DE1934169A1 - Acyloxylation of Olefins - Google Patents
Acyloxylation of OlefinsInfo
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Halcon International Inc., New York, V.St.A.Halcon International Inc., New York, V.St.A.
■5; Acyloxylierung von Olefinen■ 5; Acyloxylation of Olefins
- ^ Zusammen fas sung- ^ Summary
Es wird ein kontinuierliches katalytisches Dampfphasenverfahren zur Acyloxylierung von Olefinen, d. h. zur Addition eines Rests R-OO-O-, worin R einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, an ein Olefin, beschrieben, wodurch ungesättigte Ester von Carbonsäuren erzeugt wer- · den, in. denen die ungesättigten Stellen aus dem eingesetzten Olefin stammen. Bevorzugte·Ausführungsformen betreffen die Acetoxylierung von Olefinen und insbesondere die Erzeugung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure.A continuous catalytic vapor phase process is used for the acyloxylation of olefins; H. to the Addition of a radical R-OO-O-, in which R denotes a hydrocarbon radical, to an olefin, whereby Unsaturated esters of carboxylic acids are produced, in which the unsaturation from the used Olefin origin. Preferred embodiments relate to the acetoxylation of olefins and in particular the production of vinyl acetate from ethylene and acetic acid.
Mit diesem Verfahren werden hohe Ausbeuten an acyloxylierten Olefinen, d. h. ungesättigten Estern von Carbonsäuren, im technischen Maßstab erzielt, indem die Acyloxylicrungsreaktion in wenigstens zwei Stufen durchge-This process results in high yields of acyloxylated olefins; H. unsaturated esters of carboxylic acids, achieved on an industrial scale by the Acyloxylicrungsreaktion in at least two stages
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fübrt wird. Die erste Stufe wird mit hoher Reaktionsselektivität durchgeführt, während in den folgenden Stufen mit maximalen Olefinumsätzen gearbeitet wird.fübrt is. The first stage is carried out with high reaction selectivity, while in the following Stages with maximum olefin conversions is worked.
Olefinisch ungesättigte Ester von Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat oder Allylacetat, haben in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung als großtechnische Produkte erlangt. Solche Produkte sind monomere Ausgangsstoffe zur Erzeugung von technisch wichtigen Harzen, z.B. im Pail des Vinylacetats vom Harzen wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetalen. Das übliche Verfahren zur Herstellung solcher olefinisch ungesättigter Ester war die katalytische Dampfphasenreakticn von Acetylenderivaten mit einer organischen Säixre. Der iJachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß verhältnismäßig schwer zugängliche Acetylenverbindungen als Ausgangsstoffe benötigt v/erden. Ss wurde daher bereits versucht, andere Verfahren zu entwickeln, die auf der Olefinacyloxylieruns beruhen.Olefinically unsaturated esters of carboxylic acids, e.g. Vinyl acetate or allyl acetate have become increasingly important as industrial products in recent years attained. Such products are monomeric starting materials for the production of technically important resins, e.g. in the pail of vinyl acetate from resins such as polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetals. The usual process for the preparation of such olefinically unsaturated Ester was the catalytic vapor phase reaction of acetylene derivatives with an organic acid. The disadvantage This process is based on the fact that acetylene compounds are relatively difficult to access as starting materials required v / earth. Attempts have therefore already been made to develop other processes based on olefinacyloxylation are based.
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Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 190 912 werden olefinisch ungesättigte Ester, z.B. Vinylacetat, durch Durchleiten einer gasförmigen Reaktionsmischung aus einer Carbonsäure, einem Olefin und molekularem Sauerstoff durch einen Reaktor, der einen Edelmetallkatalysator enthält, erzeugt. Dieses Verfahren hat ieäocn den Kachteil, daß nur ein partieller Umsatz stattfindet und daß die Olefinausbeuten pro Durchgang- gering sind. Um diesen Nachteil im technischen Betrieb zu vermeiden, ist es daher erforderlich, nicht umgesetztesFollowing the procedure of U.S. Patent 3,190,912 olefinically unsaturated esters, e.g. vinyl acetate, by passing through a gaseous reaction mixture from a carboxylic acid, an olefin and molecular oxygen through a reactor that uses a noble metal catalyst contains, generated. This procedure has been implemented the disadvantage that only a partial conversion takes place and that the olefin yields per pass are low are. In order to avoid this disadvantage in technical operation, it is therefore necessary to not implement
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Olefin und nichtumgesetzte Carbonsäure im Kreislauf zu führen. Versuche, die Größe von Kreislaufeinrichtungen zu verringern und den dafür erforderlichen Kostenaufwand zu senken (durch Erhöhen des Umsatzes), haben sich als unwirksam erwiesen, da der Wirkungsgrad der bekannten Verfahren abnimmt, wenn der Umsatz erhöht wird. Der Kreislaufbetrieb selbst verursacht Nachteile, da von den zur Rückführung bestimmten Stoffen ein Teil zur Reinigung des Systems aus diesem in "einer Menge abgezweigt werden muß, deren Volumen dem Volumen der neuen Bestandteile, die in das Reaktiorissystem als frische Beschickung eingeführt werden, vermindert um das Volumen des als-Produkt abgezogenen Anteils entspricht. Durch die Menge an Olefin und Carbonsäure, die mit einem solchen Reinigungsstrom verloren geht, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens ernsthaft beeinträchtigt. In Gegensatz dazu v/erden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich bessere Ausbeuten als mit bekannten Verfahren erzielt.Olefin and unreacted carboxylic acid in the circuit to lead. Try the size of circulatory devices to reduce and to lower the costs required for this (by increasing sales), have proven to be Proven ineffective, since the efficiency of the known method decreases when the conversion is increased. The circular operation itself causes disadvantages, since some of the substances intended for recycling are used to clean the System must be branched off from this in "a quantity, the volume of which corresponds to the volume of the new ingredients introduced into the reactor system as fresh feed reduced by the volume of the as-product withdrawn Proportion corresponds. By the amount of olefin and carboxylic acid lost with such a cleaning stream goes, the efficiency of the process is seriously impaired. In contrast, with the inventive Process significantly better yields than achieved with known processes.
Erfindungsgeinäß werden Olefine unter Bildung ungesättigter Ester von Carbonsäuren acyloxylieft. Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt. Dabei wird eine "gasförmige Mischung, die molekularen Sauerstoff, Olefin und Carbonsäure enthält, in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im 3ereich von etwa 50 bis 350 C mit einer auf Volumina bezogenen Durch-Satzgeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 5000 Stunde" bei einem Olefinumsatz im Bereich von etwa 4 bis etwa 20 c/o über einen Ede line tallkatalysator geleitet. Das aus dieser Reaktionsstufe abgezogene Gut wird einer Behandlung zur Entfernung von acyloxyliertem Olefinprodukt unterworfen. Das verbleibende Gut wird zur Rückführung'zurückbehalten. Ein Teil dieses verbleibenden Guts, dessen Volumen dem Volumen an frischen Beschickungsstoffen, die zum kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens erforderlich -sind,According to the invention, olefins are acyloxylated to form unsaturated esters of carboxylic acids. The process according to the invention is carried out continuously in the vapor phase. A "gaseous mixture containing molecular oxygen, olefin and carboxylic acid is used in a first reaction stage at a temperature in the range from about 50 to 350 ° C. with a volume-based throughput rate of about 20 to about 5000 hours" at an olefin conversion passed in the range from about 4 to about 20 c / o over an Ede line tallkatalysator. The material withdrawn from this reaction stage is subjected to a treatment to remove acyloxylated olefin product. The remaining goods are retained for return. A portion of this remaining material, the volume of which corresponds to the volume of fresh feed materials required for the continuous operation of the process,
909887/1702 βλο or,g,nal909887/1702 βλο or, g, nal
vermindert um das Volumen von als Produkt abgezogenem acyloxyliertem Olefin jO.ntspricht, wird aus dem System abgezweigt,und der Rest wird zur erneuten Überleitung übor den Katalysator zurückgeführt. Der abgezweigte Anteil wird in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 350 0O mit einer auf Volumina bezogenen Durcbsatzgeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 5000 Stunden" über eine zweite Füllung aus Edelmetallkatalysator geleitet, so daß etwa 30 bis etwa 80 $ des Olefins in dem abgezweigten Gasstrom umgesetzt v/erden. Das aus der zweiten Kontaktstufe abgezogene Reaktionsgut wird ebenfalls einer Behandlung zur Gewinnung von weiterem acyloxyliertem Olefin unterworfen. Nach der Produktgewinnung wird der Rest in die zweite Kontaktstufe zurückgeführt, dabei wird jedoch ein Teil der rückgeführten Stoffe, dessen Volumen dem Volumen der nach der ersten Kontaktstufe zur Reinigung abgezweigten, Stoffe, vermindert um das Volumen des als Produkt abgezogenen Anteils, entspricht, zur Reinigung des Systems aus diesem abgezweigt. reduced by the volume of acyloxylated olefin withdrawn as product corresponds to, is branched off from the system, and the remainder is returned to the catalyst for renewed transfer. The branched portion is passed in the vapor phase at a temperature in the range from about 50 to about 350 0 O with a volume-related throughput rate of about 20 to about 5000 hours "over a second filling of noble metal catalyst, so that about 30 to about 80 $ The reaction material withdrawn from the second contact stage is also subjected to a treatment for the recovery of further acyloxylated olefin. After the product has been recovered, the remainder is returned to the second contact stage, but some of the recycled substances are thereby returned , the volume of which corresponds to the volume of the substances branched off for cleaning after the first contact stage, reduced by the volume of the portion withdrawn as product, branched off from this for cleaning the system.
Die oben genannten Bedingungen sind so gewählt, daß die erste Katalysatorkontaktstufe unter Bedingungen betrieben wird,.unter denen eine hohe Selektivität der Bildung des acyloxylierten Olefins erzielt wird. Die zweite Katalysatorstufe wird so durchgeführt, daß ein hoher Umsatz erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einem System von drei oder noch mehr Katalysatorkontaktstufen durchgeführt werden. Dabei wird in der ersten Stufe praktisch in der oben beschriebenen Weise gearbeitet und die zweite Stufe wird in solcher Weise durchgeführt, daß ein mittlerer Umsatz bei mittleren Selektivitäten erzielt wird, während die dritte und jede folgende Katalysatorkontaktstufe so betrieben werden, daß hohe Umsätze erzielt werden.The abovementioned conditions are chosen so that the first catalyst contact stage is operated under conditions under which a high selectivity for the formation of the acyloxylated olefin is achieved. The second catalyst stage is carried out in such a way that a high conversion is achieved. The process according to the invention can also be carried out with a system of three or more catalyst contact stages. The first stage is practically carried out in the manner described above and the second stage is carried out in such a way that an average conversion is achieved with average selectivities, while the third and each subsequent catalyst contact step are operated so that high conversions are achieved.
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In allen Katalysatorkontaktstufen wird ein fester Katalysator verwendet, der ein Edelmetall enthält. Diese Metalle können als solche oder in Form'von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, für die inerte Trägerstoffe wie beispielsweise Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden können.A solid catalyst containing a noble metal is used in all catalyst contact stages. These metals can be used as such or in the form of supported catalysts for which inert supports such as titanium dioxide, silicon dioxide or aluminum oxide can be used.
Die zur Erläuterung der Erfindung verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung, wenn nichts anderes angegeben ist.The terms used to explain the invention have the following meanings, unless otherwise indicated is.
Der Begriff "Selektivität" bezeichnet das molare Verhältnis The term “selectivity” denotes the molar ratio
acyloxyliertes Olefin
umgesetztes Olefin-acyloxylated olefin
converted olefin
Mit "hoher" Selektivität ist eine wie oben definierte Selektivität gemeint, die über etwa 0,75 oder, angegeben in. Prozent, über etwa 75 i<> liegt. Unter "mittlerer" Selektivität wird hierin eine Selektivität über etv/a 65 $ verstanden. “High” selectivity means a selectivity as defined above which is above about 0.75 or, stated in percent, above about 75 i <> . “Average” selectivity is understood here to mean a selectivity above about 65 $.
Der Begriff "Umsatz" bezeichnet das molare VerhältnisThe term "conversion" denotes the molar ratio
umgesetztes Olefin
eingesetztes Olefinconverted olefin
olefin used
Der Begriff "Umsatz pro Du^chga.iig" bezeichnet den wie oben definierten Umsatz bei einmaligem Durchgang, d. h. ohne Berücksichtigung von im Kreislauf geführten Stoffen.The term "sales per Du ^ chga.iig" describes how Sales volume defined above for a single pass, d. H. without taking into account substances in the cycle.
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Mit "hohem" Umsatz ist ein Umsatz geraeint, .der über etwa 0,30 oder, angegeben in $» über etwa 30 S/O liegt. Kit "mittlerem" Umsatz ist ein Umsatz geraeint, der über 15 $, jedoch unter etwa .30 fi liegt. Mit "niedrigem" . * Umsatz ist ein Umsatz gemeint*· der unter etwa 15 $ liegt.A "high" turnover is a turnover that is above about 0.30 or, in terms of $ »above about 30 S / O. "Medium" sales kit means sales that are greater than $ 15 but less than about .30 fi . With "low". * Revenue is meant revenue * · that is less than about $ 15.
Der Begriff "Ausbeute" bezeichnet das HolverhältnisThe term "yield" denotes the pick ratio
acyloxyliertes Olefin eingesetztes Olefinacyloxylated olefin used olefin
Es ist zu beachten, daß die vorstehenden Definitionen für "Selektivität", "Umsatz" und "Ausbeute", auf Olefin : bezogen .sind. Die Definition dieser Begriffe könnte . ebensogut auf die eingesetzte und umgesetzte Menge a.n Carbonsäure bezogen werden. Unter den Bedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, ■ wäre jedoch die Selektivität der Bildung von acyloxyliertem Olefin, bezogen auf umgesetzte Garbonsäure, zu hoch, als daß auf die Säure bezogene Definitionen sinnvoll wären. Die Säureumsätze ändern sich selbstverständlich in direkter Beziehung zum Olefinumsatz. It should be noted that the above definitions for "selectivity", "conversion" and "yield", based on olefin: are. The definition of these terms could be. just as well on the amount used and converted a.n. Carboxylic acid. Under the conditions that are used in the method according to the invention, ■ however, the selectivity of the formation of acyloxylated would be Olefin, based on converted carboxylic acid, too high for definitions based on the acid to make sense would be. The acid conversions change, of course, in direct relation to the olefin conversion.
Der Begriff "auf Volumina bezogene Durchsatzgescb/indigkeit", wie er hierin verwendet wird, ist als der QiIO- ■■-tient definiert, der' durch Division des Volumens der gesamten Beschickung (frische Bestandteile + zurückgeführte Bestandteile) für--einen Reaktor-pro Stunde durch das in" , dem Reaktor enthaltene Volumen an 'Katalysator erhalten ' "·. wird.-Da die Hg akt ο rbe Schickungen für das erfiridungsge;r.ä:ie .-Verfahren gasförmig sind, ist das Volumen der Beschickungen für Standardbedingungen (0 0C und 760.mm Hg absolut) berechnet. ■ . ■ \The term "volume related throughput rate" as used herein is defined as the QiIO- ■■ -tient obtained by dividing the volume of the total feed (fresh ingredients + recycled ingredients) for - a reactor- per hour by the volume of 'catalyst received' contained in ", the reactor" ·. is.-Since the Hg act ο rbe deliveries for the fulfillment; r.ä: ie. process are gaseous, the volume of the charges for standard conditions (0 0 C and 760 mm Hg absolute) is calculated. ■. ■ \
^ 90988 7/1702 PAD ORlGfNAL^ 90988 7/1702 PAD ORlGfNAL
Γ ■■ ■ . ·.-■. ■Γ ■■ ■. · .- ■. ■
_ 7-_ . 193A169_ 7 -_. 193A169
Der Begriff "Acylöxylierung", wie er hierin verwendet · wird, "bezeichnet eine Reaktion, die ziir Addition desThe term "acyl oxylation" as used herein · is, "denotes a reaction necessary for the addition of the
organischen Rests π ·organic residues π
worin R ,einen■Kohlenwasserstoffrest bedeutet, an einen organischen Stoff unter Verdrängung eines Wasserstoffatoms aus dem organischen Stoff führt. Für die erfinäungsgemäßeri Zwecke ist der organische Stoff ein Olefin und der Restwhere R, denotes a hydrocarbon radical, to one organic substance with displacement of a hydrogen atom from the organic matter. For those according to the invention Purpose, the organic matter is an olefin and the rest
wird dann so addiert,.· daß die Doppelbindung des eingesetzten Olefins dabeinicht verschwindet. Diese Reaktion läßt sich am "besten mit Hilfe der folgenden chemischen Reaktionsgleichung verstehen, in der lediglich zur ErIauterung diese .allgemeine Reaktion aim Beispiel der Umsetzung von Essigsäure, Äthylen und Sauerstoff su Vinylacetat dargestellt ist. ' ' ..is then added so that. · that the double bond of the inserted Olefins that do not go away. This reaction is best done with the help of the following chemical Understand the reaction equation in the illustration only this .general reaction to the example of implementation of acetic acid, ethylene and oxygen see below vinyl acetate. '' ..
H3C-C-OH'+ H2C =; CH2 + T/2 O2 H 3 CC-OH '+ H 2 C =; CH 2 + T / 2 O 2
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht also auf einer Acyloxylierungsreaktion,' für die drei Ausgangsstoffe, "nämlich ein Olefin, eine Carbonsäure und "molekularer Sauerstoff,eingesetzt werden. Diese Stoffe werden mit einem Sdelffietallkatalysator in Berührung gebracht, v;ie noch genauer erläutert wird, und teilweise zii acyloxylierten Olefinen umgesetzt. Da bei dieser Reaktion Umsätze proThe inventive method is based on one Acyloxylation reaction, 'for the three starting materials, "namely an olefin, a carboxylic acid and "molecular oxygen" are used will. These substances are brought into contact with a soft metal catalyst, or more precisely is explained, and partially zii acyloxylated Implemented olefins. Since with this reaction sales per
H3C-C-O-CH -CH2 H3C-CO-CH -CH 2
0 9 8 8 7/1702 bad0 9 8 8 7/1702 bad
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Zireonlumoxid oder Magnesium-Zirconium-Spinelle,. Dem Katalysator, kann, mit Vorteil eine kleine Menge eines Promotors in Mengen bis zu 5 Gew.-^ des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden. Geeignete Promotoren sind Salze der Alkalimetalle, z.B. die Acetate oder Propionate. Natrium-, Lithium- und Kaliumsalze werden "bevorzugt. Ein "besonders brauchbarer Katalysator enthält 2 Gew.-^: Palladium und ,2 Gewichts-^ Natriumacetat auf einem Spi- ,". ; nellträger, wobei das Palladium auf den Träger als Pal— ladiumchlorid aufgebracht wird., · das, dann wenigstens zum· · Teil durch Alkali + Hydrazin, alkalischen Formaldehyd oder Wasserstoff zu feinteiligem Metall reduziert- wird.Zirconium oxide or magnesium-zirconium spinels ,. To the Catalyst, can, with advantage, a small amount of a promoter in amounts up to 5 wt .- ^ of the metal of the group VIII are added. Suitable promoters are salts the alkali metals, e.g. the acetates or propionates. Sodium, lithium and potassium salts are "preferred. A "particularly useful catalyst contains 2 wt .- ^: Palladium and, 2% by weight ^ sodium acetate on a spi-, ".; nellträger, with the palladium on the carrier as a pal- ladium chloride is applied., that, then at least for the Part by alkali + hydrazine, or alkaline formaldehyde Hydrogen is reduced to finely divided metal.
.Als Beschickung für das erfin'd.ungsgemäße Verfahren kann; . * jede Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden. Luft wird gewöhnlich bevorzugt., da sie am billigsten ist, _ bei Verwendung von Luft ist jedoch eine stärkere Reinigung des Systems erforderlich., damit die Ansammlung von Stickstoff in dem Kreislaufsystem des. Hauptxealctors in zu hoher. Konzentration verhindert wird. Für das. erfindungsgemäße Verfahren kommt aber auch die Anwendung von hochreinem Sauerstoff sowie von Sauerstoffgas mit einem Sauerstoffgehalt bis zu .beispielsweise 80 Ja oder "mehr, in Betracht..As a charge for the inventive method; . * any source of molecular oxygen can be used. Air is usually preferred, as it is cheapest, _ if air is used, however, a more thorough cleaning of the system is necessary, so that the accumulation of nitrogen in the circulatory system of the main exealctor too high. Concentration is prevented. For the. Inventive However, the process also involves the use of high-purity oxygen and oxygen gas with an oxygen content up to, for example, 80 yes or "more.
Das acyloxylieiteolefinprodukt läßt sich aus dem Reaktionsgut leicht in bekannter Weise gewinnen, beispielsweise durch Auswaschen des'Reaktionsguts mit einem Lösungsmittel für das' acyloxylierte Olefin, z.B. ■Essigsäure,, und anschließende Gewinnung-"desι ölefinesters durch Destillation der LÖsungsmittel-Estef-Lösung oder durch Kondensation oder Dekantieren : mit anschließender Destillation oder durch Kombinationen.dieser Methoden oder durch andere Maßnahmen.- -.,Ζ - : :V ■ : :".■-. ' ""' :;■■'.""■"■■""" '■'■"."" The acyloxylieiteolefinprodukt can easily be obtained from the reaction material in a known manner, for example by washing out the reaction material with a solvent for the acyloxylated olefin, for example acetic acid, and then recovering the oleefin ester by distillation of the solvent-ester solution or by condensation or decanting. followed by distillation or by Kombinationen.dieser methods or by other Maßnahmen.- - Ζ -:: ■ V: "■ -.. '""':; ■■ '. "" ■ "■■"""' ■ '■ ".""
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Im folgenden wird. das. erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung weiter erläutert, in der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- · rens mit einem Hauptreaktionssystem und einem Reinigungsreaktionssystems schematisch dargestellt ist."The following will. the method according to the invention in Connection with the accompanying drawing further explained, in which an embodiment of the method according to the invention · rens with a main reaction system and a purification reaction system is shown schematically. "
Um die Erläuterung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform zu vereinfachen, wird angenommen, daß die Beschickung für das dargestellte Verfahren aus Äthylen und Essigsäure sowie selbstverständlich Sauerstoff besteht, daß also als Produkt Vinylacetat erhalten wird.To the explanation of what is shown in the drawing To simplify embodiment, it is assumed that the feed for the process shown from ethylene and acetic acid and, of course, oxygen, so that the product obtained is vinyl acetate.
In den Reaktor 10 wird über leitung 11 frisclies Äthylen eingeführt. Frische verdampfte Essigsäure und molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, werden dem Reaktor 10 über die leitungen 12 bzw. 13 zugeführt. Ein Kreislaufstrom, der Äthylen, Essigsäure und gegebenenfalls auch etwas molekularen Sauerstoff zusammen mit anderen Stoffen, z.B. als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid, enthält, wird in den Reaktor 10 über leitung 14 eingeführt. Wie dieser Kreislaufstrom erhalten wird, wird noch beschrieben. In the reactor 10 is via line 11 frisclies ethylene introduced. Fresh vaporized acetic acid and molecular oxygen, preferably in the form of air, are demolished Reactor 10 is supplied via lines 12 and 13, respectively. A Recycle stream, the ethylene, acetic acid and optionally also some molecular oxygen together with other substances, e.g. carbon dioxide formed as a by-product, contains, is introduced into the reactor 10 via line 14. How this recycle stream is obtained will be described later.
In dem Reaktor TO befindet sich ein fester Edelmetallkatalysator, der vorteilhafterweise aus Palladium,, das auf einem Träger, z.B. einem Magnesiuraoxiä-Zirconiumoxid-Spinell abgeschieden ist, bestehen kann. Der Reaktor ist vorzugsweise ein Festbettreaktor, und der Katalysator kann darin in Form einer einzigen Füllung oder einer Mehrzahl von Füllungen angeordnet sein. Der Reaktor 10 kann auch ein Rohrreaktor sein, d. h. ein Reaktor mit einer Vielzahl von katalysatorhaltigen Rohren, die von einem fließfähigen Wärmeübertragungsmedium umgeben sind. AlleIn the reactor TO is a solid noble metal catalyst, which is advantageously made of palladium ,, the on a support such as magnesia oxy-zirconia spinel is deposited, can exist. The reactor is preferably a fixed bed reactor and the catalyst may be arranged therein in the form of a single filling or a plurality of fillings. The reactor 10 can also be a tubular reactor, d. H. a reactor with a multiplicity of catalyst-containing tubes leading from a Flowable heat transfer medium are surrounded. All
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-14 .-■■■■ ■.■■■■"■...■.:" .-■: ..ζ ..-14 .- ■■■■ ■. ■■■■ "■ ... ■ .:" .- ■: ..ζ ..
diese Reaktor, typ en sind bekannt.these reactor types are known.
In dem Reaktor 10 setzen" sich die Ausgangsstoffe zu Vinylacetat und Wasser nach folgender chemischer Gleichung um. In the reactor 10, the starting materials are converted into vinyl acetate and water according to the following chemical equation .
0 00 0
Il «IIl «I
H2O = CH2 + H3C-C-OH +1/2 O2 ----- H2C = CH-O-C-CH3 H 2 O = CH 2 + H 3 CC-OH +1/2 O 2 ----- H 2 C = CH-OC-CH 3
H2OH 2 O
Da diese Reaktion exotherm ist, ist es zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, für die Abführung der Reaktionswärme zu sorgen. Diese Wärmeabfuhr kann leicht mit Hilfe bekannter Maßnahmen erreicht, werden, beispielsweise durch. Kühlschlangen 15» die im Reaktor 10 angeordnet sind. Die Reaktionsprodukte, Nebenprodukte und unveränderten Ausgangsstoffe werden aus dem Reaktor 10 über Leitung 16 abgezogen. Dieses abgezogene Gut wird im Wärmetauscher 17 gekühlt und zur Trennvorrichtung 20 geleitet. Die Trenn- . vorrichtung 20 besteht zweckmäßig "aus einer Absorptions- : kolonne mit Böden oder mit einer Füllung (z.B. Raschigringen). In der Trennvorrichtung 20 v/erden leicht kondensierbare Stoffe, z.B. das erzeugte Vinylacetat, nichtumgesetzte Essigsäure und dergleichen, von verhältnismäßig schwer kondensierbaren Stoffen, z.B. nichtumgesetztem Äthylen und Stickstoff, der aus der Luft stammt, die als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet wird, durch Auswaschen des Reaktionsguts mit einem Absorbens für Vinylacetat, das zweckmäßig aus Essigsäure besteht, getrennt. Das Absorbens wird durch Leitung 21 in den oberen Abschnitt der Trenneinrichtung 20 eingeführt. Vinylacetat,,Since this reaction is exothermic, it is advantageous, but not essential, to ensure that the heat of reaction is dissipated. This heat dissipation can easily be achieved with the help of known measures, for example by. Cooling coils 15 »which are arranged in the reactor 10. The reaction products, by-products and unchanged starting materials are withdrawn from the reactor 10 via line 16. This withdrawn material is cooled in the heat exchanger 17 and passed to the separating device 20. The separating. device 20 is suitably "of an absorption: column with trays or with a packing (for example, Raschig rings) In the separator 20 v / ground easily condensable substances, for example like the vinyl acetate produced, unreacted acetic acid and of relatively heavy condensable substances, for example. Unreacted ethylene and nitrogen derived from the air used as a source of molecular oxygen, separated by washing the reaction material with an absorbent for vinyl acetate, suitably composed of acetic acid. The absorbent is separated through line 21 in the upper section of the separator 20 introduced. Vinyl acetate ,,
ί 909887/1702ί 909887/1702
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nichtumgesetzte Essigsäure und als Absorbens, verwendete Essigsäure werden aus dem unteren Abschnitt der Trenn- * einrichtung ,20 über Leitung 22 abgezogen und zur .Fraktioniereinrichtung 30 geleitet. . unreacted acetic acid and as an absorbent Acetic acid are obtained from the lower section of the separating * device, 20 withdrawn via line 22 and passed to .Fraktioniereinrichtung 30. .
Nichtkondensierbare Stoffe, z.B. nichtumg-esetztes" Äthylen , als Nebenprodukt.entstandenes Kohlendioxid, in den Reaktor 10 in Form von Luft eingeführter. Stickstoff und derg eichen, werden am Kopf der Trenneinrichtung 20 über : Leitung 23 abgezogen. Ein Teil dieser nichtkondensierbaren Stoffe wird über die Leitungen 24 und 14 nach Verdichten \ in der Dampfkompressionsvorricbtung 25 in den Reaktor 10 f zurückgeführt. Der Reaktor 10, die ,Trenneinrichtung 20 und ; die Dampfkompressionsvorrichtung 25. werden im folgenden * . / manchmal, als "Hauptreaktorsystem" bezeichnet» Der Rest der dampfförmigen Stoffe, die aus der Trennvorrichtung.20 . . v üb.er Leitung 23 abgezogen werden, wird ;aus dem Hauptreaktorsystem über Leitung 26 abgezweigt und. in. der nachstehend beschriebenen Weise vielter verarbeitet. . .Non-condensable substances, for example non-converted "ethylene, carbon dioxide formed as a by-product, nitrogen and the like introduced into the reactor 10 in the form of air, are drawn off at the top of the separating device 20 via: line 23. Some of these non-condensable substances are transferred over the lines 24 and 14 in the Dampfkompressionsvorricbtung 25 recycled after compressing \ in the reactor 10 for the reactor 10, separation means 20 and;.. the vapor compression device 25 are / sometimes hereinafter referred * as the "main reactor system""the remainder of the .... vaporous substances are withdrawn from the Trennvorrichtung.20 v üb.er line 23 is, branched off from the main reactor system via line 26 and processed vielter in the manner described hereinafter...
Die kondensierten Stoffe, die aus der Trennvorrichtung ' ; 20 über die Leitung 22 abgezogen wurden, werden in der Fraktioniereinrichtung 30.zur Abtrennung und Gewinnung von Vinylacetat und Essigsäure behandelt. Die Praktioniereinrichtung 30 ist eine Fraktionierkolonne üblicher Bauart und mit einer Vielzahl von Dampf-Flüssigkeits-Kohtaktiereinrichtungen und geeigneten. Rückfluß- und Hei ζ sy st er, en (nicht dargestellt) ausgerüstet. Vinylacetat wird als Produkt aus der Fraktioniereinrichtung; 30 durch Leitung 31 ' über Kopf abgezogen und kann bei Bedarf in bekannter '";'". Weise weiter gereinigt werden. Sss.igsäure "wird zusammen " · mit liebenprodukten aus. einem unteren Abschnitt, der Fra-lc-' " 'tionie-r.yorriehtung 30 über die Leitung 32 abgezogen xxnä in', \ The condensed matter coming out of the separator '; 20 withdrawn via line 22 are treated in the fractionation device 30. for the separation and recovery of vinyl acetate and acetic acid. The precision device 30 is a fractionation column of conventional design and having a variety of vapor-liquid co-generation devices and suitable. Reflux and heating systems (not shown) equipped. Vinyl acetate is obtained as a product from the fractionator; 30 withdrawn through line 31 'overhead and can if necessary in the known'";'". Way to be further cleaned. Sss.igsäure "gets together" · with love products. a lower section, the Fra-lc- '"' tionie-r.yorriehtung 30 deducted via line 32 xxnä in ', \
BAD ORIGINAL 909887Λ1νΤ0Ζ ; .,; ■ ~ BAD ORIGINAL 909887Λ1νΤ0Ζ; .,; ■ ~
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zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teil der zurückgewonnenen Essigsäure wir cT im Wärmetauscher 38 abgekühlt und über die Leitung 21 zur Trennvorrichtung 20 zurückgeführt, wo sie als Absorptionsmittel dient. Der andere Teil wird im Verdampfer 3.4 verdampft und nach der Verdampfung ebenfalls in zwei Ströme unterteilt. Ein Teil wird über die Leitungen 35 und 14 in'den Reaktor 10 zurückgeleitet. Der .Rest wird aus dem-System über Leitung 37 abgezweigt.split two streams. Part of the recovered acetic acid is cooled in the heat exchanger 38 and transferred to the cT Line 21 returned to the separator 20, where they serves as an absorbent. The other part is evaporated in the evaporator 3.4 and also after the evaporation divided into two streams. A part is on the lines 35 and 14 returned to the reactor 10. Of the The rest is branched off from the system via line 37.
Abgezweigtes Äthylen ais Leitung 26 und abgezweigte Essigsäure aus Leitung 37 werden miteinander vermischt und über Leitung 39 in den Reinigungsreaktor 40 eingeführt. Dem Reinigungsreaktor 40 wird ferner über Leitung 42 v/eiterer molekularer Sauerstoff in Form von Luft zugeführt. Bei Bedarf können ferner weitere Essigsäure und/oder weiteres Xthylen über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zugeführt Werden. Der Reinigungsreaktor; 4.0 kann- von'gleicher Bauart sein wie der,Hauptreaktor TO. und ist vorteilhafterweise mit Kühlschlangen 43 ausgerüstet. Über Leitung 44 wird dem Reinigungsreaktor ein. Kreislaufstrom zugeführt. Wie dieser erhalten wird, wird noch beschrieben. Im Reinigungsreaktor, 40 wird entsprechend der oben angegebenen Reaktionsgleichung weiteres Vinylacetat erzeugt. '- '".-·._ Ethylene branched off from line 26 and acetic acid branched off from line 37 are mixed with one another and introduced into the purification reactor 40 via line 39. The purification reactor 40 is also supplied with additional molecular oxygen in the form of air via line 42. If necessary, further acetic acid and / or further ethylene can also be fed in via suitable lines (not shown). The purification reactor; 4.0 can be of the same design as the main reactor TO. and is advantageously equipped with cooling coils 43. The purification reactor is connected via line 44. Circulating stream supplied. How this is obtained will be described later. In the purification reactor 40, further vinyl acetate is produced in accordance with the reaction equation given above. '-'".- · ._
Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit nichtumgesetsten Stoffen aus den ReiriJ-gungsreaktoj· 40 über die Leitung 45-abgezogen, im WärmeRauscher 46 abgekühlt und in einen unteren Abschnitt der Trenneinrichtung 50 eingeführt, die von gleicher Baiiart ist wie die Trenneinrichtung 20.The reaction products are combined with unreacted Substances from the purification reactor 40 withdrawn via line 45, cooled in the heat exchanger 46 and transferred to a the lower portion of the separator 50 inserted, which is of the same design as the separating device 20.
■ i ."■■-.-.■ i. "■■ -.-.
In einen oberen Abscjhnitt der Trenneinrichtung 50 wird übeV Leitung 51 ein !Absorbens, zweckmäßig Essigsäure, ein-In an upper section of the separating device 50 via line 51! Absorbent, expediently acetic acid,
.-■ 17 -.- ■ 17 -
geführt. Aus dem Re inigungsreaktor 40 abgezogenes Vinylacetat und Essigsäure werden absorbiert, unten aus der Trennvorrichtung 50 über Leitung 52 abgezogen und zur Fraktioniervorrichtung 60 geleitet, Hiebt kondensierte , Stoffe, darunter nichtumgesetztes Äthylen, werden aus der Trennvorrichtung 50 über leitung 53 abgezogen und in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teil wird über den Kompressor 541 dessen auslaßseitiges Ende mit der Leitung* 44 verbunden ist, in den Reinigungsreaktor 40 zurückgeführt. Der Rest wird aus dem System über Leitung 55 entfernt und ver-s worfen. . · . ■guided. Vinyl acetate and acetic acid withdrawn from the cleaning reactor 40 are absorbed, withdrawn from the separator 50 at the bottom via line 52 and passed to the fractionation device 60, condensed substances, including unreacted ethylene, are withdrawn from the separator 50 via line 53 and divided into two streams . A portion is returned to the cleaning reactor 40 via the compressor 541, the outlet end of which is connected to the line * 44. The rest will be removed from the system via line 55 and comparable s worfen. . ·. ■
Der flüssige Streiu, der aus der Trennvorrichtung 50 über Leitung 52 abgezogen wird, wird in der Fraktioniervorrichtung 60., die von gleicher Bauart ist wie die Fraktioniervorrichtung 30, in Vinylacetat und Essigsäure getrennt. Vinylacetat wird aus der Fraktioniervorrichtung· ' '~ 60 durch Leitung 61 über Kopf abgezogen und kann bei Be- ; darf in bekannter Weise weiter gereinigt werden. Unten aus der "Fraktioniervorrichtung 60 wird über Leitung 62 ■ Essigsäure, die praktisch frei von Vinylacetat ist, ab- ; gezogen und in zwei Ströme unterteilt. Ein Teil wird im j Wärmetauscher 59 gekühlt und über Leitung 51 als Absorptionsmittel in die Trennvorrichtung 50 zurückgeführt:» Ein Teil des Rests wird über Leitung ,63 entfernt und verworfen. Der andere Teil wird im Wärmtauscher 64 verdampft uiri über Leitung 65 zum Reiriigungsreaktor 40 zurückgeführt.The liquid slurry withdrawn from the separation device 50 via line 52 is separated into vinyl acetate and acetic acid in the fractionation device 60, which is of the same design as the fractionation device 30. Vinyl acetate is withdrawn from the fractionation device · '' ~ 60 through line 61 at the top and can be used at loading; may be further cleaned in a known manner. Below the "fractionator 60 is passed via line 62 ■ acetic acid which is substantially free of vinyl acetate, off; drawn and divided into two streams A part is cooled in the j heat exchanger 59 and recycled as absorbent in the separating device 50 via line 51. “Part of the remainder is removed and discarded via line 63. The other part is evaporated in heat exchanger 64 and returned to the purification reactor 40 via line 65.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung de.r Erfindung. Dazu dient wiederum die Umsetzung von Äthylen,The following example serves to further explain de.r Invention. This in turn is used by the conversion of ethylene,
909887/1702909887/1702
- .18 - ■- .18 - ■
Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat. Als Quelle für molekularen Sauerstoff dient luft. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Angaben über Teile und Prozentsätze auf Molteile und Mol-$. ♦Oxygen and acetic acid to vinyl acetate. As a source air is used for molecular oxygen. If nothing else is given, all information relates to parts and percentages on parts moles and $ moles. ♦
Ss wird ein ähnliches Reaktionssystem zur kontinuierlichen Acetoxylierung von Äthylen angewandt, wie es in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die folgenden Angaben beziehen sich auf den Betrieb dieses Systems, nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind.Ss becomes a reaction system similar to the continuous Acetoxylation of ethylene applied as it is in the attached Drawing is shown schematically. The following information relates to the operation of this system, after equilibrium conditions are reached.
In den Hauptreaktor wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde eine gasförmige Reaktionsmisehung aus Luft, Äthylen, Essigsäure und Kreislaufgas eingeführt, die folgende Zusammensetzung aufweist:In the main reactor is at a rate of 100 parts / hour of a gaseous reaction mixture Air, ethylene, acetic acid and cycle gas introduced that has the following composition:
Äthylen 10,3 $Ethylene $ 10.3
Essigsäure 4,2 fo Acetic acid 4.2 fo
Kohlendioxid 3,0$Carbon dioxide $ 3.0
Stickstoff 75,0 $Nitrogen $ 75.0
Sauerstoff 7,0 $> Oxygen $ 7.0>
Vinylacetat -Vinyl acetate -
Wasser -Water -
100,0 fo 100.0 fo
In dem Hauptreaktor befinden sich 1300 Gewichtsteile eines Katalysators, der 2 Gew.-% Palladium maä In the main reactor there are 1300 parts by weight of a catalyst which comprises 2% by weight of palladium
909887/1702909887/1702
- 19 -- 19 -
Katriumacetat auf einem Magnesiumoxid-Zirconiumoxid-Spine11träger enthält. Das Palladium wurde auf dem Träger in Form von. Palladiumchlorid abgeschieden, das anschließend durch Behandlung mit einer Mischung aus Ivatriumhydroxid und Hydrazin wenigstens teilweise zum metallischen Zustand reduziert wurde. Diese Menge an Katalysator in Verbindung'mit der oben angegebenen Beschickungsgeschwindigkeit entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2200 yolumenteilen/Stunde/Volumenteil Katalysator. Die Temperatur im Hauptreaktor wird bei 120 0C und der Druck bei 5,25 atü (75 psig) gehalten.Contains Sodium Acetate on a Magnesia-Zirconia Spine11 Support. The palladium was on the carrier in the form of. Palladium chloride deposited, which was then at least partially reduced to the metallic state by treatment with a mixture of sodium hydroxide and hydrazine. This amount of catalyst in connection with the charging rate indicated above corresponds to a throughput rate of 2200 parts by volume / hour / part by volume of catalyst. The temperature in the main reactor is maintained (75 psig) at 120 0 C and the pressure at 5.25 atm.
Nach ;jeder Umsetzung hat die Mischung, die den Hauptreaktor verläßt, folgende Zusammensetzung:After each reaction, the mixture has the main reactor leaves, the following composition:
Äthylen 9,720 Teile/Stde.Ethylene 9,720 parts / hour
Essigsäure 3,304 "Acetic acid 3.304 "
Kohlendioxid' , 3,368"Carbon dioxide ', 3.368 "
Stickstoff 75,000 "Nitrogen 75,000 "
Sauerstoff 6,000 " ■ Vinylacetat ' 0,896 "Oxygen 6,000 "■ Vinyl acetate '0.896"
Wasser 0,368 "Water 0.368 "
Daraus ergibt sich, daß der Äthylemiinsatz pro Durchgang 10 $> und die Selektivität zu Vinylacetat 83 # beträgt, !lach Abtrennung von Vinylacetat werden 6,983 Teile pro Stunde eines Heinigungsstroms mit folgender Zusammen-It follows that the Äthylemiinsatz per pass $ 10> and the selectivity to vinyl acetate is 83 #,! Laughing separation of vinyl acetate 6,983 parts per hour of a narrowing current Heini with the following cooperation
90988 7/90 988 7 /
setzuwgv (bezogen auf trockene Stoffe) abgezweigt:setzuwgv (based on dry materials) branched off:
100,00100.00
Der Rest des aus dem Reaktor abgezogenen Guts abzüglich gewonnenes Vinylacetat (90,4 Teile/Stunde), wird in den Hauptreaktor zurückgeführt. . . ; .The remainder of the material withdrawn from the reactor less recovered vinyl acetate (90.4 parts / hour), is in the Main reactor returned. . . ; .
Aus deri vorstehend angegebenen Vierten ist zii ersehen» daß der Gesamtumsatz von Äthylen zu monomeren! Vinylacetat im Hauptreaktorsystem 60,8S und die Gesamtausbeute ■ 50,46 io beträgt. \ ' ":V; ;" ' y -../. '■■■'■■ From the fourth given above it can be seen that the total conversion of ethylene to monomers! Vinyl acetate in the main reactor system is 60.8 S and the total yield ■ is 50.46 io . \ '":;V;''y - .. /. '■■■' ■■
Dem aus dem Hauptreaktorsystem abgezweigten Reinigungsstrom (6,983 Teile/Stunde) werden 4,782 Teile/Stunde Luft und 0,219/Stunde Essigsäure zusammen mit dem Kreisiaufgas des Reinigungsreaktionssystems zugesetzt und in den Reinigungsreaktor eingeführt. Die Gesamtbeschickung für den Reinigungsreaktor hat folgende Zusammensetzung:The cleaning stream branched off from the main reactor system (6.983 parts / hour) becomes 4.782 parts / hour of air and 0.219 / hour acetic acid together with the circulating gas of the purification reaction system and added to the purification reactor introduced. The total charge for the The cleaning reactor has the following composition:
ύη*Μ\ύτ-- * BADORIGINAL ύη * Μ \ ύτ-- * BAD ORIGINAL
- 21 -- 21 -
Äthylen - 1,29 Teile/Stde.Ethylene - 1.29 parts / hour
Essigsäure 0,52 "Acetic acid 0.52 "
Kohlendioxid 6,45 "Carbon dioxide 6.45 "
Stickstoff . 112,17 "Nitrogen. 112.17 "
Sauerstoff 8,51 " Vinylacetat . -, -Oxygen 8.51 "vinyl acetate. -, -
Wasser -Water -
128,94 Teile/Stde.128.94 parts / hour
Indem Eeinigungsreaktor /befinden sich 2500 Gewichtsteile des gleichen Katalysators, der im Eauptreaktor verwendet wird. Diese Katalysatormenge ergibt eine Durchsat zgesehwindigkeit von 1450 Volumenteilen Beschickung/ Stunde/Volumenteil Katalysator. Der Seinigungsreaktör wird "bei einer Temperatur von 130 0C und einem Druck von 5,25 atii (75 psig) gehalten."Das aus dem Reinigungsreaktor abgezogene Gut hat folgende Zusammensetzung: In the purification reactor (s) there are 2500 parts by weight of the same catalyst that is used in the main reactor. This amount of catalyst results in a throughput rate of 1450 parts by volume of feed / hour / part by volume of catalyst. The Seinigungsreaktör is "maintained at a temperature of 130 0 C and a pressure of 5.25 ATII (75 psig)." The withdrawn from the purification reactor Good has the following composition:
128,25 Teile/Stde.128.25 parts / hour
909887/17Ö2'r 909887 / 17Ö2 ' r
1 S341691 S34169
Uacb Gewinnung von weiterem Vinylacetat aus dem abgezogenen Reäktionsgut des Reinigungsreaktors werden 10,43. Teile/Stunde der verbleibenden Stoffe aus dem System entfernt und verworfen. Der Rest wird in den Reinigungsreaktor zurückgeführt.Uacb recovery of more vinyl acetate from the withdrawn Reäktionsgut of the cleaning reactor are 10.43. Parts / hour of the remaining substances removed from the system and discarded. The rest is in the Recirculated cleaning reactor.
Aus den vorstehend angegebenen V/erten ergibt sich, daß der Umsatz im Reinigungsreaktor 50 $ ausmacht, während die· Selektivität nur 70 i° beträgt. Der Gesamtumsatz in Haupt- und Reinigungsreaktor beträgt jedoch 97 5° und die Gesamtausbeute 75,7 i°- Daraus ist zu ersehen, daß die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens um mehr als 25 c/° höher ist als bei einem Verfahren, bei dem kein Reinigungsreaktor verwendet wird. Ss ist also klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen nur mit einem Reaktor gearbeitet wird, erhebliche Vorteile bietet. For the above V / Erten appears that its turnover in the purification reactor 50 $, while the selectivity is only 70 · i °. However, the total conversion in the main and purification reactor is 97 5 ° and the total yield 75.7 i ° - It can be seen from this that the total yield of the process according to the invention is more than 25 c / ° higher than in a process in which no purification reactor is used. It is thus clearly evident that the process according to the invention offers considerable advantages compared to conventional processes in which only one reactor is used.
Selbstverständlich kann im Rahmen der Erfindung das oben beschriebene Verfahren modifiziert oder abgeändert wer- den. Beispielsweise, ist es nicht erforderlich, nur einen einzigen Reinigungsreaktor zu verwenden. Ferner kann selbstverständlich das Material, das aus dem Reinigungsreaktorsystem abgezogen und verworfen wird, ohne weiteres in einem zusätzlichen Reaktor verarbeitet werden, um die Gesamtausbeute noch weiter zu erhöhen.Of course, within the scope of the invention, the above procedures described can be modified or changed. For example, it is not necessary to use a single purification reactor. Furthermore can of course, the material withdrawn from the purification reactor system and discarded readily processed in an additional reactor to produce the To increase the overall yield even further.
17 0 217 0 2
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