DE1931053A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzbeton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KunstharzbetonInfo
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Description
ILE^BlSSi SSKi
Wr/Bn -
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzbeton
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kunstharzbeton auf der Grundlage von Polyisocyanat-Addukten.
Man kennt Kunstharzbetone seit der Einführung von härtbaren Kunststoffen. Insbesondere mit der Einführung der
ungesättigten Polyester., die durch Peroxide zur Polymerisation
angeregt werden und der Epoxidharze^ die durch Polyamine in den unlöslichen und unschmelzbaren Zugtand übergehen., haben
Mischungen dieser Harze mit gekörnten Stoffen, wie z.Be
Quarzsanden, Siliciumcarbid, Koksgrus, Basalt usw. häufiger .
für Beschichtungen von Industrieböden, Straßen, Schiffodecks u.a. Verwendung gefunden. Gegenüber dem herkömmlichen Zementbeton
unterscheiden sich diese Kunstharzbetone insbesondere durch die höheren Druckfestigkeiten und Biegezugfestigkeiten
sowie durch die bessere Chemikalienbeständigkeit. Man kann damit rechnen, daß Polyester- und Epoxidharzbetone ca. 4 mal
höhere Festigkeiten aufweisen als ein guter Zementbeton. Gegenüber Säuren, öl und anderen aggressiven Medien zeigen
diese Kunstharzbeschlchtungen eine ungleich höhere Beständigkeit.
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Zur Herstellung dieser Kunstharzbetone sind mindestens zwei Komponenten erforderlich, die vereinfacht als Harz und
Härter bezeichnet werden. Der Füllstoff kann vor der Verarbeitung in dae.Harz eingearbeitet werden oder auch an Ort
und Stelle mit den flüssigen Bindemitteln vermischt werden. Innerhalb der Topfzeit der Zweikomponentensysteme muß die
Verarbeitung, die mit den üblichen Mitteln der Estrichtechnologie erfolgt, abgeschlossen sein. Wenn diese Topfzeit,
die in der Regel - je nach Temperatur am Verarbeitungsort zwischen 30 Minuten und J Stunden beträgt, überschritten
ist, liegt bereits ein gehärteter Stoff vor. Das hat zur Folge, daß ein über den Bedarf hinaus gemischtes Material unbrauchbar
geworden ist und verworfen werden muß.
Zweikomponentensysteme haben den Nachteil, daß Dosierungsfehler auftreten können.-Gewöhnlich werden bei Unterschreitung
oder Überschreitung des vorgegebenen Verhältnisses zwischen Harz und Härter andere Eigenschaften erhalten - im
Extremfall tritt überhaupt keine Härtung ein. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, müssen geschulte Kräfte für
die Verarbeitung von Kunstharzbeton herangezogen werden.
Die Temperatur am Verarbeitungsort ist ein wesentlicher
Faktor für das Gelingen einer Kunstharzbeschichtung. Insbesondere bei tiefen Temperaturen können Störungen in der
Härtungsgeschwindigkeit auftreten. Bei Temperaturen unter + 1O0C verläuft die Härtung von Zweikomponentenbeschichtungen
für die Praxis zu langsam.
Charakteristisch für die Kunstharzbetone ist ferner die Tatsache, daß zu ihrer Verarbeitung auf Lösungsmittel verzichtet
wird, d.h. die verwendeten Bindemittel müssen bei Normaltemperatur ohne Zuhilfenahme von Verdünnungsmitteln
flüssig sein. Außerdem wird von dem Kunstharz-Bindemittel er
wartet, .daß die Komponenten für sich allein eine ausreichende
Lagerstabilität aufweisen. . ■
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Äuoh Polyisocyanate werden für Beschichtungen vom Typ der
Kwistharzbetone bereits eingesetzt* So -verwendet man beispielsweise
homologe Verbindungen des Diphenylmethandiisocyan&ts
zusammen mit Polyalkoholen im Zweikomponentenverfahren.
Polyisocyanat-Addukte, di© mit Wasser zur Aushärtung gebracht
.werden, genügten jedoch bisher den Anforderungen der Praxis nicht in vollem Maße* Nicht nur^ daß zu ihrer Herstellung
Lösungsmittel mitverwendet wurden, die für Kunststoffbeton nicht erwünscht sind, sondern insbesondere ihre
Anfälligkeit gegen COg-Blasen-Bildung haben ihre Anwendung
bisher eingeschränkt. Die Aushärtung in dicken Schichten ist bei den herkömmlichen Polyi.socyanat-Addukten ebenfalls eingeschränkt
- bei Hefen Temperaturen verläuft die Aushärtung
zu langsam. Zusätze von Beschleunigern, wie z.B. zinnorganische Verbindungen, verkürzen zwar die Härtungszeit, verschlechtern
aber deutlich die LagerStabilität. Das gleiche
gilt für die bekannten alkalisch reagierenden Beschleuniger. Mit Kunstharzbeton-Mischungen, die diese Beschleuniger enthalten,
lassen sich keine lagerbeständigen Produkte herstellen.
Es wurde nun überraschend gefunden,, daß die beschriebenen
Nachteile der bekannten Kunstharzbeton-Verfahren dann vermieden werden können, wenn zur Herstellung des Kunstharzbetons
ein Polyisocyanat-Addukt als Bindemittel verwendet wird, das neben freien Isocyanatgruppen tertiäre Aminogruppen enthält.
Wird ein solches Bindemittel zur Herstellung von Kunstharzbeton eingesetzt, ergeben sich zunächst die Vorteile eines
Einkomponentensystems - insofern als die zur Härtung erforderliche Feuchtigkeit dem Wasservorrat der Atmosphäre entnommen
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wird. Damit entfallen Dosierungsfehler. Von wesentlichem
Vorteil ist ferner die hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Wie in den Beispielen noch gezeigt werden soll, verläuft die
Härtung selbst noch bei Temperaturen um den Gefrierpunkt und bei niedriger Luftfeuchtigkeit mit einer für die Praxis ausreichenden
Geschwindigkeit. Es ergeben sich bei der Verarbeitung keine wesentlichen Verluste, weil ein Überschuß des
KunstharamSrtels bei Peuchtigkeitsabschluß lagerstabil bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzbeton aus gekörnten
mineralischen Stoffen, Wasser und freie Isocyanatgruppen
aufweisenden flüssigen Addukten von Polyisocyanaten.an
Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkoxypolyäther als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel
zu verwendenden Addukte Reaktionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten mit mindestens ein tertiäres Stickstoffatom
aufweisenden Polyhydroxypolyalkoxypolyäther, gegebenenfalls unter Mitverwendung Stickstoff-freier Polyhydroxypolyalkoxypoläther,
bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis 20:1 darstellen.
Als monomere Polyisocyanate kommen zur Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Bindemittel insbesondere solche in Betracht, die Isocyanatgruppen, gebunden an aromatische
Reste, enthalten, z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol
sowie deren technische Gemische, 4, V-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin sowie insbesondere durch Phosgenierung
von Anilin/Formaldehyd-Kondensatiosprodukten erhaltene Polyisocyanate.
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Als Polyalkohole werden OH-gruppenenthaltende verzweigte
oder lineare Polyalkoxyäther mit einem Molekulargewicht von 150 - 10 000 verwendet, deren Startkomponente mindestens ein
Stickstoffatom mit einem gegenüber Epoxidgruppen reaktiven-Wasserstoffatom
enthalte Als Startkomponenten für die Alkoxylierung kommen z.B. Ammoniak oder Amine wie Methylamin^,
Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin in Betracht,, Für
die Alkoxylierung werden vorzugsweise Sthylenoxid und/oder
Propylenoxid verwendet, wobei bevorzugt Molekulargewichte zwischen 500 und 3000 eingestellt werden.
Zur Umsetzung mit Polyisocyanat vermischt man das polyalkoxylierte
Amin mit dem gewünschten Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis 20:1 und führt die Reaktion vorzugsweise
bei höheren Temperaturen 50° - 120° zu Ende, bis der theoretisch berechnete NCO-Gehalt erreicht ist, wozu im allgemeinen
1 bis 2 Stunden/l00°C erforderlich sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Addukte haben vorzugsweise
einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 28 Mol.-$. Bei der Herstellung
des Polyisocyanat-Adduktes können auch stickstofffreie, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mitverwendet
werden.
Die für die Herstellung des Kunstharzbetons erforderlichen Füllstoffe und Zuschlagstoffe sind die in der Bauindustrie
üblichen. In erster Linie werden Quarzsande verschiedener Körnung verwendet, wobei es vorteilhaft ist, die Quarzmischung
von den feinsten Quarzmehlanteilen zu befreien. Im allgemeinen soll die Korngröße des verwendeten Quarzsandes zwischen 0,1
und 7 nun liegen. Gute Ergebnisse werden z.B. erzielt bei einer
Mischung aus 1250 Gewichtsteilen Quarzsand einer Körnung von 0,2 - 1,0 mm und 250 Gewichtsteilen Quarzmehl mit einer
mittleren Korngröße von 0,25 nun. Basaltsplit verschiedener
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Korngröße kann mitverwendet werden, wie auch Siliciumcarbid und Korund, wenn besondere Festigkeiten erreicht werden
sollen, Leichtzuschlagstoffe wie Veim iculit, Polystyrolschaumstoff,
Blähton, u.a. können ebenfalls eingesetzt werden, wobei es sich empfiehlt, geringe Mengen von Verdickungsmitteln
wie z.B. Bentonite der Mischung zuzugeben, um ein zu starkes Eindringen des Bindemittels in den Leichtzuschlagstoff zu
verhindern.
Das Verhältnis von Bindemittel- zu Füllstoffmenge kann je nach Verwendungszweck in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen
werden zur Herstellung des Kunstharzbetons 1 bis 20 Gewichtsteile Bindemittel mit 99 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoff
vermischt. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 5 bis 10 Gewichtsteilen Bindemittel und 95 bis 90 Gewichtsteilen Füllstoff.
Der frisch hergestellte Ansatz aus Füllstoffen und verfahrensgemäßem
Bindemittel kann sofort verarbeitet werden. Wenn eine längere Zeitspanne zwischen Herstellung der Mischung und
Verarbeitung vorgesehen ist, müssen die eingesetzten Füllstoffe durch Trocknung von anhaftendem Wasser befreit werden.
Durch Einsatz der trockenen Füllstoffe ist die Herstellung eines "Fertigmörtels" möglich, der bei sorgfältiger Lagerung
in verschlossenen Gebinden mehrere Monate lagerstabil ist und nach öffnung des Gebindes und Verarbeitung als Kunstharzestrich unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit innerhalb
von 24 Stunden aushärtet. Die Vermischung des Bindemittels mit den Füllstoffen kann auch bei mäßig erhöhten Temperaturen,
z.B. von 6O0C, vorgenommen werden. Die Mischgeräte sollten
so konstruiert sein, daß die Füllstoffe innerhalb kurzer Zeit vom Bindemittel benetzt werden. Bevorzugt sind solche
Mischgeräte, die als "Zwangsmischer" bezeichnet werden.
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Es können Zusätze die zur Verschönerung, Verbilligung oder
zur Erleichterung d©r Verarbeitbarkeit dienen* zugemischt
werden» Dazu gehören Pigmente organischer oder anorganischer Herkunft, Gleitmittel wie Faraffinöl* Verschnittmittel wie
Teeröle oder geringe Mengen an Lösungsmittel, wie Benzin oder Xylol«
Der nach dem beschriebenen Verfehren hergestellte Kunstharzbeton
härtet unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit. Diese Härtung setzt von der Oberfläche her ein und verläuft mit
einer Geschwindigkeit von ceo 30 mm/Tag bei Normalbedingungen
von 20°C/50 % relative Feuchtigkeit«, Soll die
Härtung insgesamt schneller verlaufen, kann mit Zusätzen
von Wasser eine durchgehende Härte innerhalb weniger Stunden erreicht werden«, Anwendungen für diesen Fall gibt es beispielsweise
in der Herstellung von Hinterfütterungsmassen im Formenbau., bei Strpßenrepsr?turen usw. Die zur Härtung
erforderliche Feuchtigkeit kann auch durch Wasserdampf oder Wasserdampf/Luft-Gemische von z.B. 80 - 1200C an den
Kunststoffbeton herangetragen werden. Dieses Verfahren erlaubt
z.B. eine schnelle Aushärtung von Formen und Kernen in der Gießereiindustrie.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kunst harzbeton eignet sich zur Herstellung von verschleißfesten
Fußbodenbelägen, zur Herstellung von geformten Teilen wie z.B. Formen und Kernen in der Gießereiindustrie, zur Reparatur von-Straßen, zum Bau von Sportstätten f Flugplatzanlagen, Fuß- und
Radwegen u.a. Einsatzgebiete. Die weitere Bearbeitung des Kunstharzbetons mit Imprägniermitteln, Anstrichmitteln usw.
ist möglich.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung des verfahrensgeinäSen Bindemittels und die Eigenschaften des daraus
erhaltenen Kunstharzbetons beschrieben.
Le A 12 292 - 7 - ■
009882/0896
Beispiel 1; -
ρ) In einem RÜhrkeseel werden 1000 Gewichtstelie Polyphenylpolymethylenisocynnpt
mit einem NCO-Gehalt von 32 $ und
einer Viskosität von 140 cp/2O°C vorgelegt. Unter Rühren gibt man 65O Gewichtsteile eines durch Umsetzung von Hexamethylendiamin
mit Propylenoxid hergestellten Polypropylen-■glykoläthers
mit einem mittleren Molekulargewicht von 58OO und einer Viskosität von 850 cP/20°C hinzu. Unter
weiterem Rühren steigert man die Temperatur auf 1000C.
Während 30 Minuten wird diese Temperatur gehalten; dann läßt
man abkühlen. Folgende Kennzahlen wurden gemessen:
NCO-Gehalt: 15,5 %
Viskosität: 12000 cP/20°C
Viskosität: 12000 cP/20°C
b) loo Gewichtsteile des nach la) hergestellten Bindemittels
werden mit folgenden Füllstoffen vermischt:
500 Gewichtsteile Quarzsand . 0,8 - 1,2 mm Körnung
500 " " 0,2 mm " 500 " " 0,2 - 1,0 mm "
Zusätzlich werden 10 Gewichtsteile Paraffinöl eingearbeitet.
Die fertige Mischung hat eine mörtelähnliche Konsistenz. Mit Hilfe einer Glättkelle wird die Masse auf eine Betonplatte
ausgebreitet, die vorher mit einer 70#igen Lösung des Bindemittels
aus Beispiel la) in Xylol grundiert wurde. Der Kunststoffmörtel
wird verdichtet und mit Hilfe von eingelegten 10 mm starken Eisenschienen auf eine Schichtdicke von 10 ram
ausgezogen. Nach ca. einer Stunde bei 200C und 50 % rel.
Feuchte beginnt die Oberfläche der Beschichtung zu härten; nach drei Stunden ist die Beschichtung 5 nun weit durchgehärtet, naoh sechs Stunden begehbar und völlig durchgehärtet.
Le A 12 292 - 8 -
Le A 12 292 - 8 -
00988 2/089 6
Die Fläche ist hart, homogen und zeigt, gemessen nach
DIN 1164, folgende mechanische Eigenschaften:
Druckfestigkeit 470 kp/cm2
Biegezugfestigkeit l80 kp/cm
Beispiel 2:
a) Die Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Polypropylenglykoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 2^00 und einer Viskosität von 480 cP/20°C und 1200 Gewichtsteilen eines mit Äthylendiamin als Startsubstanz hergestellten Polypropylenglykoläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von 56OO und einer Viskosität von 750 cP/20°C wird unter Rühren mit 57OO Gewichtsteilen eines Homologengemisches von Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 51*5 % und einer Viskosität von 150 cP/20°C zusammengebracht. Die Mischung wird erwärmt und ca. 60 Minuten auf 1000C gehalten. Nach dem Abkühlen werden folgende Werte gemessen:
a) Die Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Polypropylenglykoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 2^00 und einer Viskosität von 480 cP/20°C und 1200 Gewichtsteilen eines mit Äthylendiamin als Startsubstanz hergestellten Polypropylenglykoläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von 56OO und einer Viskosität von 750 cP/20°C wird unter Rühren mit 57OO Gewichtsteilen eines Homologengemisches von Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 51*5 % und einer Viskosität von 150 cP/20°C zusammengebracht. Die Mischung wird erwärmt und ca. 60 Minuten auf 1000C gehalten. Nach dem Abkühlen werden folgende Werte gemessen:
NCO-Gehalt: 16 St
Viskosität: 9500 cP/20°C
Viskosität: 9500 cP/20°C
b) 100 Gewichtsteile des nach 2a) hergestellten Bindemittels werden mit einem bei l80°C getrockneten Gemisch aus 2600
Gewichtsteilen Quarzsand mit der Körnung 0,2 - 1 mm und 400 Gewichtsteilen Quarzmehl von 0,25 mm mittlerer Korngröße
sowie 20 Gewichtsteilen Eisenoxidrot vermischt. Die Mischung wird mit dem noch warmen Sand bei einer Anfangstemperatur von +600C hergestellt und sofort nach der vollständigen Benetzung der Füllstoffe in dichtverschließende
Behälter abgefüllt. Ein Teil des Kunststoffmörtels wird benutzt, eine größere Vertiefung in einer Straße auszu
füllen. Das "Schlagloch" wird gesäubert, der Kunststoffmörtel
Le A 12 292 - 9 -
009882/0896
eingestampft und an der Oberfläche geglättet. Nach drei Stunden hat sich eine harte Kruste gebildet, nach vier
Stunden ist die Flickstelle begehbar, nach sechs Stunden
kann die ausgebesserte Stelle dem Verkehr übergeben werden.
Nach DIN 1164 ergeben sich folgende Werte:
Druckfestigkeit 340 kp/cm2
Biegezugfestigkeit I50 kp/cm2
Ein weiterer Teil des Kunststoffmörtels wird nach zwei Monaten in gleicher Weise verarbeitet. Sowohl Härtungsverhalten
wie auch Verarbeitung zeigten keine merklichen Unterschiede gegenüber dem frisch hergestellten Kunststoff
mörtel. · ·
Beispiel 3: ■
1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 2b) hergestellten Kunststoffmörtels werden mit 5 Gewichtsteilen Wasser innig
gemischt. Eine merkliche Härtung tritt bereits nach 5 Minuten auf. Ein in entsprechender Weise wie in Beispiel 2 behandeltes
"Schlagloch" kann bereits nach einer Stunde befahren werden.
Druckfestigkeit nach DIN 1164 280 kp/cm2
Biegezugfestigkeit nach DIN 1164 110 kp/cm
Le A 12 292 . - 10 -
009882/0696
BeisOJel 4;
1960 Gewichtsteile Quarzsand, mit einer Kornverteilung von
0,15 "bis 0,25 mm werden "bei 1800C getrocknet. Nach dem
Abkühlen auf 6O0C werden 40 Gewichtsteile des nach Beispiel
2a hergestellten Bindemittels eingemischt. Die Mischung ist bei Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluß
lagerbeständig. Zur Verarbeitung wird die Mischung in eine Form eingestampft, die von einem Dampf/Luft-Gemisch mit
einer Temperatur von 850C durchströmt wird. Nach fünf Minuten kann entformt werden. Nach DIN 1164 gemessen ergeben
sich folgende Werte:
Druckfestigkeit 105 kp/cm2 Biegezugfestigkeit 52 kp/cm
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00988 2/0896
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzbeton aus gekörnten mineralischen Stoffen, Wasser und freie Isocyanatgruppen
aufweisendei flüssigen Addukten von Polyisocyanaten an Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkoxypolyäther als Bindemittel,
dadurch, gekennzeichnet, daß die als Bindemittel
zu verwendenden Addukte Reaktionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten mit mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Polyhydroxypolyalkoxypolyäther, gegebenenfalls
unter Mitverwendung Stickstoff-freier Polyhydroxy- W polyalkoxypolyäther, bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2:1
bis 20:1 darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gekörnte mineralische Stoffe Quarzsande mit Korngrößen
von 0,1 bis 7 mm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kunstharzbeton aus BO bis 99 Gewichtsteilen Quarz sand und 20 bis 1 Gewichtsteil Bindemittel besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2j dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung des Bindemittels 2,4-Toluylendiisocyanat
und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung des Bindemittels 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat
und/oder dessen Homologen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung des Bindemittels ein Reaktionsprodukt
Le A 12 292 . llar
009882/0866
von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit primären ,o
sekundären Aminen verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,"
daß das zur Bildung des Kunstharzbetons erforderliche Wasser durch Luftfeuchtigkeit geliefert wird; '. ■
8. Verwendung von Kunstharzbeton gemäß Anspruch 1 - 7 ipder
Bau- und Gießereiindustrie,
Le A 12 292 - 12 -
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