DE1930970A1 - Ein keramischer,spannungsabhaengiger Widerstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd, Kadoma,Osaka,Japan

Ein keramischer, spannungsabhängiger Widerstand
und ein Verfahren zu dessen Herstellung

Diese Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen .Viaer-' stand, der aus einer halbleitenden Titanat-Keramik besteht und leitende Elektroden aufweist, die an den Oberflächen der Keramik angebracht sind, und insbesondere einen spannungsabhängigen Widerstand mit einer Strom-Spannungs-Kennlinie, die in Bezug auf die angelegte Spannung asymmetrisch ist,
und sie betrifft auch das Herstellungsverfahren dafür.

Es gibt derzeit eine Anzahl verschiedener Typen von spannungsabhängigen Widerständen. Die asymmetrische Strom-Spannungs-Kennlinie steht in enger Beziehung zu einer Potentialbarriere, die durch einen Kontakt zwischen zwei Materialien mit verschiedenen Austrittsarbeiten gebildet wird.

Ein spannungsabhängiger Widerstand ist deshalb wie folgt
aufgebaut: die eine Oberfläche eines Halbleiters berührt eine

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8AD

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Elektrode und bildet damit eine Potentialbarriere, und die andere Oberfläche steht mit einer ο :j.. sen en ..ieKtroüe in der asymmetrischen Kennlinie in Berührung, wobei der Durcf.Ia.jstrom (I) als eine Funktion der angelegten ~panning (V) wie folgt ausgedrückt werden kann:

V/ 3 ..

ι -i_oe (-■)

wobei 1 und fi Konstanten sind, die von,der Po ό er. ti al barrie-re abhängen. ß ist der r:e;:ipro>v.ert aer St^: · ".:>.-· cu-r log I-V-Kurve und kann v.ie folgt gbscnritce:. ■..·.-· rat-:-.:

'<l .303 log (I ^/1^)

Das ß zeigt eine Verändorungsrat-e der ^r ar.nur.i- r.f-i lcv'az'itnmis-oner Änderung des Stroces. Lfesnalt ist ß ei:.-_- c:-ai^-a/:l·-^rI-stisci.e Konstante des spann^ngsabhängigen //iders tanües, ν,κηη diesel· als ein die Spannung stabilisierendes r.I.ei..er.Z verv,endet v.-jre, wie ζ.,π. Beispiel ein herkömmlicher Si-Vai'istcr. .-.i ne andere charakteristische Konstante ist eine Spannung, lie bestimmt wird durch einen gegebenen Strom, der im linearen" Bereich der log I-V-Kurven liegt. Mese Spannung v.-ird versuchsweise als Varistor-Scannung bezeichnet.

Ein asymmetrischer Varistor erfordert ein kleines ß, verschiedene Varistor-Spannungen über einen weiten Bereich von hohen zu niedrigen Spannungen, einen reduzierten Leckstrom, eine hohe Stabilität bei Feuchtigkeit, und mit der Zeit, der Temperatur und der elektrischen last sowie niedrige Kosten.

Obwohl viele Anstrengungen auf eine gleichzeitige Verbesserung aller dieser Eigenschaften gerichtet wurden, sind mit dem herkömmlichen spannungsabhängigen V/iderstand, wie dem Si-Varistor, vollständig zufriedenstellende Ergebnisse nicht erzielt worden.

9 0 9 8 8 5/ 1 0 9 S BAD ORiQIMAL

^;·,ϋ ist rut bekannt, dai: Iiariiaatitanat einen relativ niedrigen el CK frischen Widerstand bei Raumtemperatur (20 C bis 30 C) aufweist, wenn das Lariumtitanat eine kleine Menge eines Oxids seltener Erden enthält, wie Ceriumoxid, Samariumoxid \)Z\i. Yt Criun.oxid, oder in einer kleine» Kengen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre geglüht worden ist. Die Keramiken sind n-lialbleiter, in welchen die otromträger Elektronen sind.

Wenn Jilberpaste auf der Oberfläche der Keramik geglüht wird, um eine Elektrode zu bilden, wird eine Potentialbarriere an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Keramik gebildet. Deshalb kann ein spannungsabhängiger Widerstand konstruiert werden, wenn die andere Oberfläche ruit einer ohmschen Elektrode in Berührung stellt, wie einer Indium-Gallium-legierung. Es ist jedoch sehr schwierig, die geforderten asymmetrischen Varistoreigenschaften zu erzielen. Die Eigenschaften werden der gleichrichtenden Wirkung der Potentialbarrierenschicht zugeschrieben, die an einer Grenzfläche zwischen dem Keramikmaterial und der"Metallelektrode gebildet wird. Das Grundkonzept der Potentialbarrierenschicht wird durch die USA-Patentschrift 3 419 759 mit dem Titel "Capacitor Comprising Ferroelectric Ceramic with Oxidic Electrodes and Hetero junction Barrier Layer between Electrodes and Ceramic" und die USA-Patentschrift 3-419 578 mit dem Titel "Ceramic Capacitor Comprising Semiconductive Barium Titanate Body and Silver Alloy Electrodes containing Minor Amount of Cu, Cd or Bi" beispielhaft dargestellt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen spannungsabhängigen Widerstandes, der halbleitende litanatkeramik und Elektroden enthält und der eine hohe Nichtlinearität aufweist, die durch ein kleines ß gekennzeichnet ist. ·

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen spannungsabhängigen Widerstandes, der gekenn-

• ^5 - ·; &0988 5/ 109 5

SAD ORIQIMAL

zeichnet ist durch verschiedene Varistor-Spannungen, reduzierten Leckstrom, hohe Stabilität Lei Feuchtigkeit und mit der Zeit, der Temperatur und der elektrischen Last sowie· durch niedrige Kosten. . .

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aprinungsabhängigen Widerstandes, der gekennzeichnet ist durch ein kleines ß , verschiedene Varistor-Dpannungen, reduzierten Leckstrom und hohe Stabilität bei Feuchtigkeit und»mit der Zeit, der Temperatur und der elektri-

Solche spannungsabhängigen Widerstände sind geeignet zur Verwendung in Varistoren. Diese und andere. Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden. Zeichnung deutlich werden, in der die . FigV 1 eine isometrische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Zu Beginn der genauen Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird die Konstruktion eines keramischen spannungsabhängigen . Widerstandes, .wie^· er durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, in der k das Bezugszeichen TO einen keramischen spannungsabhängigen Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnet.

Ein halbleitendes Titanatplättchen 1 besitzt eine nichtohmsche Elektrode 2, die auf die eine Oberfläche aufgebracht ist, und eine ohmsche'Elektrode 3, die auf die andere Oberfläche aufgebracht ist. Diese Elektroden 2 und 3 sind elektrisch mit Zuführungsdrahten 4 durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Löten:, verbunden. . .^ .

Ein keramischer spannungsabhängiger Widerstand gemäß,der vorliegenden Erfindung besteht aus einem halbleitenden .Titanatplättchen mit einer nichtohmschen Elektrode, die auf die eine Oberfläche aufgebracht ist, und einer ohmschen Elektrode,, die

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8AB ORIGINAL

\ : -5- 1030370

auf eine .andere Oberfläche aufgebracht ist... I)Ie nichtoiirnscfce . Elektrode besteht dabei im wesentlichen, als. festen Beatandteilen,-aus 93—55 Gew.-y- einer S über komponente, 6,5-*25 Gaw.,-^ eines kombinierten Zusatzes von Bleioxid und Wismuthoxid und. -0., 5-3-b, 5 Gew..-*-) eines weiteren Zusatzes von n.indestens einer. Metalloxid,· das aus der Gruppe ausgewählt ist., die aus: Bor., Kupfer, Cadmium., Zink, Nickel, Kobalt, Lisen., Titan,; Miot und Tantal besteht. " . · ■ -. · ■·.-"_

Zum Erzielen eines spannungsabhängigen V/i de rs tand.es, .der ge— kennfl-eich.net ist durcn. eine hohe Stabilität mit der/Zeit, der Temperatur, der Feuchtigkeit und der elektrischen Last, ist es wichtig, daß- die auf die eine Oberfläche aufgebrachte nicht ohms ehe Elektrod^e. oei -6OU⁰G bis -92.0 C in einer oxidleren-'den Atmosphäre geglüht wird, -die .2 bis 100 Vol.-^ üauerstofi enthält. In Verbindung mit dem Leckstrom und dem ß-V/ert besteht'eine bevorzugte Zusammensetzung ,der nichtolimschen Elektrode im wesentlichen, als festen Bestandteilen, aurs bO-60-Gew.-¹^ einer Silberkomponente, 14-24 Gew.-^. eines kombinierten Zusatzes von Bleioxid und V/ismuthoxid.und. 6-26 Gew..-J^. eines weiteren Zusatzes von mindestens einem Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bor, Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Niob und Tantal besteht.·.

Der kombinierte Zusatz besteht, vorzugsweise aus 40-60 Gew.-^ Bleioxid und 60-40 Gew.-^ V/ismuthoxid.

Die Silberkomponente kann aus reinem Silber und vorzugsweise aus einer Kombination von 10-80 Gew.~?o Silber ;und· 20-90 Gew.-5? Silberoxid bestehen. ■ - ..

Gemäß der Erfindung wurde entdeckt, daß die Silberkomponente aus einem fein zerteilten Pulver hergestellt ist, welches eine Teilchengröße von weniger als 1,5 Mikron aufweist. ■

Eine -[lebensdauerprüfung unter Belastung für den erhaltenen, spannungsabhängigen Widerstand zeigt stark verbesserte= Brgeb-

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ν SAD

nis;se bei Verwendung einer nichtehmschen Klektrode mit einer Dicke von 4Ü~25G Kikron "gemäüi der 'vorliegenden r.ri'indun£.

Unter den verschiedenen-weiteren Zusätzen e-rgibt eine Verwendung von Boroxid., einer "Kombination von C.admiumoxid und liupferoxid oder einer Kombination.von'Cadmiumoxid, i-lupi'eroxid und Nioboxid eine hönere Stabilität bei der Lebensdauerprüiuh;¹;., Die genannte Kombinati.Gn aus Cadmiumoxid und Kupferoxia Lesteht im wesentlichen aus 20-cO Gew.--.-· Cad£i\iDioxid und bü-20 &ew.--' Kupf eroxid, - und die genannte Kombination aus Oacta.:. .dloxid., Lupferoxid und.!.'icLc j:idl;e.st ent im -'wesentlicher,. äuü 20-50 Ge',v;-;- GadmiumorVid, "Ju-10 Gew.—·'- Kupferoxid und K-oO.' Gew.—^c.i Nioboxid. '. ' ."■ ^; ; : ' ■ -

Das halbleitende" TitLißatplättCiien jtahi: hergestellt werden '■ unter Verwendung eines halDleitenden Tit&nate "ir.it einer;. Spezifischen elektrischen Videratand- von weniger als 10 Ohm-cm, wie Eariurititanat oder Strontiumtitanat. ",-■■" ...";..." .

Gemäii der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dafc aas halbiei.tende Titanatplättcnen mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 5O^- Fikron einen'spannungsabhängigen Widerstand, erzeugt, der gekennzeichnet ist durch eine hohe Stabilität während der .Lebensdauerprüfung. : - "."""."

Das halbleitende Titanat 1, z.B. Eariumtitanat, kann hergestellt werden durch Vermischen von Eariumkarbonat und Titandioxid in. einem äquimolekülaren Verhältnis mit einem Zusatz einer kleinen ÜberschuSmenge an Titandioxid, durcn Pressen zur Form einer Scheibe und durch Sintern "bei 1360⁰C bis 1400⁰C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre. Das. Gemisch kann mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Silberoxid dotiert v/erden und kann, wenn es zweckmäßig ist, bei 1000⁰C bis 1150 C vor dem Sintern kalziniert werden. ■ : - . . ;

Die^j:Slej£trOdenmassen in Pulverform -"werden mit einem herkömmlichen'-Organischen Bindemittel, Vie Polyester, zu einem Pigment.

= 909885/1095

vermisent. pic .00 hergestellten Pigmente werden auf die eine Oberfläche eier halbleitenden Titanatkeramik gestrichen und bei bOC°C bis ^2u°O in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht, die 2 bis 10C Vol..-,:- Sauerstoff enthält. Das Abkühlen auf Raumtemperat
geführt.

temperatur (20 bis DO⁰C)v;ird dann in der Glühatmosphäre dureh-

Gemäß de2^r vorliegenden Erfindung ist die Aufglühatmosphäre von groläeiu yllnfluli auf die Varistor-V/irkung des keramischen spannungsabhängigen V/iderstandes. Z-.5. verhindert eine Glüh-atiuosphäre mit niedrigem Uauerstoffgehalt, wie eine Ütickstoffatmosphäre, die Varistor-Wirkung. V/ährend Luft die bevorzugte oxidiei^ende Atmosphäre ist, kann eine Atmosphäre angewendet ' werden, die von 2 bis 100 VoI."-^- zugänglichen Sauerstoffs hält, wie z.r. ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch. Eine gute Varistor-V/irkung wird erhalten, wenn das Elektroden-Pigment bei e:
wird.

bei einer Temperatur im Bereich von 600 C bis 920 C geglüht

Die ohmsche Elektrode 3 kann durch irgendein geeignetes Metall gebildet werden, wie Aluminium, Zink oder Kupfer, und nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Vakuumablagerung, Sprülimetallisierung und Elektroplattierung. Von diesen Metallen ergibt Aluminiummetall' die beste ohmsche Elektrode.

Das folgende Beispiel der derzeit bevorzugten Ausführungsform wird zur Darstellung angegeben und soll nicht als begrenzend betrachtet werden. Die angegebenen Prozentsätze sind ■ Gewichtsprozente.

Beispiel 1-27 ------

Halbleitendes Titänat wird auf an sich bekannte Weise hergestellt. Halbleitendes Bariumtitanat wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Ein äquimolekulares Gemisch aus Titandioxid und Bariumkarbonat wird naß vermischt mit 1,6 G-ew.-^ Silberoxid, 0,22 Gew.-«b Aluminiumoxid, 0,37 G-ew.-^ Siliziumoxid und

909885/1 09B .

"^J '" . -V BAD

0,3 Gew.-°/> Titanoxid, zu Scheiben von 8 mm Durchmesser und. 1 -mm" Dicke gepreßt und bei 1380 C zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Der gesinterte Körper ist schwarz und hat einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,0-0,3 Ohm-cm. Die Korngröße beträgt 16-45.Mikron im Durchmesser. Diese gesinterten Scheiben werden dann auf der einen Oberfläche mit einer nichtohmschen Elektrode und auf der anderen Oberfläche mit einer ohmschen Elektrode versehen, wie es hierin später erklärt wird. Elektrodenmassen, die Silber, Silberoxid, einen kombinierten Zusatz von Bleioxid und Wismuthoxid und einen weiteren Zusatz von mindestens einem Metalloxid aufweisen, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, "die aus Bor, Kupfer, Cadmium, Zinks Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Hiqb und Tantal besteht, werden hergestellt unter Verwendung von vermischtem Pulver, dessen Teilchen einen Durchmesser von-0,05" bis 1,5 Mikron aufweisen. Die Massen werden mit einem herkömmlichen organischen Bindemittel, wie z.B. Polyester, vermischt, um das Pigment zu bilden. Das Pigment wird auf die eine Oberfläche der halbleitenden Titanatkeramik gestrichen, bei 820^PG 10 min lang in Luft geglüht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt (20⁰G bis 3O⁰C). Die Dicke der Elektrode beträgt 35 tie 2βθ Mikron. Die so hergestellten Scheiben werden anschließend mit einer ohmschen Elektrode auf der anderen Oberfläche ver-

P sehen. Die ohmsehe Elektrode wird durch Aufdampfen von Aluminiummetall hergestellt. Um das Anlöten, von Draht zu erleichtern, wird, die ohmsche Aluminiumelektrode durch. Aufdampfen mit Kupfer überzogen. Die elektrischen Eigenschaften werden nach einem an sieh bekannten Verfahren gemessen.

Der vorliegende kerauaische spannungsabhängige Widerstand zeigt einen linearen Abschnitt der log I-V-Kurven, wenn ein gegebener Strom größer als wenige Milliampere ist. Z.B. wird die Varistor-Spannung bestimmt als Spannung bei einem Durchlaßstrom von 1,5 JiA und als V_{4 c} ,. bezeichnet. Das 13 wird aus

IfD InA

1,5 mA ^^{d V}15 mA ^bereciinet· ν

_Der Leckstrom in Sperrichtung wird gemessen beim Anlegen eines

• 909885/1095

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Feldes von 8 Volt Gleichspannung. .

Der Iemperaturkoeffizient der Varistor^öpannung in Durchlaß-. richtung.wird erhalten durch Messung von V₁ ^ . in einem

ο ο ¹^ ■** .T_;emperatur^:b.ereich von -55 C bis.+b5 C.

Der Lebensdauerbelastungscest wird in einem Thermostaten bei 60⁰G lind -mehr als 957° relativer Feuchtigkeit bei einem Strom von 10 M für 2000 Stunden durchgeführt, und der sich verändernde Wert für V₁ j- . wird in Prozenten ausgedrückt.

Die elektrischen Eigenschaften des vorliegenden keramischen spannungsabhängig en Widerstandes werden in ia.bel.le II gezeigt. Das Boroxid enthaltende Pigment zeigt eine hohe Varistor-Spannung. .Das Nioboxid oder Tantaloxid enthaltende Pigment ergibt eher eine niedrige Varistor-Spannung. Ein kombinierter Zusatz von Bleioxyd lind Wismuthoxyd und ein weiterer Zusatz des anderen Metalloxids ergibt eine höhere Stabilität mit der Zeit, der Temperatur, der Peuchtigkeit und der elektrischen Last als ein kombinierter Zusatz aus Bleioxid und Wismuthoxid allein.

Der vorliegende keramische 'spannungsabhängige Widerstand zeigt ein kleines ß und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten.

Der vorliegende keramische spannungsabhängige Widerstand ist geeignet zur Verwendung in transistorisierten Vorspannungs- · schaltungen zur Spannungsstabilisierung.

90 98 857 109 5

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Tabelle I (Fortsetzung)'

Probe
Nr. Ag

Silbsr-

^As2°

^Pb3°4 ^M2°3

^Gu2° ^Cd0

^{Ki0 Co}° ^Fe2°3

16
17
18
19

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oo 21
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*24
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70 70

70 70 6fa

70 93

55

6b

60

68

10,5	10,	5
10,5	10,	5
12	12
12,5	10
11	11
1 1	■11
2	2
12	12
11	11
11	11
7,2	16,	8
16,8	■ 7,	2

2,5

	■5
2,5 ■	2,5
2	3
	3
1	1
tr-	tr-
2	3
2	3
7	7
7	7

* Diese Proben zeigen die ychlechteren i'Jigensciiaften keramischer spannun^sabhängiger Varistoren, die außerhalb des Bereichs der vorliecenden Erfindung liefen.

-a b e 1 1 e II

<o

σο

cn

cn

	Dicke der	v 1,5mA-	V15mA	ß	Elektrische Eigenschaften ■	Veränderter Wert von V1 C111A nach dem Anlegen eines Stromes von 1OnCiA für 2.000 Std. bei 60 C und. 9% rh ■(#;)	Rückwärtsrientung
Probe	nicht-, ohmischen Elektrode (Mikron)	- 3.	V 4.	5	Vorwärtsrichtung	■ ;■ ^ ■ . 7 . , ' .	Leckstrom bei ÖV_ (A)
Nr.	2				Temperatur koeffizient . voii V1 EmA (-550C'bis +850C)	ö
1				, ■ 6 ■ ' ■

*2 3

5
6

10
11
12
13
14
15

90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

1,83 1,89 1,86 3,20

1,47 1,35 1,49 1,54 1,20

1,31 1,28 0,78 0,91 1,54 1,20

2,29 2,37

2,31 3,86

1,59 1,52 1,68 1,69

1,39. 1,51 1,47 0,9

1,69 1,31

0,20
0,21
0,16
0,26

0,05

0,073

0,085

0 ,063

0,083

0,087

0,083

P,052

0,083

0,063

0,048

,-4,6. -5,2

-3.7. -0,8 -0,7 -0,5 -1,1 -1,0

"1,2 -1,8

-1,7

-0,1

-0,16

-0,07

-0,06

-21,3
■'-2.1,3.
-15,1
-0,20
-1,20
-1,19
-1,7
-1,6
-1,7

-0,9
-0,95
-0,2
-0,1

49'

52

27

0,04 0,06 0,12

0,18 0,09 0,17 .0,23 0,45 2,4 2,3 0,09 0,1,4

Tabelle Il (Fortsetzung)

•ζ.

1 2 3 4 5 6 7

16 90 1,47 1,59 0,052 -1,0 -1,1 0,12

17 90 1,29 1,42 0,055 -1,7 -1,8 0,10

18 90 1,10 1,33 0,10 -1,3 -1,6 0,15

19 90 2,0 2,28 0,12 -1,1 -1,2 ' 0,06

20 ■ 90 1,15 1,38 0,10 -0,4 -1,8 2,6

21 ,■■ 90 3,00 3,56 0,24 -0,1 -0,2b . 0,09

• 90 1,00 1,60 0,26 -1,5 -1,7 4b

• 90 1,48 2,22 0,32 -2,3 -3,5 36

«ο' «24 35 1,16 1,38 0,10 -1,9 -6,2 _ 3,7

co-- -*25 260 1,14 " 1,36 0,10 -2,1 -5,3 4,2

Ϊ' *26 90 1,23 1,97 0,32 -1,7 . -1,6 16

S^: *²⁷

*27 90 1,29 1,98 0,30 -2,5 -1,4. 21

*Diese Proben zeigen die schlechten Eigenschaften keramischer spannungsabhängiger ■Varistoren, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden,Erfindung liegen. '

■cc OO O

Claims (1)

1. .0

   inii: eher SO^nnunrrspbhangifer ^T'.^ri.^f!-^<?T*F'*"^r>T?'?, durch ein-h.aIbIei+ endes Titp-natrl^ttchen ^i⁺ »-In**?* ΞΙ pi'"⁴"!'*⁰'"'⁰ a'i^¹ ^ρτ· eine*"? ^T>

   nicht nhüis^h¹? I?"'

   £tan,d"t?il en, P¹In ^Q? — 5? rJev.f. —"'' efner* 6,¹^ — ^5 Gev,—Γ' ^Tind WiEniT^hoxid -und' 0, ^ — ^5» ^c Gew.-r-ff eines t."* c^rtsps VGi Tninde-Stens eine⁷⁷! ^Te^^TloTfid! 3*15* Ik Bei⁰,.. F^-UT)fer,.-C»drivn, Zink, Hi

   Niob und Tantal

   ί?.

   kennzeichnet,:^ daß die η loht nhrnre?*e El Tetrode-'-als--.feste -

   Bestandteile^ im ^e sent liehen SQ - ^O Gevr.-^C* einer Silber koraponente, 1^ — - ?Λ Gew.-Γ- eines Vanlbinierteii Ziisai;^**?"./ von Bleioxid und yismuthoxid und 6 - ^Oi: Ge*·?.— f-■'-eines we.l teren Zusatzes von mindestens einen Metalloxid ent^5It,- ; vrelches aus der Gruppe von Bor, Kupfer,- Caümlim, Eink, . : Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, llioh und Tantal ist. ■-'·■'■ ;

   3. Keramischer spannungsabhängiger Widerstand Racb A

   2, dadurch- gekennzeichnet', daß die Sllberfeciröonen+e im. . wesentlichen aus "..-'10 - 80 Gew.-Jl Silber Und ?C" - ^O Gew.-Silberoxid besteht. :

   4. Keramischer spannungsabhängiger Widerstand nscli Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kombinierte Ei-isstz; im wesentlichen aus 40 - 60 Gew.-^ Bleioxid tmd 60'- 40'

   .-^ ¥ismuthoxid besteht.

   5. Keramischer- spaniiungsat)hMngiger Widerstand .nach

   2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicntolmsciie Elektrode eine Dicke von 40 bis 250 Mikron aufweist. >

   9885/1095

   J₁-^V' ■■ .-'·■*■*"■■■■"_ ■**"

   f. Keramischer spannungsabhängiger .Widerstand nach Anspruch ?, dadurch- gekennzeichnet, da<?. das-halbleitende Titanatplättchen eine mittlere Fo.rngröße von 5 bis 50 Mikron und einen spezifisch"on elektrischen Widerstand von weniger als

   1° ¹CIiSr-CBi aufweist. · ".-._""-". . ■

   7. Ferpnischersp^nnungsabhängiger Widerstand nach Anspruch /-. ^durch gelrennzeichnet, dsB das h^lbleitende Titanatn in verentlichen aus BariiOTtitanat besteht.

   ^c. ^"erräi-scher spnnnungsabhängiger Widerstand nach Anspruch ?. dadurch celcennseichnet, daß der Λ^ε it "ere. ..Zusatz im-ve-" -sentlic!ier-■ aur Bornxid besteht.

   °. Ferais? ?chpr spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB der veitere Zusatz im wesentlichen-"eus ?O - 80 Gew.-j? Cadniumoxid und 80 - 20
   Gev.-% Kupferoxid besteht. \ .

   1C. Feramischer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz im v:esentlichen aus 20 -"50 Gew.-^ Cadniurnoxid, 20 - 40 Ge\r,-% id und 10 - 60 Gev.'.-?= Nioboxid besteht.

   1-1. Keramischer spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß die ohmsche Elektrode aus

   Aluminium -besteht. "-.-.- . ; _:

   1?. Verfahren zur Herstellung eines keramischen spannungsabhängigen Widerstandes, welcher einen halbleitenden Titanatkerainikkörper aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
   - man auf die eine Oberfläche des Keramikkörpers ein Elek- -fcrodenpigment aufbringt, welches im wesentlichen,,als feste Bestandteile, 93 - 55 Gew.-?' einer Silberkomponente, 6»5 — 25 Gew.-?£ eines kombinierten Zusatzes von Bleioxid Tund Tfisputhoxid imd 0,5·.- 38.5 Gex^.-^ eines v/eiteres;Zusatses τοπ mindestens-einem Metalloxid enthält, welches

   90 388 5/109 5

   ausgewählt ist aus der Gruppe von Bor, Kupfer _t Cadmium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Niob tmd Tantal, (laß man dasElektrodenpigment bei 600⁰C bis 920°G in einer oxidierenden Atmosphäre glüht, deren Sauerstoffgehalt zwischen 2 und 100 Volumenprozent liegt, man den geglühten Körper mit dem Elektrodenpigment in der oxidiereiiden Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlt, und man auf die andere Oberfläche des Keramikkörpers eine Aluminiumelektrode aufbringt. ' ; . -

   M 2635 HP/Vr

   9098BS/I 09 5