Sieb mit einer lichten Masche nwei te von 0,25 mm (60 mesh) gibt. Die Aufschlämmung wird dann filtriert und gut mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Das entstehende Pigment hat hohe Färbekraft und ausgezeichnete Ausflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. Ein Pigment, das auf ähnliche Weise hergestellt worden war, wobei man aber das chlormethylierte Kupferphthalocyanin weggelassen hatte, flockte sehr e. j,.
ι
Beispiel 25
18 Teile rohes Mönochlorkupferphthalocyaninpulver, 2 Teile ( chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt im Bereich von 13 bis 16 Gew.-%), 100 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 50 Teile wasserfreies Natriumacetat und 2 Teile Tersamid 140 (ein reaktives Polyamid mit einem Aminwert im Bereich von 350 bis 400 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm) wurden vermischt, wobei man ein gleichmässiges Pulver erhielt und 8 Stunden gemahlen·
Die Salz/Pigmentmischung wurde dann durch Sieben gewonnen, in Wasser auf ge schlämmt und 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Das so hergestellte Pigment zeigte ausgezeichnete Färbekraft und · Ausflockungsbeständigkeit in Qberflächenüberzugszusammensetzungen.
Beispiel 2f bis 30
9 Teile rohes Monochlorkupferphthalocyaninpulver, 13*5 Teile Kupferphthalocyaninpulver, 2,5 Teile chlormethyliertes Kupfer- phthalocyanin «(mit einem Chlorgehalt von 14 Gewichtsprozent), 60 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat und 2 Teile Synolid 960 (mit einem Aainwert im Bereich von 360 bis 380 mg Kaliumhydroxyd pro Grsaun) wurden gemischt, wobei man ein gleichmässiges Pulver erhielt und 8 Stun-
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den gemahlen. Die SaI z/Pigment mi schling wurde dann durch Sieben gewonnen, in Wasser aufge schlämmt, 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde salzfrei gewaschen und getrocknet.
Das so hergestellte Pigment zeigte ausgezeichnete Färbekraft und Außflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen. Pigmentzusammensetzungen, die ähnliche ausgezeichnete Färbe- und Ausflockungsbeständigkeitseigenschaften zeigten, wurden hergestellt, wenn man das Verfahren des vorhergehenden Abschnitts wiederholte, aber das darin verwendete Synollid 960 durch eines der folgenden Polyamidharze ersetzte:
P Genamid 2000 (Aminwert 575 - 626 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm), Versamid 140 oder Casamid 185 M (Aminwert 350 - 400 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm) oder Versamid 125 (Aminwert 290 - 320 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm).
Beispiel 31
22,5 Teile rohes Kupferphthalocyaninpulver, 2,5 Teile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 13 Gew.-#), 70 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat und 2 Teile Versamid 140 wurden vermischt, wobei man ein gleichmässiges Pulver erhielt und 8 Stun- ^ den gemahlen. Bas Pigment wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert und aufgearbeitet.
Das so erhaltene Pigment zeigte hohe Färbekraft und gute Ausflockungsbeständigkeit in Oberflächenüberzugszusammensetzungen.
Beispiel 32
GemäsB dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren wurde ein Pigment hergestellt, wobei man aber anstelle von 22,5 Teilen rohem Kupferphthalocyaninpulver die gleiche Menge rohes chloriertes Kupferphthalocyanin (mit einem Chlorgehalt von 2 Gew*-%) · verwendete und anstelle von 2 Gewichtsteilen Versamid 140 ein
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Gewichtsteil Versainid 140 verwendete·
Das so erhaltene Pigment hatte hohe Färbekraft und gute Ausflokkungsbeständigkeit in überflächenüberzugszusammensetzungen.
Beispiel 33
22,5 Teile rohes metallfreies Phthalocyanin, 2,5 Teile chlormethyliertes Kupferphthalocyanin (20 Gew.-% Chlor), 65 Teile Natriumsulfat (wasserfrei), 10 Teile Natriumacetat (wasserfrei), 2 Teile polymeres Polyamid, das unter dem Warenzeichen MCasamid 185M" verkauft wird, wurden zusammen unter Bildung eines gleichmässigen Pulvers vermischt und 7 1/2 Stunden gemahlen· Nach dem Mahlen wurde das Mahlgut entnommen, in 600 Teilen Wasser 1 Stunde bei 50°C- gerührt und filtriert und der Filterku- ' chen wurde säure- und salzfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet·
Das so erhaltene Pigment hatte bessere Ausflockungsbeständigkeit in Überzugszusammensetzungen als Pigmente, die auf ähnliche Weise, aber in Abwesenheit von entweder "Casamid 185M" oder von chlormethyliertem Eupferphthalocyanin oder von beidem hergestellt worden waren. Es hatte einen Blauton, der geringfügig höher war als der des metallfreien Phthalocyanine.
Beispiele 3» und 35
Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß polymere Polyamide, die unter den Warenzeichen "Ancamide 400" und "Merginamide IA10" verkauft werden, für das "Casanid 185M" verwendet wurden. Die so erhaltenen Pigmente hatten ahnliche Eigenschaften wie das, das nan in Beispiel 33 erhalten hatte.
Beispiel 36 .
Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß trockenes Natriumchlorid anstelle des wasserfreien Ha-
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-20- 20A0 1 00
trituttßulfats verwendet wurde. Das so erhaltene Pigment hatte ähnliche Eigenschaften wie das, das man in Beispiel 33 erhalten hatte.
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Claims (7)

Patentansprüche ss sss sssssss =s= ssss ss ss ss ssssss s
1. Ein polymeres Phthalocyaninpigmentderivat, das ein Kondensationsprodukt eines chlormethylierten Kupferphthaloeyanins und eines Polyamids ist, das mindestens eine reaktive Aainogruppe besitzt.
2. Derivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlormethylierte Phthalocyanin '""■ bis 30 Gev/.-%, berechnet auf den Phthalocyaninrest, Chlorateya enthält, die an den Phthalocyaninring über CHo-Gruppen gebunden sind.
3· Derivat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem reaktiven Amid, das einen Aminwert im Bereich " von 250 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Harz besitzt, gebildet wurde. , -
A-. Pigment zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phthalocyaninpigment, das die Neigung hat, auszuflocken, und. einen geringeren Anteil eines polymeren Phthalocyaninpigmentderivates gemäß Anspruch 1 enthält.
5. Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ebenfalls ein geringer Anteil nicht-umgesetztes chlormethyliertes Phthalocyanin und reaktives Polyamid ebenfalls vorhanden ist. ■ ä
6. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzuiig gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Einstufenverfabren ein Phthalocyaninpigment, das die Neigung hat, auszuflenken, mit einem geringeren Anteil eines polymeren Phthalocyaninpigment derivat s gemäß Anspruch 1 zusammen vermahlt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ausflockende Phthalocyaninpigment Monochlorkupferphthalocyanin ist.
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-.22- 20A0100
8· Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von chlormethyliertem Phthalocyanin zu dem des aueflockenden Phthalocyanine im Bereich von 1 bis
Gev.-% liegt.
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