DE1933870A1

DE1933870A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocarbostyril-Verbindungen und neue Isocarbostyrile

Info

Publication number: DE1933870A1
Application number: DE19691933870
Authority: DE
Inventors: Eloy Fernand Gilles Francois; Deryckere Antoon Maurice
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR2012408A1; GB1262515A; CH505098A; DE1933870C3; US3663551A; DE1933870B2

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MONGHEN 23 . S I EG ESSTRASSE 26· TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29 686

3. JuU

u ο 2 o? E 464 (Vo/lrä)
- 7351 - C

UHIOl CARBIDE GOEPOlUiIO)'.
Hew ϊοίΐε, UeYp,- V ο St. Ao₇

" Verfahren ;sur Herstellung von isoc&rbostyril«Vsrbinduni£en und neue Isucarbostyrile "

Priorität: 5o JnH. 1963, TcSt₀I_0? Br₀ 742 531

Isocarbostyrile sind Sv/iachej-iprodukts sur -Herstellung γόη Z₀B₀ Farbstoffen und Antioxyd©'i>ionsiaitteln_o Ausserdem können Isaear'foo= styrile mit itJiylenöxyd £5u grensflächenak-tiven Verbindungen umgesetzt werdenc JEs sind verschiedene Verfaiiren aur Herstellung von Isocarbostyrilen bekannte So können S₀B₀ nach Eiden und l£igar_p Arch,, Pharm₀ 297_r 488 (1964) bestimmte Isocarbostyrile durch Brhitsen von H-Styryluretharien hergestellt we-fdene Die Um-» setaung verläuft nach folgender Gleichung:

-HOO₂H₅

. (Ke to-Tautomer)

Aus d©n veröffentlichten Ergebnisaen der Eiden=Nagar-*Synthese geht hervor, dass der Rest R eine Elektronen anziehende Gruppe'

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ORtGlNAt

Pi).fe.?i;v^rIgx'uppe

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U is·ic L^>u:oob.rüh:.Mi:.x,ä->^!.i'iüör Synthese rait Aus -Csn&e. der Re&t <i .vi/i '.Vsaserstoffatoia be-- öl ciglhg*·'; ba> 7c r\/erdung saurer Kondensat e^VilLrau::'«, Phospiioi'p :nt.oxyd oder Phosphor-· 3ΐ _rd_lf Uhonu acbc 4-2_f 3406 (1948).

tf waren vt

oxychloricl: "g.l·

Maaslcs ßt el_ss »JO i«ic · Cke^«, Soe„ 67, 95 (2 94p) berichteten üher die Hsrsteliimg νο:Λ"6_?7_Γϋ-·1^ί.Μΐ;-"1..ο/-.\-«-; _?.j~fllhydroißocarbostyril durch ErhitseiT von ß-( ;i _r 4 . -j-^rii-ietiicc:.;;phenyl )*-äthylieocya:aat· oder aeinsa Garbaininsäiireätl-'yleatQX-« in Gegenwart gröeserer Mengen Phosphor?? ent oxy ά und Hiosphorovyohloriü als Kondensatioiistnittelo Diese UciBetaun^en verlaufen i>ec.:'i rollend an Gleichungen;

(d)

OH₂GH₂IlCO

OCH,

POGl.

OCH,, OH 3

(c)

.CH-CH,

OCH

POCl

CH₃ OH

In ainam Fall wurde das Produkt der Hsaktion (c) zum entsprechenden Isocarbostyril dehyüriertj vgl« Anderson et al_o, J₀ Λπι_ο Pharmc Soc. 41, 645 (1952).

Es sind noch zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von Isocarbostyrilen bekannt. So können Isocarbostyrile aus (d) Isocumarinen (vgle Ungnade et ale, Jo 0rg_o Chem_o 10_? 533 (1945))« aus (e) Homophthalsäure (vgl» Rydon et al_op Jo Chem_e Soc 1962_P

9 0 9 8 8 271718

6AO ORIGINAL

4687) und aus (Γ) lOii;li:ilaIdeliydoBtern (vgl» King et alo, Jo Chenu SoC₀ 1942_r 726) hergestellt werden.

Sämtliche vorgerannter. Vorfahren haben Nachteile _c Bei dem Verfah ren (a) soll eine /ilel-.'cx-caeii anziehende Gruppe in der fl(-Styryl~ stellung ßtehe:i<« Me verfahren (b) und (c) erfordern die Verwendimg groseer Kengejj on Ko&densationsmitteln, um den Ringschluss zu bewirken _r' und sie erfordern die v/eitei'e Stufe der Dehydrierung, um die lüoearbostyrile zv. erhaltene Die Verfahren (d), (e) und (i¹) sind mehrstufige Verfahren_s d'ie von schwierig ssugängli·=- cb©n Ausgangsrerbindmigon ausgehen₀ Mit Ausnahme dee unsubstituierten Isocarbostyrilßf übs in einer Stufe durch Behandlung von Isochinolin mit ALkali e.vhalton v/erceii kann, gibt es bisher kein einfaches und v;irtechaftliches Verfahren sur Herstellung der Isocarbostyrileo

Aufgabe der Erfindurv¹· 1st e-.-:_f ein neues Verfahren zur Herstellung ■ψοη Isocarbostyrilen in guten Ausbauten zu schaffen_o Die Aufgabe wird durch die Erfindimg gelöst«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ieocarbostyrilen_r das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Styrylisocyanate erhitzt» Das Verfahren kann ohne irgendwelche Kondensationsüiittel durchgeführt werden, und es ist nicht erfor» derlich, dass das rerfsLrensgeniaes eingesetzte Styryl ie ocyanat Elektronen anziehende Gruppen in der O(-St3^rrylstellung trägt» Das Verfahren hat den v/siteren wirtschaftlichen Vorteil, dass Styrylißocyanate s.us leicht sugänglichen Benzaldehyden in vier einfachen Realciionsstuieii hergestellt werden können_β

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BAD ORIGINAL

Pas Verfahren der Erfindung kann durch die folgende Reaktionsgleichung (g) wiedergegeben werden«

H² V?

* CNCO

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Styrylisocyanate können durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden,

(K¹JrCT

E² E³ 1 I C = C-KCO

lii der Jeder Rest R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, oder zwei Reste R miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sind, der Heteroatome enthalten kann, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest R ein Y/asser™ Stoffatom in der o-Stellung zur -CR =CR ~NC0-Gruppe ist, und die

2 3

Reste R und R jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten«, Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung verwende bare Styrylisocyanate sind Styrylisocyanat, 4-Methylstyryl«= isocyanat, 2-Methylstyrylisocyanat, 3-Methylstyrylisocyanat, 4-Äthylstyrylisocyanat, 5-Isopropylstyrylisocyanat, 2-Butylstyrylieocyanatp '4-Pentylstyrylisocyanat, 3-Hexyletyrylisocyanat, 4-Octylstyrylisocyanat, 4-Decylstyrylisocyanatj, 4-Dodecylstyrylisocyanat, 3_f4-üimethy1styrylisocyanat, 2,3,4-TrimethyIstyrylisocyanat, 3-toethoxystyrylisocyanat, 4-Methoxystyrylisocyanat, 3,4-Dimethoxystyrylisocyanat, 2,3,4~'i?rimethoxy6tyrylisocyanat„ 3,4,5~Trimethoxystyrylisocyanat, 3»4-Methylendioxystyrylieocya·= ,nat, 6-Isocyanatovinylbenzofuran, 2-Isocyanatovinylnaphthalinj

90 98 8 2/1718

^. 5 —

7"Isooyanatovinyl-2H™l™benzopyran, 6-Isocyanatovinylohinolin, 3~Chiorstyrylisocyanat und 4-Bromstyrylisooyanat.

Weitere brauchbare Styrylisocyanate sind tf-Methylstyrylisocyanat, uf-Butylstyrylisocyanatj 4~Methoxy«"ß-methylBtyrylisoayanat₉ Οί,β-Dimethyletyrylisocyanat und 4-Chlor-ß-methylstyrylisocyanat_e

Die bevorzugt eingesetzten Styrylisocyanate enthalten niedere Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxygruppen, Chloratome, niedere Alkylreste» insbesondere Methylgruppen₀ Weitere bevorzugte Styrylisocyanate enthalten einen 5- oder 6-gliedrigen, Sauerstoff oder Sticüiitoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der an den aromatischen Ring ankondensiert ist. Im allge-

12 3 meinen enthalten die Reste R _p R und R^ einzeln nicht mehr als

18 C-Atomeο

Styrylisocyanate können nach an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden Benzaldehyden hergestellt werden« Styrylisocyanate

2 "5

der allgemeinen Formel I_s in der die Reste R und R^ Wasserstoff atome bedeuten, können folgendermassen hergestellt werden:

(g) Knoevenagel-Doebner-Konaensation von Aldehyden iait Malonsäure unter Bildung einer Zimtsäure; vgl. Fieser & Fieser,"Organic Chemistry", 2„ Auflage 1950, Seite 732s

CHO

_piperidin

(h) Umsetzung der Zimtsäure mit Thionylchlorid zum entsprechen den Säurechlorid; vgl» Fieser & Fieser, Seite 183s

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~ 6

CH=CHCCOH

SOC12

GH=CHCOCl

(i) Umsetzung des Zimtsäurechlorids mit . Natriumazid zum Cjinnamoylazid; vgl ο Fieser & Pieser, Seite 229:

CH«CHCOC1

(R¹)

CH=CHCOK,

(j) Curtius-Umlagerung des Cinnamoylazids zum Styrylisocyanat; vgl. Fieser & Fieser, Seite 229J

CH=CHNCO

CH=CHCON,

Tp.

Styrylisocyanate der allgemeinen Formel I₉ in der R und.bzw» oder R Alky Ire st e bedeuten, können auf folgende Vreise hergestellt werden;

(k) Reformateky-Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit of-Halogencarbonsäureestern in Gegenwart von Zinkj vgl. Fieser & Fieser,

BrCHCOOC₂H₅

Zink

(R¹Jr

R R

C = C-CO₂H

Die erhaltene substituierte Zimtsäure wird hierauf gemäss Reaktionen (h) bis (j) weiter umgesetzt.

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Andere Verfahren zur Herstellung von substituierten Zimteäuren sind ϊ

(1) Die Perkin'sche Reaktion von Aldehyden mit Säureanhydritien in Gegenwart der entsprechenden Katriumsalze; vglο Fieser & Fieserρ Seite 730 bie 731; *

CHO (R³CH₂CO)₂O

R^CH₂COONa

(m) Die Claisen-Kondensation von Aldehyden mit Estern in basischem Medium; vgl. Fieser & Fieser, Seite 7321

CHO

Im Verfahren der Erfindung wird das Styrylisocyanat solange auf höhere Temperaturen erhitzt, bis sieh das Isocarbostyryl gebildet hatο Gegebenenfalls kann das Isocarbostyryl in situ durch Erhitzen des entsprechenden Cinnamoylazids zunächst auf 60 bis 70 C bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung und anschliessendes Erhitzen auf höhere Temperaturen zur Bewirkung der Ringschlussreaktion hergestellt werden. Die Arbeitstemperatur hängt unter anderem von der Art der eingesetzten Ausgangsverbindung ab_o Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 30O⁰C und vorzugsweise von 220 bis etwa 280⁰Co Vorzugsweise wird das Styrylieocyanat in einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium,, dessen Siedepunkt innerhalb des vorgenannten Temperaturbereiches liegt, unter Rückfluss gekochte Beispiele für diese Reaktionsmedien sind Diphenylather, der Dibutyläther von Diäthylenglykol, das Acetat des Monobutyläthere von Diäthy-

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glykol, Benzophenon und i)iraethylphthalato Das bevorzugte Realetionsraediuni ißt Diphenylather.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von der Art des eingesetzten Styryl isocyanate, dem Reaktiohemediuia und der Reaktionstemperatur abo Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 50 Minuten bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden^

Das Ißocarbostyryl kann aus dem Eeaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden abgetrennt werden* So kann man ZoB_o das Reaktionsmediuia durch Destillation unter vermindertem Druck abdestillieren und ansehliessend das Isocarbostyryl in Diäthyläther lösen und aus Benzol Umkristallisieren«

verfährensgemäss erhältlichen Isocarbostyryle können auch zur Hers teilung von s«Triazolo/3_f4-a/i8ochlnolinen eingesetzt werden,, deren gewerbliche Verwertbarkeit Z₀B₀ in der USA₆-PatentSchrift 3 354 164 angegeben ist₀ Dieses Verfahren verläuft föi&ehde.rmaS-Sön:

(ä)

-tläütömerl

(P)

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Die Beispiele erläutern die Erfindung_o Teile beziehen sioh auf •das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben isto Verbindungen, die mit dem Bezugszeichen (a) versehen sind, sind neu,

Beispiel 1

,6-MethoxylaocarboBtyril

3-MethoxyzimtBäure: Diese Verbindung wird nach Sulzbacher et al., Jo Applied Chem. 1, 95 (1951), aus 3~Methoxybenzaldehyd herge-

stellt«

3~Methoxycinnamoylchlorid(^a't Ein Gemisch aus 89 g (C,5 Mol) 3-Methoxyzimtsäure, 130 ml SOGl₂ und 400 ml wasserfreiem Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend unter vermindertem Druck eingedampft„ Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destillierte Das Säurechlorid destilliert bei 12C⁰C/ 1 Torr. Das Öl verfestigt sich beim Stehen; F. 45⁰Co Ausbeute 73 # der Theorie.

3-Methoxycinnamoylazid : 39 g (0,6 Mol) Natriumazid werden in einem Gemisch aus 68 ml \vasser und 68 ml Dioxan suspendiert. Dieses Gemisch wird auf O⁰C abgekühlt und langsam mit einer Lösung versetzt, die 64 g (0,3 Mol) des Säurechlorids in 400 ml Dioxan enthält. Nach 1-stündigem Rühren wird das Gemisch auf Eis gegossen und abflltiierto Das Produkt schmilzt bei 55 C₀

3~Methoxystyrylisocyanat'^a<*: Eine Lösung von 50 g (0,25 Mol) wasserfreies Cinnamoylazid in 150 ml wasserfreiem Benzol wird 8 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend eingedampft» Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert» Das Isocyanat siedet bei 12Q⁰C/ 3 Torr» Ausbeuts 95 i» der Theorie, besagen auf das eingesetzte SäurechlorId₀

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- ίο - ■ ■ i

' ■ -' I

6-»Me thoxyisocarbostyryl:

a) Eine Lösung von 31,8 g (0,2 Mol) 3-Methoxyetyrylisocyanat in 100 ml Diphenyläther wird 90 Minuten unter Rückfluss gekocht. Anschl!essend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab~ destilliert, der Rückstand mit Äther angerieben und filtriert. Das rohe Ieocarbostyryl wird aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute 56 i> der Theorie; Gesamtausbeute 42 $> der Theorie»

F₀ 180⁰Co

b) Eine Lösung von 50 g (0,25 Mol) 3-fcethoxycinnamoylazid in 150 ml Diphenyläther wird einige Stunden auf 75⁰C erwärmt, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Danach wird die Lösung 90 Minuten unter Rückfluss gekocht und gemäss Verfahren a) aufgearbeitet.

Beispiele 2 bis 10

Gemäss Beispiel 1 wird eine Reihe von Isocarbostyrylen aus den entsprechenden Benzaldehyden hergestellt; in Beispiel 8 wird das Zimtsäurezwischenprodukt nach D₀ Hamer, Jo Chem₀ Soc» 1964, 1847, hergestellte In der nachstehenden Tabelle I sind die physikalischen Konstanten und Ausbeuten der Zwischenprodukte und der Isocarbostyryle angegeben«

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Tabelle I

	Beisp.o	SubstituBniien:. anr Isoearbos^yjEil.	Zimtsäure, Ak Ausbeute, fr	Ginnatuoyl- chloridrB fr	Ginnamoyl- tfüixd,., α Ausbeute, . fr	Styryliaocyanat D₅ Ausbeute, i»	lBocarbtistyril Rf Ausbeute ρ %	Gesamt-» aus beute
	2	7"-CH₃G	9$v6 fr	90: fr		95 50	F. 207⁰C .62 fr	41
	3	7-GH₃	9© f	IQQ ?έ	F₀ 65⁰G (a)	Kp. 90°C/l Torr^(a) 74 ^ (von B)	F. 162⁰C 51 fr	34
CO:. CX cn	Φ	7-Cl	W fr "	9a #.	Fo 84°G (a)	lCp.llO°G/O_Pl Torr (a) 86 ^eJ> (von A)	F. 235°G ^(aj 69 ^	43_P5
ce CQ KJ.	i ·⁵	6 j 7""CHgOa	*m fr*	Fo I37^GC	Fo 125⁰G *C)**	Kp»130°C/l Torr^(a)	F, 278°C ^{a) 53_f5 ^ (von A)	50
	6	5₈6r7~(;G%o:)_T;	*} m fr*	nielrt ge- 'selnl&t- Ca]	Holipxoduict ölig (a)	Kp.l40^oC/0_?l Torr (a) 68 $ (von A)	F₀ 165⁰C 81 %	51,5
00	7	6,/7>S-( GHI₅^)₃	80 'f	95 ?έ	F. 119⁰C (a)	Kp_o139°G/0_sl Torr (a) 59 & (von A)	F, 198⁰C ^(a^ 21 fr	10
	8	7-CZ, 3-GH₅	\Wfr	nicht ^e- reinigt Ca-).	F„. 62⁰G (a)	Ep.65-9O⁰C/ O₉I Torr (a.) 78 i» (von A)	Fo 284⁰C ^U; 89 fr	35
	9	6,7-(GH₃OO₂	SEL, S fr	nicht, ge reinigt (a)	F,103⁰C (a)	Kp₀130-14O⁰G/ 0,1 Torr (a) 75 fr (von a)	F.237⁰C 76,6 5έ	46
	IQ	H	feäufllcii	86 fr	F, 86⁰G	88 # (von B)	Fo 212⁰C 64 "/>	48_S5

(a) neue Verbindung.

OJ oo

— 12 —
Tabelle II

Analyse der Isocarbostyrlle

Beisp₀ __«__-__________ i° Per, <f> gef. ;

CHN C H N

1 Identisch mit einer Probe, die nach der Methode von Biachler und Napieralski
(Reaktion c) und anschliessende Dehydrierung mit Palladium auf Kohle hergestellt wurde,

Org. Chenio 10, 533 (1945)? beschriebenen

909882/	2 3	Identisch mit Verbindung. 75,5	der von 5,66	Ungnade, 8,81
	4	60,2	3,34	7,8
CO	5	63,50	3,70	7,40
	6	61₉23	5,52	5,96
	7	61,23	5,52	5,96
	8	62,00	4,13	7,23

75,98	5	,63	9,14
59,94	3	,28	8,22
63,86	3	,80	7,61
61,02	5	•,69	6₉02
61,25	5	₉67	6,10
62,45	4	,26	7,21

Machstehend werden die neuen Ewieenqnprodukte und die in den Beispielen 2 Wa IG erhaltenen Ismoarbostyrlle aufgeführt?

Beispiel 2 7~MethoxyisoearbQstyril (bekannt)

Beiepiel 3 4-Methylcinnamoyla3id

4-Methyl8tyryliBQöyanat 7"-MethoxyiöQcarboetyril (bekannt)_o

Beispiel 4

4~GJilorcinnamoylazid 4-ChlorstyrylijEiQcyanat T-Chlorisocarboatyril (neu)

Beispiel 5

314-Methylendioxycinnamoylazid 3»4~Methylendioxystyrylisocyanat l,3-Dioxolo^4,5"g7isochinolin-5-on (neu)

Beispiel 6

2,3,4-Hrimethoxycinnamoylchlor.id . ^:

2,3» 4-Trimethoxyoinnamoylazid 2,3»4-Trimethoxystyrylisocyanat 5,6 j 7~Trimethoxy isocarbostyril C bekannt)

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Beispiel 7 3 j4} S

6_?7f8="Trimethoxyi0ooarbosfcyril (neu)

Beispiel 8

4=-Chlor- DZ-raethyloinnamoylcliloritl 4~Chlor- ca -methylainnaniqylaaid 4"~Chlor- c<-me thy 1 β tyry Ii s ο cy anat

Beispiel 9

3,4-DimettiQxycinnamoyl chlorid 3_P4~MmethQxycinnanioylazid 3»4"Dimethoxystyrylisocyanat

(bekannt)

Beispiel Isocarbostyril (bekannt)

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich des Verfahrens der Erfindung mit dem nächst vergleichbaren bekannten Verfahren wurde versucht, Isocarbostyrile durch Kochen von N=Styrylcarbamate in Diphenyläther gemäss Beispiel 1 herzustellen,, Die Carbamate Wurden aus dem entsprechenden Glnnamoylazid durch Erhitzen mit Methanol hergestellte Sie
hatten die folgende allgemeine Formell

CH=CH-NHCO₂CH^

909 882/1

Die Ergebnisse dieser Vereuche sind in Tabelle III zusammengestellt und mit den Ergebnissen verglichen_s die mit den entsprechenden Styrylieocyanateri erhalten wurden»

Tabelle III

R im Carbamat	Ausbeute an	Isocarbostyril
oder Isocyanat	aue dem	aus dem
	Carbamat	Isocyanat
kein Substituents	0 i>	64 96
3,4-(GH₃O)₂	51 Io	76,6 Ji
4-C1	14 ^cp	69 $
2*3;4-(CH,C)-	0 56	81 96
3,4,5-(CH,O),	0 %	21 56

Aus der Tabelle ist der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung ersichtlich,,

Das in überraschend hoher Ausbeute verlaufende Verfahren der Erfindung wurde auch mit den veröffentlichten Ergebnissen der -Cyclisation von ß-Phenäthylisocyanaten zu 3_f4-Dihydrocarbostyri~ len verglichene Die untersuchten ß-Phenäthylisocyanate hatten die allgemeine Formel

CH₂CH₂HCQ

In Tabelle IV sind die erhaltenen Ausbeuten verglichene

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8Λ0 ORIGINAL

■- 16 -

Tabelle IV

R im ß-Ehenäthyl» _ Auebeute . j>

& " - leocarboetyril

2_a3,4-(CH₃O)₃ · 4 (1) 81

3,4,5-(CH₃O)₃ 19 (2) 21

Manske et al-, Can, J₀ Research 23B„ ICO (1945) (²^ Manske et al·, J₀ Can„ Chem₀ Soc₀ 67- 95 (1945)

Die nach Mansüe erhaltenen 3_{4-Dihydroisocarbostyrile müssen in einer weiteren Stufe noch dehydriert werden_e

Beispiel 12

(a) Gemäss Beispiel 1 wird 5-Chlorisocarbostyril durch Cyclisation von 2-Chloretyryliaocyanat hergestellt» Das 2-Chlorstyrylisocyanat leitet sich von 2-Chlorbenzaldehyd ab₀

(b) 3-Butyiisooarbostyril wird durch Cyclisation von 0i-Butyl-Btyrylisocyanat gemäss Beispiel.1 hergestellte

(c) 4-Methylisocarbostyril wird, durch Cyclisation von ß-Methylstyrylisocyanat gemäss Beispiel 1 hergestellte

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Claims

Patent aus ρ r ü c h e

Io Verfahren zur Herstellung von Isocarbostyril-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Styryl!socyänat auf erhöhte Temperatur

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Styrylisocyanat eine Verbindung

der allgemeinen Formel

H²R³

I I

G=G-WCO

(i)

verwendet, in der jeder Rest R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- öder AlkoxyreBt bedeutet, oder zwei benachbarte Reste R miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-giiedrigen Ringes verbunden sind, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R .ein Wasserstoffatom in der ortho-Stellung zur

2 Ί 2 1

-CR =CR -NCO-Gruppe ist, und die Reste R und R^ Jeweils Wasserstoff- oder Alkylreete bedeuten.»

3o Verfahren nach Anspruch ,1, d a d u r c h ge k e η. η zeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 300⁰C durchführte

4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten, flüssigen Reaktionsme&iuät nit ein©» Siedspmnkt bei. st?iis)©te@a

5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung in Diphenylether durohführt.

6 ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet? dass man als Ausgangsverbindung 3-Methoxystyrylisoeyanatj, 4-Methoxystyrylisocyanat_f 4=-Methylatyryliööcyanat, 4-Chloratyrylisocyanaty 3»4-MethylendioxystyryliöGcyanatr E^^

3,4*Dimethö3i:ystyryiisöcyänat öder Styryiiäocyänät 8ο Ein

9ο 7-Chlorisöcarbostyril oder 7-Chlor-3-methylisocarboßtyril