DE1932739A1

DE1932739A1 - Verfahren zum Pfropfen ungesaettigter Saeuren oder Saeureester auf Polyaethylen

Info

Publication number: DE1932739A1
Application number: DE19691932739
Authority: DE
Inventors: Werner Dellsperger; Claude Favie; Philippe Meline
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE735256A; DE1932739B2; GB1280008A; CH508671A; LU58977A1; US3646165A; NL162094B; CA923240A; JPS4832190B1; NL6909903A

Description

Dfpl.-Ing. Dipl. oec puMt

DIETRiCH I SWlNSKY 27, Juni 1969

PATENTANWALT ' 8 München 21 - Goitfiordsfr. 81

561762

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine Tour Aquitaine, 92 Courbevoie, Frankreich

Verfahren zum Pfropfen ungesättigter Säuren oder Säureester auf Polyäthylen

Französische Prioritäten vom 28. Juni I968 aus den französischen Patentanmeldungen PV 157 143

und PV 157 145

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Pfropfen ■von ungesättigten Säuren oder Säureestern, wie den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Estern auf nicht voraktiviertes Polyäthylen mittels Radikalen in Suspension in einer flüssigen, vorzugsweise wäßrigen Phase, wobei die Säuren bzw. Säureester in dieser Phase löslich sind? insbesondere sind die Säuren oder Säureester Acryl- oder Methaaylverbindungen.

Auf zahlreichen Gebieten sind die Anwendungsinöglichkeiten des Polyäthylens wegen seines inerten Charakters begrenzt und man -hat zahlreiche Anstrengungen mit dem Ziel unternommen* auf .4er Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens chemische Gruppie-. rungeix zu schaffen, welche es erlauben, die Indifferenz des

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Polyäthylens teilweise zu vermindern und auf diese Weise seine Anwendungsmöglichkeiten auszudehnen. Insbesondere gestattet die Fixierung polarer Säure- oder Esterfunktionen auf der Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens die merkliche Verbesserung einer bestimmten Anzahl seiner Eigenschaften, insbesondere seiner mechanischen Widerstandsfähigkeit, s-einer Anfärbefähigkeit, seiner Haftung an Metallen, seiner Verträglichkeit mit anderen Polymeren usw.

Zur Erzielung dieser Verbesserungen wendet man gewöhnlich das Pfropfen polymerisierbarer Monomerer auf dem Polymerstamm an und die Pfropftechniken sind zahlreich. Zum Pfropfen mittels des Radikalverfahrens sind verschiedene Methoden empfohlen worden. Man kann beispielsweise das Poly-äthylen in einer ersten Stufe,unabhängig von der Pfropfreaktion, vorbehandeln, um auf der Kohlenwasserstoffkette aktive Stellen zu schaffen, welche in einer zweiten Stufe dazu dienen, die Polymerisation des Monomeren einzuleiten (siehe beispielsweise französische Patentschrift 1 255 947 und die Mtischen Patentschriften 963 771 und 783 790). Man kann auch die Aktivierung und das Pfropfen gleichzeitig bewirken, indem man eine Lösung des Polyäthylens und des Monomeren in einem angemessenen Lösungsmittel der Einwirkung von Peroxyden unterwirft (USA-Patentschrift 2 970 129).

Dieee Techniken lassen sich oft schwierig durchführen und außerdem sind die erhaltenen Pfropfpolymeren immer verunreinigt durch eine mehr oder weniger wesentliche Menge an Homopolymerer welche den polymerisierbaren Monomeren entsprechen, die man aufpfropfen will.

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Man hat auch in der französischen Patentschrift 1 420 vorgeschlagen, mittels Radikalen polymerisierbare Monomere auf bestimmte Polyolefine in Suspension in einer flüssigen Phase, im allgemeinen wäßriger Phase, aufzupfropfen. Diese Pfropftechnik in Suspension läßt sich nur auf einzelne Monomere anwenden, welche in dieser wäßrigen Phase unlöslich sind, wobei man Initiatoren verwendet, welche ebenfalls in dieser Phase unlöslich, jedoch im Monomeren löslich sind.

Unter den Umständen, daß die Monomeren- in der wäßrigen Phase unlöslich sind, sind die Homopolymeren, welche diesen Monomeren entsprechen, in dieser Phase selbst unlöslich und man erhält nach dieser Methode ein verunreinigtes Pfropfpolymeres, dessen Reinigung die Zuhilfenahme langer und komplizierter Trenn- oder Extraktionstechniken erfordert.

Im Falle der Modifizierung nicht voraktivierten Polyäthylens nach der Pfropftechnik in Suspension gestaltet das Ersetzen des unlöslichen Monomeren durch· ein Monomeres, welches in der flüssigen Dispersionsphase des Polyäthylens löslich ist, und eine leichtere Abtrennung und Reinigung des gepfropften Polyäthylens erlaubt, das Aufpfropfen des Monomeren auf das Polyäthylen in hoh^m Maße verbesserungsfähig.

Tatsächlich besitzt das Polyäthylen nur einen sehr herabgessbzten Gehalt an tertiären Kohlenstoffatomen, welche in der Lage sind, unter dem Einfluß freier Radikale aktive Stellen zu liefern, und andererseits ist der Verteilungskoeffizien des in der flüssigen Phase löslichen Monomeren, der Kohlenwasserstoff phase deutlich abträglich, zumal das reine Monomere das Polyäthylen nur sehr wenig aufquillt und man im lalle eine© löslichen Monomeren von vornherein ausschließlich eine , Homopolymerisation des Monomeren erwarten kann.

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Gegen jede Erwartung wurde nunmehr gefunden, daß man mit ausgezeichneten Ausbeuten auf nicht voraktiviertesPolyäthylen, welches in einer flüssigen Phase, im allgemeinen wäßriger Phase, dispergiert ist, ungesättigte Säuren oder Ester aufpfropfen kann, welche eine durch Radikale aktivierbare Doppelbindung besitzen und welche in der flüssigen Disperionsphase des Polyäthylens vollständig löslich sind, und deren Homopolymere niedrigen Molekulargewichts in dieser Phase löslich oder emulgierbar sind. .

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufpfropfen ungesättigter Säuren bzw. Säureester auf Polyäthylen besteht darin, daß man eine Suspension dieses nicht voraktivierten Polyäthylens in einer flüssigen Phase, im allgemeinen einer wäßrigen Phase, welche die ungesättigte Säure bzw. die Säuren oder den Ester bzw. die Ester, welche pfropfpolymerisierbar sind, in Lösung enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes dieses Polyäthylens der Einwirkung einer chemischen Substanz unterwirft, welche freie Radikale liefert.

Unter den Umständen, daß die Homopolymeren, welche der Säure bzw. dem Ester entsprechen, in der Reaktionsphase löslich oder emulgierbar sind*, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren das Vermeiden jeglicher Verunreinigung der Pfropfpolymerisate, denn diese letzteren können aus dem Reaktionsmedium, frei von jeglichem Homopolymeren, erhalten werden durch einfaches Filtrieren und Waschen, was abschließende komplizierte Reinigungsgänge ausschaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung aller Polyäthylenarten anwendbar. Man kann beispielsweise Polyäthylen verwenden, welches durch Hochdrucktechnik bereitet wurde, sowie auch Niederdruck-Polyäthylen, welches durch Zieglerkatalyse hergestellt wurde usw.

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Das Polyäthylen kann in jedweder physikalischer Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Granulen, Fasern, Filme usw.

Man kann auch das erfindungsgemäße Pfropfverfahren auf Polyäthylen anwenden, welches "bereits durch diesen selbigen Prozeß teilweise gepfropft ist»

Die polymerisierbaren Monomeren, welche isan beim erfindungs· gemäßen Verfahren verwenden kann, sind die ungesättigten Säuren oder Ester, welche eine Doppelbindung besitzen, die der Aktivierung durch Radikale zugänglich ist„ welche in der flüssigen Phase, welche der Dispergierung des Polyäthylens dient, vollkommen löslich sind, und deren Homopolymere geringen Molekulargewichts in dieser Phase löslich oder emulgierbar sind.

Als ungesättigte Säuren kamm man Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren v@rwe?ici<§B._e Zu den Monocarbonsäuren zählen beispielsweise die wasserlöslichen, ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, üC-Chloracrylsäure, 1»2-Dichloracrylsäure, Crotonsäure» die ungesättigten, in Wasser-Alkohol-ßemischen löslichen Säuren wie Zimtsäure,O Undecylencarbonsäure usw_e Zu den ungesättigten Polycarbonsäuren zählen beispielsweise die in Wasser löslichen, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und dessen Asliydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure usw. Zu den ungesättigten Sulfonsäuren zählen Tinylsulfonsäure usw.

Als ungesättigte Ester verwendet man vorzugsweise die Ester, welche sich von den vorstehenden Säuren ableiten und deren .Estergruppierung ein aliphatischen gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit bi« zu 18 Kohlenstoffatomen ist, welcher

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unsubstituiert ist oder durch eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe substituiert ist. Beispiele solcher Monomerer sind Methylacrylat, Äthylaerylat, Butylacrylat, Jfefchylmethacrylat, 2-Chloracrylsäure-methylester, Methacrylsäure-propylenglycolmonoester, Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester usw., die Maleinsäurealkylester wie Maleinsäuremethylester, Maleinsäureäthylester, die Itaconsäurealkylester wie Itaconsäuremethylester, die Citraconsäurealkylester wie der Citraconsäuremethyleeter usw., die Vinylsulfonsäurealkylester wie der Vinylsulfonsäurenjethylester usw.

Die ungesättigten Säuren oder Ester können allein oder im Gemisch untereinander gepfropft werden, selbst mit anderen Monomeren unter der Voraussetzung, daß diese letzteren in der flüssigen Phase vollständig löslich sind.

Als Erzeuger freier Radikale sind die Hydroperoxyde, die Alkylperoxyde, die Acylperoxyde, die Ketonperoxyde usw., die Persäuren, die Perester, die Azoverbindungen brauchbar, welche in der flüssigen Phase unlöslich, teilweise löslich oder vollständig löslich sind.

Die Initiatoren können in Redox^ystemen oder mit Zersetzungsbeschleunigern verwendet werden. Bei Initiatoren, welche in der flüssigen Phase unlöslich sind, ist eine sehr feine Dispersion im allgemeinen wünschenswert. Diese Dispersion des unlöslichen Initiators wird sehr leicht esüicht, indem man der flüssigen Phase unter Sühren eine Lösung dieses Initiators in einem geeigneten Lösungsmittel hinzusetzt, welch letzteres die Pfropfreaktion nicht stört,.

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Beispiele von Initiatoren, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Benzoylperoxyd, die Benzoylperoxyde, welche am aromatischen Kern substituiert sind, der Perbenzoesäure-t-butylester, der Octanpercarbonsäure-t-butylester, das Dicumylperoxyd, das LauroyIperoxyd usw.

Die flüssige Phase, welche zum Dispergieren des Polyäthylens verwendet wird, muß das Polyäthylen nicht auflösen, aber ein Lösungsmittel für das polymeriäerbare Monomere sein, mit welchem gepfropft wird» Ferner müssen die Fraktionen des niedermolekularen Homopolymeren, welches dem aufzupfropfenden Monomeren entspricht, in dieser Phase löslich oder emulgierbar sein.

¥eniis,das Monomere wasserlöslich ist, wie es bei zahlreichen Säuren der Fall ist, so ist die flüssige Dispersionsphase des Polyäthylene vorzugsweise Wasser. Wenn das Monomere in | Wasser wenig löslich ist, wie es im allgemeinen bei Estern der Fall ist, so ist die flüssige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem polaraktiven Lösungsmittel, welches mit Wasser vollständig mischbar ist«, Unter "polaraktives Lösungsmittel" soll j ein Lösungsmittel verstanden werden, welches die Auflösung j des Monomeren in der wäßrigen Phase, die Emulgierung des evtl. gebildeten Homopolymeren und gegebenenfalls die Auflösung der | freie Radikale erzeugenden Substanz begünstigt. Selbstverständlich kann auch die Verwendung einer Phase aus einem Gemisch von Wasser und polaraktivem Lösungsmittel im Fall von \ Monomeren ins Auge gefaßt werden, welche in Wasser vollständig löslich sind.

Obwohl der Anteil an polaraktivem Lösungsmittel in der wäßrigen Phase in weiten Grenzen variieren kann, bleibt er vorzugsweise unterhalb 50 Volumenprozent, denn für darüber hinausgehende Werte nimmt der Grad der Pfropfung· merklich ab«

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Als Beispiele polaraktiver Lösungsmittel, welche dem Wasser zugesetzt werden können, seien die aliphatischen Alkohole wie Butanol, Ithanol und die Amide wie Dimethylf ormami I genannt.

Man kann auch die Polymerisation bestimmter ungesättigter Monomerer wie Acrylsäure oder Methacrylsäure beschleunigen, indem man Mineralsalze wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in der flüssigen Phase auflöst oder indem man den pH-Wisl* dieser Phase durch Zusetzen von Mineralsäuren oder organischen Säuren herabsetzt*

Man kann die Benetzbarkeit des Polyäthylens in der flüssige Phase begünstigen, indem man indifferente kationische, anionische oder nibht ionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels ist bedingt durch seinen Wirkungsgrad sowie durch die Tatsache, daß es nur ein Minimum an parasitären Reaktionen geben muß·

Beispiele oberflächenaktiver Mittel sind die Alkylsulfate der Alkalimetalle wie Natriumlaurylsulfat, die Alkylphenoxypolyoxyäthylen-äthanole, das Natriumlaurylsarkosinat (SARKOSYL NL 97) usw, Falls das oberflächenaktive Mittel nicht ausreicht um eine gute Dispergierung des Polyäthylens zu erzielen, so kann man sich der Suspensionsmittel bedienen und im Falle des Aufpfropfens bestimmter ungesättigter Säuren «ie Acrylsäure oder Methftcrylsäure, wählt man vorzugsweise Verbindungen welche den pH-Wert des Mediums nicht sehr steigern, beispielsweise Zellulo^verbindungen wie Hydroxypropylmethylzellulose (METHOCEL HG 90), Polyvinylalkohole usw.

• In bestimmten Fällen kann die Pfropfreaktion in Abwesenheit von oberflächenaktivem Mittel durchgeführt werden, wo die

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Fixierung der ersten lyophllen Pfropfungen seit dem ersten Anstoß der Reaktion die Benetzung des Polyäthylens begünstigt.

Um die Regelmäßigkeit in der Länge der Pfropfungen zu erlauben, und um die Steuerung der Pfropfreaktionskinetik zu unterstützen» kann man. dem Reaktionsmedium Kettenabbruchmittel (agents de transfert), insbesondere aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, Mercaptane wie tertiäres Dodecylmercaptan usw. hinzusetzen.

Um die Gleichmäßigkeit der endgültigen Pfropfung bis zum Maximum zu steigern und um den Gehalt an nicht gepfropftem Polymeren merklich herabzusetzen, ist die Rührung des Reaktiom mediums von größtmöglicher Wirksamkeit.

Die für die Durchführung der Pfropfreaktion verwendete Menge flüssigen Mediums ist einesteils bedingt durch die Suspendierung des Polyäthylens₉ welche im allgemeinen von der physikalischen Form abhängig ist, in welcher letzteres verwendet wird, und anderenteils bedingt duroh die Menge des aufzupfropfenden Monomeren. Sie kann von 1 bis 100 Teilen ;je Teil Polyäthylen variieren, liegt aber vorzugsvieise zwischen 2 und 30 Teilen.

Die Menge an reagierendem Monomeren ist von zahlreichen Paktoren abhängig, namentlich von der physikalischen Form des zu' behandelnden Polyäthylens, von der Menge an einzuführendem Monomeren usw. Diese Menge kann von 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, variieren und sie liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent.

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Die Menge an Katalysator kann von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf Monomeres, variieren.

Der Anteil an oberflächenaktivem Mittel ist nicht kritisch", soll aber einer Menge entsprechen, welche ziemlich in der Nähe der anzuwendenden Minimalmenge liegt, um eine wirksame Dispergierung des zu behandelnden Polyäthylens zu erzielen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringi man das nicht voraktivierte Polyäthylen in der gerührten, homogenen, flüssigen Phase in Suspension, gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels. Das Monomere, welches bei der Eeaktionstemperatur in dieser Phase vollkommen löslich ist, wird in gleicher Weise vor oder nach der Dispergierung des Polyäthylens in diese Phase eingeführt und je nachdem, ob seine thermische Homopolymerisation gering oder wesentlich ist, vollzieht man das Zusetzen bei einer Temperatur in der iiähe der Umgebungstemperatur, oder nur bei der Reaktionstemperatur. Dann fügt man den Initiator bei einer Temperatur hinzu, welche von derjenigen verschieden sein kann, bei welcher das Monomere eingeführt worden ist. Dann hält man die Anordnung hinreichende Zeit bei der Be&kt ions temperatur, um den gewünschten Pfropfungsgrad zu erzielen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Initiator in das Reaküonsmedium in Form einer Lösung oder einer Dispersion in dem polaren Lösungsmittel eingeführt, welches bei der Bereitung der wäßrigen Miscnphase verwendet wird.

Die Anwesenheit von Sauerstoff ist im allgemeinen nachteilig und man bewirkt die Reaktion, vorzugsweise in inerter Atmosphäre

Die Temperatur und die Dauer der Reaktion hängt insbesondere vom verwendeten Katalysator ab. Die Temperatur ist in allen

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Fällen unterhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens, und vorzugsweise oberhalb 60° C. Die Dauer der Reaktion kann von 10 Minuten bis 6 Stunden variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 15 Minuten und vier Stunden.

Die Befestigung von polaren Säure- oder Esterfunktionen auf der gesättigten Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens gestattet, selbst bei sehr geringen Pfropfgraden, dem Polyäthylen eine bemerkenswerte Haftung auf verschiedenen Unterlagen zu erteilen, welche es den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten gestattet, für Verkleidungen oder Verklebungen von Metallen und für Textilüberzüge verwendet zu werden. Das erfindungsgemäße gepfropfte Polyäthylen besitzt auch eine verbesserte Transparenz. '

Die erfindungsgemäßen Pfropfprodukte können auch in unterschiedlichen Anteilen mit Ausgangspolyäthylen gemischt werden, um ein Produkt zu erhalten, welches in bezug auf das Ausgangspolyäthylen bestimmte verbesserte Eigenschaften bietet.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindungi

Beispiel 1

In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß., aus nicht oxydierbarem Stahl werden eingeführt; 100 Sewichtsteile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform (Dichte 0,92 g/cm j Schmelzindex 17,5), 1000 Teile Wasser, 25 Teile Acrylsäure und 0,100 Teile oberflächenaktives Mittel (Hatriumlaurylsulfat). Die Acrylsäure ist in der wäßrigen Phase vollständig löslich.

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Das Polyäthylen wird in der Acrylsäurelösung suspendiert, indem man einfach rührt und die gesamte Anordnung bringt man unter inerter Atmosphäre auf die Reaktionetemperatur von 93° C (die thermische Homopolymerisation der Acrylsäure ist bei der angewandten Konzentration zu vernachlässigen)„

Ist diese Temperatur erreicht, so setzt man 0,484 Teile Bensoylperoxyd, aufgelöst in einer minimalen Menge Aceton, hinzu. Das Lösungsmittel wird im Augenblick des Zusetzens verjagt und das in der Reaktionsphaee an sich unlösliche Be.nzoylperoxyd dispergiert sich darin fein.

Der Verlauf des Gehaltes an aufgepfropfter Acrylsäure C , ausgedrückt in Gewichtsprozent des gepfropften Polymeren, sowie der Ausbeute R der Pfropfung» ausgedrückt in Gewichtsprozent in bezug auf iii Anspruch genommenes Monomeres in Funktion der Zeit, ist der folgende:

Zeit	15 Min. !	30 Min.	1 Std, !	1 Std, 15 Min,	2 Std.
X R	4,30 67,00	8,05 74,4	12,80 82,2	14,00 83,5	15,90 85,3
Zeit	2 Std. 30 Min,	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.
R	16,55 85,9	16,80 86,1	16,45 86,2	16,95 86,2	16,95 86,2

Die Pfropfung bewirkt sich vorzugsweise vor der Homopolymerisation (R > 50 ^) und die Selektivität (gepflopftes Monomere s/insgesamt umgewandeltes Monomeres) hört nicht auf, im Verlaufe der Reaktion zuzunehmen. Am Ende der Reaktion

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erreicht die Umwandlung etwa den gleichen Wert (94,6 #) wie im Falle der Homopolymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von Polyäthylen, aber 81,6 % der anfänglichen Säure sind in gepfropftes umgewandelt worden, während 13,0 $ nur in Homopolymeres umgewandelt worden sind.

Die gepfropften Polyäthylene werden durch Abfiltrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen.

Beim Auflösen der so erhaltenen rohen Pfropfprodukte in Xylol und beim Wiederausfällen mit Methanol wird keine Säure extrahiert, selbst wenn man die Operation unter Auswechseln der Elemente Lösungsmittel - Fällungsmittel dreimal wiederholt (die Polyacrylsäure wird im Fällungsmittel löslich).

Der durch Elementaranalyse kontrollierte Pfropfungsgrad nimmt licht ab. Das während der Reaktion gebildete Homopolymere bleibt also vollständig in der wäßrigen Phase löslich und wird durch das gepfropfte Produkt nicht zurückgehalten.

Während das anfängliche Polyäthylen, in der Hitae auf eine Aluminiumplatte aufgepreßt, sich leicht in der Kälte vom Substrat ablöst, haftet das nach 15 Minuten erhaltene gepfropfte Produkt, welches 4,3 Prozent Polyacrylsäure enthält, stark an diesem Substrat und ist schwer abreißbar.

Der Fließfähigkeitsindex, welcher für das Ausgangspolyäthylen 17,5 betrug, ändert sich auf"3,40, 0,50, bzw. 0,10 für nach 15 Minuten, 30 Minuten bzw. 1 Stunde 15 Minuten erhaltene Pfropfprodukte.

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Parallel laufend geht die Belastung bei Fließbeginn beim

Ziehen von 120 kg/cm für das ursprüngliche Polyäthylen auf 144, 149 bzw. 155 kg/cm für die vorgenannten Pfropfprodukte. Dies ist eine 20 bis 30 $ige Verbesserung in bezug auf das Ausgangsprodukt.

Wenn man die gepfropften Produkte 2 Stunden mit normalem, äthanolischem oder methanolischen) Ätznatron bei 60° C behan- ψ delt, so ist der Salzbildungsgrad unter diesen Bedingungen nahezu 100 $> oder er erreicht 100 $.

Der Fließfähigkeitsindex der so erhaltenen "versalzten" Pfropfprodukte ist merklich geringer als derjenige der ursprünglichen Pfropfprodukte. Die Einführung von Ionenbindungen bringt außerdem eine Steigerung der Belastung bei Fließbeginn mit sich, beispielsweise von 144 auf 160 kg/cm oder von 155 auf 180 kg/car, also eine Gesamtverbesserung von 50 % in besug auf das anfängliche Produkt. -

Beispiel 2 -

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 29,8 Teile Methacrylsäure verwendet und die Temperatur auf 80° C senkt. Der Verlauf des ^-Wertes und der Pfropfausbeute R in Funktion der Zeit ist der folgende:

Zeit	15 Mitt.	30 Min.	45 Min.	1 Std.	1 Std, 15 Min
r R	3,40 59,5	6,05 61,8	8,85 65,3	11,15 66,4	13,25 69,1
Zeit	IStd, 30MiE	2 Sta.	2Sti30MiÄ	3 Std.	4 Sid.
R	14,95 71,9	16,20 75,4	17,55 76,3	18,25 78,0	18,35 78,0

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Die Pfropfung der Methacrylsäure vollzieht sich ebenfalls vorzugsweise vor der Homopolymerisation₉ Die durch Filtrieren und Waschen gewonnen, gepfropften Produkte sind frei von homopolymerer Polymethacrylsäureο Die in Beispiel 1 für die Acrylsäurepfropfprodukte erwähnten Eigenschaften und Verbesaerungen werden in "gleicher Weise für die Methacrylsäurepfropfprodukte beobachtete Die Methacrylsäurepfropfprodukte besitzen für einet gleichen Pfropfgrad und für identische Reaktionsparameter fließfähigkeitindices, welche im allgemeinen denjenigen der Acrylsäurepfropfprodukte überlegen sind» Die Methacrylsäurepfropf produkte, sind, ausätslich gum Anwachsen der Belastung bei Fließbeginn beim Ziehen» gekennzeichnet durch einen Elastizitätsmodul, welcher mindestens 50 $> demjenigen des ursprünglichen Polyäthylens überlegen ist.

Beispiel 5

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das Hochdruckpolyäthylen durch Niederdruckpolyäthyl-en (Ziegler-Typ) der gleichen Körnung ersetzt» Mit dem Ho st al an=·

"Z,

pulver LJF 5 250 der Dichte O₉95 ä/~ *' ^v""^l& "sjh Schmelzindex 0_s 25 nehmen der 'ΐί -Wert und die Pfropf ausbeize R den folgenden Verlauf;

Zeit	1 Std«	2 Std.	5 Std.	4 Std.
r R	5,47 28,1	5,29 36,1	6,55 39,2	6,72 40,6

Die Aufpfropfung der Acrylsäure ist hier gegenüber der Homopolymerisation geringer (R '< 50-#). Jedoch kann die Pfropfung bevorzugt werden_p indem man die Reaktionsbedingungen modifiziertο

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Beispiel 4

Die Reaktionäres Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Polyäthylenpulver durch kugelige Körnchen des gleichen Produktes ersetzt und die Körnung 3 bis 5 mm beträgt. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde erreicht der Pfropfungsgrad der-Körnchen 1,50 $> (wobei die Pfropfungsausbeute 15 % beträgt.

Beispiel 5

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt,, wobei man das Polyäthylenpulver durch einen PiIm einer Stärke von 0,1 mm des gleichen Produktes ersetzt, Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde erreicht der Pfropfungsgrad 3,5 %· Der so gepfropfte Film, in der Hitze auf eine Aluminiumplatte gepreßt, haftet dort stark. . .

Beispiel 6 .

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Benzoylperoxyd durch Lauroylperoxyd ersetzt und die Temperatur auf 80° C erniedrigt. Mit 0,796 Teilen Lauroylperoxyd (gleiche molare Konzentration wie für das Benzoylperoxyd), ist der Verlauf des C -Grades und der Pfropfausbeute R in Funktion der Zeit der folgende:

Zeit	15 Min.	30 Min.	y 1 Std,	1Std> 3DMÜ1«	2 Std.
r R	2,60 53,0	4,90 75,4	8,55 78,7	11,05 79,9	12,70 80,3
Zeit	2 SId. 3Cftin,	3 Std.	4 Std,	5 Std.	6 Std,
.—• R	13,20 80,6	13,90 80,9	14,50 81,5	14,80 82,0

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Die mit dem Lauroylperoxyd erhaltenen, gepfropften Produkte besitzen einen Fließfähigkeitsindex, welcher demjenigen überlegen ist, der mit Benzoylperoxyd erzielt wird (z.B_e: £"" = 11,5 %, Fließfähigkeitsindex 4,80). Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist nichtsdestoweniger von der gleichen Größenordnung wie im Falle der Verwendung des Benzoylperoxyds.

Beispiel 7

Die Reaktion 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 10 Teile Polyäthylen anstelle von 100 verwendet. Es werden sehr rasch gesteigerte Pfropf grade erreicht, jedoch mil; dem Preis einer geringeren Selektivität.

Zeit	30	Min.	1	Std.	IS-α. 30 Min.	2	Std.	2	Sbd	.30Mm.
r R	9 15	,3 ,8	16 21	,0 ,7	20,4 25,2	22 26	,2 ,2		23 26	,1 ,4
Beispiel 8

Die Reaktion 1 wird-wiederholt, wobei man jedoch 200 Teile Polyäthylen und 10,5 feile Acrylsäure verwendet. Die Selektivität der Pfropfung ist sehr gesteigert und erreicht 100 %,

Zeit	15 M±n.	30	Min.	45 Min.	1 Std.	1 Std.	15Mi*
R	0,7 79,5	1 89	,6 ,8	2,3 91,0	2,8 93,0	3 93	,2. ,7
Zeit	1 SM. 30Mn.	2	Std.	23d. 30Mm	3 Std.
*■tr* R	3,5 94,1	94	,6	4,2 94,9	4,3 95,0

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Beispiel· 9 "

Die Reaktion 6 wird wiederholt, wobei man jedoch die 1000 Teile Wasser durch 1000 Teile einer Normallösung von Natriumchlorid ersetzt. Die Pfropfung ist beschleunigt und die Selektivität liegt in der Nähe von 100 ^a/>.

Zeit	! 1	5	Min.	{ 30 Min. 1	45	Minv J	1	Std.	j 1 Std, 3OMiTi,
		11	,1	I : H,1 ;	. 1	I 5,2	16	,4	j 17,0 j
Zeit		2	Std.	i ! 2 Std,30Min.;	3	Stdo	4	Std.
4		17	,6	18,2	1	8,7	19	,2

Beispiel 10

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man die 100 Teile Polyäthylen durch 100 Teile Pfropfprodukte aus der Reaktion 1 ersetzt. Bei nochmaliger Durchführung der Pfropfreaktion mit diesem zu 16,95 Ϋ° gepfropften Produkt erzielt man nach fünfstündiger Reaktionsdauer ein Pfropfprodukt mit 27,6 folgern Pfropfgrad. Wiederholt man die Reaktion ein drittes Mal, so gewinnt man nach fünfstündiger Reaktionsdauer ein Pfropfprodukt mit einem Pfropfgrad von 32,7 $. Bei der Wiederpfropfung auf vorgepfropfte Produkte erreicht die Pfropfausbeute etwa 100 ^.

Beispiel 11

Die Reaktion des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei man die 1000 Teile Wasser durch ein Gemisch aus 950 !Teilen Wasser und 50 Teilen n-Butanol ersetzt. Nach 30 Minuten andauernder Reaktion erzielt man ein 6,30 #iges Pfropfpjiüukt. Der Fließfähigkeit sind ex beträgt 11,3» ist also sehr gesteigert

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gegenüber dem Fall der Verwendung reinen Wassers als Dispergierungsphaseβ

Beispiel 12

Die Reaktion des Beispiele 1 wird wieder aufgenommen, wobei man jedoch außerdem noch steigende Mengen an ter-Dodecylmercaptan (tDM) hinzusetzt. Für einander sich nähernde Pfropfgrade wird durch das Zusetzen dieses Kettenabbruchmittels die Fließfähigkeit der Pfropfprodukte stark modifiziert. Diese Modifizierung ist umso stärker, als der Anteil an tertiärem Dodecylmercaptan in bezug auf den Initiator groß ist, wobei die anderen Reaktionsparameter nicht merklich modifiziert sind, wie dies die nachstehende Tabelle zeigt:

Teile an	I Teile	tDM	Zeit	8 7 7 5	¹	L	Fließfähig
tDM	"Teile	BZ₂O₂	30 Minuten 30 Minuten 25 Minuten 2 Std.5O Min,		,05 ,90 ,20 _so	keitsindex
0 0,100 0,200 0,400	0 o, 0, 1,	25 50 00			0,74- 1,34 7,03 10,65
Beispiel 13		.-

In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß führt man ein: 300 Gewicht st eile Wasser,
80 Teile 95 ^iges Äthanol,
20 Teile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform mit

einer Dichte von 0,918, einem Fließfähigkeitsindex von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 21_e000,
0,1 Teile Natriumlaurylsulfat_β

- 20 -

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Das Medium wird auf 85 C gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, setzt man 5,4 Teile Acrylsäureäthylester und dann nach dem Auflösen 0,6 Teile Benzoylperoxyd, aufgelöst in 5 ecm Aceton hinzu.

Der Acrylsäureester ist vollständig löslich. Das Peroxyd ist in dem Medium sehr fein dispergiert. Die Reaktion wird in inerter Atmosphäre durchgeführt* Nach Rückkehr zur Umgebungstemperatur trennt man die Feststoffphase durch Filtrieren ab. Das feste Produkt wird mit Wasser und Aceton bei Rückfluß gewaschen«

Der Nachweis der Pfropfung wird in folgender Weise geführt. Zwei Fraktionen des Produktes werden in der Wärme in Xylol aufgelöst (wobei keine Spur unlösliches Produkt festgestellt wird) und beim Sieden ausgefällt, wobei die Ausfällung der einen Fraktion mit Methylethylketon,und die Ausfällung der zweiten Fraktion mit Methanol erfolgt. Die Operation des Auf» lösens und Ausfällens wird dreimal wiederholt und die dur"ch Infrarotdosierung kontrollierte Elementaranalyse ergibt eine Pfropfung von 5,4 ^.

Zum Nachprüfen der Wirksamkeit der Reinigungsmethode der Produkte (Entfernen des Homopolymeren) vollzieht man die vorstehende Reaktion in Abwesenheit von Polyäthylen, Im Verlaufe dieser Homopolymerisationsreaktion des Acrylsäureäthylesters wird die wäßrige Phase milchig und man beobachtet ebenfalls die Anwesenheit dispergierter Wachse, In einem Dekantiergefäß werden die alkoholischen Wasser mit Äther gewaschen: zwei Waschungen klären die wäßrige Phase. Die Äther enthalten Peroxydreste, die Homopolymeren sehr geringen Molekulargewichts und das nicht umgesetzte Monomere. Die in Äther unlöslichen Wachsstoffe werden durch Dekantieren abgetrennt« Sie sind sowohl in Xylol als auch in Methanol oder in Methyläthylketon vollkommen lösliche .

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Eine alkoholische Lösung dieser Wachse wird verwendet, um das in der Reaktion verwendete Polyäthylen in Lösung in Xylol auszufällen: irgendeine Homopolymermenge wird im ausgefällten Polyäthylen nicht nachgewiesen.

In gleicher Weise wird ein G_emisch von Polyäthylen und Polyacrylsäureäthylester durch die verwendete Kombination Lösungsmittel - Nichtlösungsmittel in seine Komponenten getrennt.

Das Pfropfreaktionsprodukt hat vor der Reinigung und nach der Reinigung die gleiche Zusammensetzung und es.besteht nicht aus Homopolymerem in einer Polyäthylenmatrix.

Wenn die Reaktion der Homopolymerisation wie vorstehend durchgeführt wird, wobei der Alkohol im Medium (400 Teile Wasser) nicht anwesend ist, so ist der Dispergierungszustand des Peroxyds sehr geringwertig. Rasch erscheinen in der flüssigen Phase klebrige Partikel, welche das Peroxyd einschließen. Sie sind in der Wärme in Xylol oder Methanol unlöslich, sie sind stark vernetzt und es wird sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, sie im Verlaufe einer Pfropfoperation auszuschalten.

Beispiel 14

In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß führt man ein: 320 Teile Wasser,
80 Teile 95 %iges Äthanol,
20 Teile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform} Dichte

des Polyäthylens ist O₈924 und sein Fließfähig keitsindex ist 3,4»
0_f1 Teile Natriumlaurylsulfat«,

- 22 -

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Das Medium wird auf 80° C gebracht» Wenn diese Temperatur erreicht ist, setzt man 5,4 Teile Acrylsäureäthylester und dann, nach dem Auflösen, 0,59 Teile Lauroylperoxyd hinzu«

Die Temperatur wird eine Stunde bei 80° C gehalten. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 behandelt. Der Pfropfgrad beträgt 4 #·

Die Homopolymerisation des Acrylsäureäthylesters in Anwesen heit von Lauroylperoxyd und in Abwesenheit von Polyäthylen, durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, führt zu den gleichen Beobachtungen.

Das gepfropfte Produkt enthält kein Homopolymeres. Ein einfaches Filtrieren und nachfolgendes Waschen mit Aceton beim Sieden, gestattet das Isolieren des gepfropften Produktes,,

Beispiel 15 -

Die Reaktion wird wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei man jedoch den Acrylsäureäthylester durch 5,4 Teile Methacrylsäuremethylester ersetzt. Die Beobachtungen, welche über die Homopolymerisation des Methacrylsäuremethylester in Abwesenheit von Polyäthylen mit oder ohne Alkohol gemacht wurden, sind denjenigen analog, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Der erzielte Pfropfgrad beträgt 6 Gewichtsprozent,

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 13, ersetzt jedo.ch das 95 $ige Äthanol durch 800 Teile Dimethylformamid. Man erhält einen Pfropfgrad von 6 Gewichtsprozent, Das Dimethylformamidlösungs-•mittel des Esters ist zur Bildung der wäßrigen Misehphase sehr angemessen, Benn das Benzoylperoxyd löst in der Minimalmenge

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dieses Lösungsmittels, dispergiert in der Phase aus Wasser und Dimethylformamid, um eine Emulsion zu ergeben* Andererseits is dieses Lösungsmittel auch ein Quellmittel des Polyäthylens und sein gesteigerter Siedepunkt gestattet das Steigern der
Pfropftemperatur in die Nähe von 100° C in offenem Reaktionsgefäß.

Die dem Acrylsäureäthylester oder dem Methacrylsäuremethylester entsprechenden, gebildeten Homopolymeren liegen in de*
Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid als Emulsion vor;
auch in der Pfropfreaktion können diese Homopolymeren durch
einfaches Filtrieren und Waschen in der Wärme mit Aceton oder' mit Methyläthylketon abgetrennt werden.

- Patentansprüche 90988T/U77

Claims

Pat entansprüche:

1. Verfahren zum Aufpfropfen ungesättigter monoaerer Säuren oder Säureester, welche unter der Einwirkung chemischer, freie Radikale erzeugender Substanzen polymerisierbar sind, auf nicht voraktiviertes Polyäthylen in Suspension in einer wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet« daß man die Polyäthylensuspension, in welcher man zuvor die aufzupfropfenden Monomeren aufgelöst hat, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens der Einwirkung einer freie Radikale erzeugenden Substanz unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase reines Wasser verwendet, wobei die Monomeren im Wasser vollständig löslich sind,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, '^--Chloracrylsäure und/oder Maleinsäure verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase ein Gemisch von Wasser mit einem polar-.aktiven Lösungsmittel verwendet, welch letzteres mit Wasser vollständig mischbar ist, wobei man ein Volumenverhältnis dieses Lösungsmittels im Gemisch von 0,1 bis 50 $, vorzugsweise von 5 bis 30 $, einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß man als polaraktives Lösungsmittel Alkohole oder aliphatische Amide niedrigen Molekulargewichts verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als polaraktives Lösungsmittel Äthanol, n-Butanol und/oder Dimethylformamid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aufzupfropfende Monomere solche der ■formel s

GH₂ = C - G ^:

verwendet, in welcher R Wasserstoff, ein Halogen oder ein Methylradikal ist und E* Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Radikal durcpa eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch einen Monomeranteil zwischen 0,5 und 40 # des Gewichtes des Polyäthylens einhält,

9» Verfahren nach einem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeichnet_s daß sam als frsie Radikale erzeugende Substanz ein Peroxyd, insbesondere Bensoylperoxyö oder Lauroylperoxyd verwenfiet_s

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pfropfreaktionstemperatur zwischen 60 und 100° C einhält,

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsmedium ein Kettenabbruch mittel, insbesondere ein Mercaptan wie tertiäres Dodecylmercaptan verwendet.

W 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfreaktion in inerter Atmosphäre durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED