DE1930339A1

DE1930339A1 - Bildempfangsmaterial fuer Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1930339A1
Application number: DE19691930339
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Timmler Dr Helmut; Liebe Dr Werner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1970-12-17
Also published as: BE751788A; US3674481A; CA934594A; JPS4832732B1; GB1276961A; FR2052525A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTE ILU N3

Leverkusen ^JJ, Juni 1969

Bildempfangsmaterial für Silbersalzdiffusionsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren, das zur Verbesserung der Stabilität der fertigen Silberbilder heterocyclische Dimercaptoverbindungen enthält.

In der französischen Patentschrift 879 995 wird das Silbersalzdiffusionsverfahren zur direkten Herstellung von Positiven beschrieben, nach welchem das unbelichtete und daher unentwickelbare Silberhalogenid einer bildmäßig belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht während des Entwickeins gelöst und in einer anderen, mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in engem Kontakt stehenden Bildempfangsschicht in Gegenwart von in dieser Schicht eingelagerten Entwicklungskeimen zu einem positiven Bild entwickelt wird. Die Bezeichnungen negativ und positiv sind hierbei nur relativ zueinander zu verstehen, d.h., nach dem gleichen Verfahren können von einer negativen Vorlage auch direkte Negative erhalten werden.

Der zu Lösung des unbelichteten und daher unentwickelten Silberhalogenide benötigte Komplexbildner, vor allem Natriumthiosulfat wird entweder dem Entwickler oder der Bildempfangsschicht zugesetzt, Die fertige Kopie enthält daher noch Katriumthiosulfat in Mengen von ca. 0,5 - 1,5 g/m . Die Anwesenheit von Verbindungen die mit

A-G 515

009861/1142

Q, 1930333

Silbersalzen Komplexe bilden hat den Nachteil, daß diese Komplexbillner die Silberionenkonzentration vermindern und dadurch das Oxydationspotential des metallischen Silbers vergrößern. Das Bildsilber wird dadurch leichter oxydativ angegriffen und in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umgewandelt. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d.h. eLn Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall. Das Bildsilber verschwindet besonders leicht an den Stellen wo auf den Kopien durch kurze Kontaktzeiten nur wenig Silber abgeschieden wurde. In der Praxis sind nun neuerdings Kontaktzeiten von ca. 5-15 Sekunden üblich, wodurch nur wenig Silber abgeschieden wird, dessen Stabilität daher in Gegenwart von Natriumthiosulfat vermindert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Silbersalzdiffusionsverfahren so zu modifizieren, daß die erhaltenen Silberbilder eine bessere Stabilität besitzen.

Es wurde nun ein Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Bildempfangsschicht, die gegebenenfalls Entwicklungskeime enthält, gefunden, wobei die Bildempfangs"-schicht ein Mercaptotriazolderivat der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten

R = Mercapto oder die Gruppierung

A-G 515 ■ - 2 -

ORIGINAL tNSPECTED 009851/1U2

-Y-C'

j ·

N-

C - SH

R^c - (I) eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, (II) zusammen mit R die zur Vervollständigung eines 2-Mercaptothiadiazolringes erforderlichen Ringglieder oder (III) für den Fall daß es sich um eine Bis-triazolverbindung handelt ist R₂ = R₅

R^ = Wasserstoff; Alkyl mit bis zu S C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen; Aryl, vorzugsweise ein Substituent der Phenyl- oder Naphthylserie; Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyl äthyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; oder eine Aminogruppe; wobei diese Reste, insbesondere Phenylringe, substituiert sein können, z.B. mit Halogen, wie Chlor oder Brom; Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, oder Hydroxyl;

Y = eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Methylengruppen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.

Geeignete Verbindungen sind im folgenden zusammengestellt:

,3

Verbindung wobei R'

Schmelzpunkt

1
2
3

^C6^H5 NH_n

CH₂-O-CH₂
CH₂-O-CH₂
CH₂-O-CH₂

o—S-CHp

275⁰C 219⁰C 253⁰C Zers

3-10⁰C Zers

A-G 515

00 9851/1H2

ORIGINAL INSPECTED

5 CH₂=CH-CH₂ CH₂-S-CH₂ 178⁰O

6 C₆H₅ CH₂-S-CH₂ 304⁰C

7 NH₂ CH₂-S-CH₂ 251⁰C

8 CH₃ CH₂-S-CH₂ 265⁰C

9 CH₃ (CH₂J₂-S-(CH₂)₂ 225⁰C

10 NH₂ (CH₂)₂-S-(CH₂)₂ 225⁰C

11 CH₂-CH=CH₂ (CH₂J₂-S-CCH₂J₂ 192⁰C

12 C₆H₅ . (CH₂J₂-S-(GH₂J₂ 253°C

13 H (CH₂J₂-S-(CH₂J₂ 281⁰C

U H CH₂-S-CH₂-S-CH₂ 288⁰C Zers.

CH₂-CH=CH₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ Ht⁰C

*6 CH₃ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ 248

17 C^H- CH₀-S-CH₀-S-CH₉ 268⁰C

13 IiH₂ CH₂-S-CH₂-S-CH₂ 210⁰C

19 H- (CH₂J₃-S-(CH₂J₃ 248⁰C

23 CH₃ (CH₂J₃-S-(CH₂J₃ 165⁰C

21 CH₂-CH=CH₂ (CH₂J₃-S-(CH₂J₃ 107⁰C

22 C₆H₅ (CH₂J₃-S-(CH₂J₃ 179°C

23 NH₂ (CH₂J₃-S-(CH₂J₃ 196⁰C

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der deutschen Patent·

schrift (Anmeldung P 17 70 074.2) beschrieben.

2L RS-^y N

Fp. 197⁰C

H₂N-N Il SH

25 H

N N U. SH

■Ξ-e Herstellung dieser Verbindun_oea erfolgt durch Umsetzung von Thlocarbohydrazid mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin, wie in Acta Chemica Scandinavica 15, Seite 1295-1302 (1961) beschrieben.

A-G 515 - 4 _ '

009851/1142

"" ^v i**'f

Selbstverständlich können die erfindungsgemäfien Verbindungen auch in der entsprechenden Thion-Form vorliegen.

Die Konzentration der Mercaptotriazolverbindungen in der Bildempfangsschicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach den Anforderungen des Reproduktionsverfahrene und der Wirksamkeit der spezifischen Verbindungen. Im allgemeinen

haben sich Mengen zwischen 1 und 300 mg pro m der Bildempfangs-

schicht, vorzugsweise Mengen von 5 - 100 mg pro m Bildempfangsschicht als ausreichend erwiesen. Die Triazolderivate sind in wässrigen Alkalien oder Dimethylformamid löslich und können so in bekannter Weise den Gießlösungen für die Herstellung der Bildempfangsschicht zugesetzt werden.

Das Bildempfangsmaterial besteht im allgemeinen aus einer Bildempfangsschicht auf einem geeigneten Schichtträger. Als Schichtträger kommen die bekannten blattförmigen Materialien in Frage, insbesondere Papier, vorzugsweise barytiertes Papier.

Als Bindemittel für die Bildempfangsschicht sind die üblicherweise für diesen Zweck angewendeten hydrophilen Filmbildner geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine ferner Stärke oder Stärkederivate, Alginsäure, bzw. deren Derivate wie Salze, Ester ader Amide, ferner Caragenate oder synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, partiell verseiftes Polyvinylacetat u.a.

Die Bildempfangsschicht enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform Entwicklungskeime der üblichen Art, z.B. Sulfide oder Selenide von Schwermetallen wie Cobalt, Nickel, Zink oder Silber, feimer Keime aus diesen Metallen selbst. Geeignet sind auch modifizierte Schwermetallsulfid-oder Schwermetallselenidkeime, die einen Inertkern oder einen Kern aus einem anderen Sulfid als dem in der Oberfläche vorhandenen enthalten. Solche Keime sind beschrieben in der DAS 1 201 997 oder den amerikanischen Patentschriften 2 698 236, 2 698 238 oder 2 698 245.

A-G 515 - 5 -

00 9 851/1142 ORIGINAL INSPECTED

Selbstverständlich können die Bildempfangeschichten die üblichen Zusätze, insbesondere Blautoner enthalten. Derartige Bildempfangeschichten sind in den Deutschen Patentschriften 1 108 563, 1 355, 1 124 354 und 1 153 247 beschrieben.

Für die erfindungsgemäße Variante des Silbersalzdiffusionsverfahrens sind die üblichen lichtempfindlichen Materialien geeignet, die im allgemeinen eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Ansonsten wird das Verfahren in der üblichen Weise durchgeführt. Für die Entwicklung kann sowohl ein entwicklerhaltiges Bad oder auch in den Fällen, wo der Entwickler in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, eine sogenannte Aktivatorlösung verwendet werden, die im wesentlichen aus einem alkalischen wässrigen Bad besteht.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Substanzen dem Ent*iük±er- oder Aktivatorbad zuzusetzen, so daß sie bei der Verarbeitung der Materialien von der Positivschicht aufgenommen werden und dort ihre stabilisierende Wirkung entfalten.

Hier sind Mengen von 1 - 300 mg, vorzugsweise 50 - 250 mg/1 günstig. Bei Einsatz in einem Aktivator ergibt sich noch der zusätzliche Effekt, daß ein dunkler Silberschlamm, der sich bei Herstellung vieler Kopien in dem Verarbeitungsbad bildet _r geringer und heller wird und damit nicht mehr zu Störungen Anlaß gibt.

Beispiel 1 Bildempfangsmaterial

Auf einen Schichttraf

Barytschicht aus der folgenden Lösung aufgetragen:

■ ρ ·

Auf einen Schichtträger aus Papier (80 g pro m ) wird eine

A-G 515 - 6 -.-.-■

BAD ORIGINAL

009851 /1U2

i *t	,5	g
12		mg
20	,5	ml
1	,2	ml
1	LfN	ml
7	g

1 ^cJ ί η ^^{: c}

ti I <J O U I^ ·_. V^

6 g einer 50 ^igen wässrigen Aufschlämmung von Bariumsulfat *

20 ml einer 10 #igen wässrigen Gelatinelösung

8 ml einer 50 ?(igen wässrigen Emulsion von Polyvinylacetat

Wasser auf 100 ml

Die Barytschicht wird getrocknet und dann mit einer Bildempfangsschicht aus der folgenden Gießlösung liberschichtet:

Algineäurepropylenglycolester

Silbersulfid in Form einer wässrigen kolloiden Lösung

einer 50 ''igen wässrigen Gelatinelösung einer 30 ^igen wässrigen Lösung von Kaliumbromid einer 30 £igen wässrigen Lösung von Saponin Natriumthiosulfat aufgefüllt mit

Wasser auf 300 ml

Die Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß sie

ρ
pro m etwa 1,1 g Natriumthioaulfat enthält.

Auf diese Schicht wird eine weitere aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

3,5 g Natriumalginat

10 g Natriumthiosulfat

0,8 ml einer 30 #igen wässrigen Kaliumbromidlösung

8 ml einer 30 #igen wässrigen Saponinlösung

0,5 ml ,einer 10 #igen alkoholischen lösung von 3-Mercsapto· 4,5-dimethyl-1,2,4-triazol auigefüllt mit

fässer auf 350 ml

Diese Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß pro m^ etwa 0,6 g Natriumthiosulfat in der Schicht enthalten sind.

0Q9851/1U2

ORIGINAL INSPECTED

Es werden 10 Ansätze der obigen Zusammensetzung hergestellt und jedem dieser Ansätze vor dem Vergießen eine bestimmte aus der folgenden Tabelle ersichtliche Menge eine der erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt.

Verarbeitung

Die obige Bildempfangsschicht wird in Kontakt gebracht mit einer belichteten Silberchloridemulsionsschicht und in einem üblichen Verarbeitungsgerät in dem folgenden Entwicklerbad entwickelt:

75 g Natriumsulfit
15 g Hydrochinon

1,2 g 1-Phenyl-3~pyrazolidon
12 g Natriumhydroxid

1 g Kaliumbromid aufgefüllt mit Wasser auf 11

Nach einer Kontaktzeit von 15 Sekunden nach Verlassen des Gerätes wird das Negativ von der Bildempfangsschicht getrennt. Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird ein Ausschnitt aus der fertigen Kopie 24 Stunden in einem Aquarium über Wasser gelagert.Pfehrere dieser gleichmäßig feuchten Kopienausschnitte werden in eine Polyäthylentüte gesteckt und diese Tüte in eine zweite 30 ml Wasser enthaltende Tüte gesteckt und die Tüten zugeschweißt. Die zugeschweißten Tüten werden 24 bzw. 48 Stunden ia Heizschrank bei 60° gelagert und nach dieser Zeit die einge-· tretene Veränderung des Silberbildes beurteilt. Während das Silfcerbild der Kopien, die in der Bildempfangsschicht eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt, Je nach Dauer der feucht-warmen Lagerzeit schwarz bzw. dunkelbraunechwara bleibt, zeigt die Vergleicheprobe eine Verfärbung nach braun bis hellbraun. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit einem Densitometer, von den luftgetrockneten frischen Kopien und den feucht-warm gelagerten Kopien gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

A-G 515 . c ■ ■ - 8 - ·

0 0 9 8 51/11 42: , ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Nr.

Konzentration g/L

193Q3 33

maximale Dichte

luftgetrocknet nach feuchtwarmer Lagerung von 24 Stunden

Kontrollprobe

10 16 18 20 24

0,5

0,25

0,5

0,25

1,20	0,91
1,26	1,18
1,27	1,15
1,27	1,15
1,27	1,23
1,25	1,15
1,30	1,19
1,28	1,17
1,27	1,16

Während die Kopie der Kontrollprobe sich braun bis hellbraun bei der Lagerung verfärbt, bleiben die Kopien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dunkelbraun bis blauschwarz gefärbt. Außerdem beschleunigen einige der erfindungsgemäßen Verbindungen wie die Zahlen der luftgetrockneten Proben zeigen etwas die

Silberabscheidung.

Beispiel 2

Statt"dem im Beispiel 1 angegebenen Entwicklerbad werden die Schichten in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:

Natriumsulfit sicc.	40	g
Natriumphosphat sicc.	30	g
Natriumhydroxid	1,5	g
Natriumthiosulfat krist.	1	g
Kaliumbromid	1	g
Wasser auf	1	1

und nach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden getrennt. Die weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1

-G 515

; 0 0 9 8 5 1 / 1 U 2

ORIGINAL INSPECTED

/ρ 1 93 0 3.5 9

beschrieben. Die lichtempfindliche Silberhalogenidachicht enthält hierbei pro m etwa 600 mg Hydrochinon und 150 mg 1-Phenylpyrazolidon-3. Die dir Bildempfangsschicht zugesetzten Mengen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Verbindung Nr.	Konzentration g/L	maximale Dichte luftgetrocknet nach feuchtwarraer Lagerung von 43 Stunden	0,74
Kontrollprobe	_	1,26	1,16
5	0,5	1,25	1,11
6	0,5	■ 1,27	1,07
.H	0,5	1,30	1,13
15	0,5	1,24	1,14
18	0,25	1,30	1,11
19	0,5	1,29	V¹9
20	0,5 ·	1,27	1,05
22	0,25	1,26	1,08
25	1,0	1,24

Während die Schwärzen der Kontrollprobe sich bei der Lagerung hellbraun verfärben bleiben die Kopien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dunkelbraun bis blauschwarz gefärbt und sind daher noch gut lesbar.

Beispiel 3

Zu einem Aktivator, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird 190 mg der Verbindung 17 bzw. 160 mg der Verbindung 15 pro Liter zugesetzt. Dann wird Material entsprechend der Kontrollprobe aus Beispiel 1 oder 2 verarbeitet. Auch hier erkennt man bei feuchtwarmer Lagerung eine deutlich verminderte Schwärzungsabnahme. Werden ca. 100 DIN-A-4-Kopien in einem Liter Aktivator hergestellt, erhält man in dem Aktivator ohne Zusatz einen Schlamm, der ihn sehr dunkel färbt und das Gerät stark verschmutzt, während in den Aktivatoren mit Zusatz ein heller Schlamm entsteht, der kaum sichtbar ist und sich nur wenig auf den Gerätewandungen ablagert.

A-S 515 - 10 -

009851/1.142 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche: //

(1.) Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer gegebenenfalls Entwicklungskeime und heterocyclische Mercaptoverbindungen enthaltenden Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

. I

HS - C ^ ^C- R¹

il H
N N

worin bedeuten:

R = Mercapto oder die Gruppierung

R³

- Y - G C- SH

II H
N N

R = (I) eine Aminogruppe oder substituierte Aisinogruppe, (II) zusammen mit R die zur Vervollständigung eines 2-Mercapto-thiadiazolringes erforderlichen Ringglieder oder (III) für den Fall daß es sich tra eine Eis-triazolverbindung handelt ist R₉ = R,

R^ = Wasserstoff; Alkyl mit Ms zu 8 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder eine Aminogruppe;

Y = eine Alkylenkette mit 3 Ms 10 Methylengruppen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.
2.) Silbersalzdiffusionsverfahren bei dem ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung ent-

- 11 -

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, ORIGINAL INSPECTED

wickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Mercaptoverbindung ein Mercaptotriazolderivat der folgenden Formel verwendet wird:

HS - C C - R¹

Il Il

N. N

worin bedeuten:

R = Mercapto oder die Gruppierung

R⁵

- Y - C^ ^C - SH

Ii H

N N

R = (I) eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, " (II) zusammen mit R die zur Vervollständigung eines 2-Mercapto-thiadiazolringes erforderlichen Ringglieder oder (III) für den Fall daß es sich um eine Bis-tria-

zolyerbindung handelt ist Rp = R* R = Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, Aryl, Aralkyl,

Cycloalkyl oder eine Aminogruppe; Y= eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Methylengruppen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.

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