DE1930001C

DE1930001C - Process for the dimerization of olefins

Info

Publication number: DE1930001C
Application number: DE19691930001
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Roloff, Günther Erich Kurt, 2000 Hamburg, Edens, Henning Reimer, Dr , 2080 Pinneberg
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1973-07-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dimeren. d. h. End-zu-Enu-D.meren von Olefinen.The invention relates to a process for the preparation of linear dimers. d. H. End-to-Enu-D.meren of olefins.

Die Verwendung Schwermetall enthaltender Zeolithe als Katalysatoren ist an und für sich bekannt und z. D. ;n »Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, (9) S. 740 (1966)« beschrieben.The use of heavy metal-containing zeolites as catalysts is known per se and z. D.; n »Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, (9) p. 740 (1966) «.

Die USA.-Patentschrift 3 013 990 beschreibt die Herstellung vor, Molekularsieben, die mit Nickel oder Nickeloxid beladen sind.U.S. Patent 3,013,990 describes Manufacture before, molecular sieves made with nickel or Are loaded with nickel oxide.

Die österreichische Patentschrift 256 057 und die britische Patentschrift I 135 938 beschreiben Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Die beanspruchten Katalysatoren sind die im dekatio.iisierten Zustand hitzestabilen Zeolithe Y mit geringen Mengen katalytisch aktiver Metalle. Die Selektivität der Katalysatoren für lineare Diniere geht aus den Beispielen nicht hervor Sie liegt jedoch nach dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 relativ niedrig.The Austrian patent specification 256 057 and the British patent I 135 938 describe catalysts for the polymerization of olefins. The claimed catalysts are those in the dekatio.iisiert State of heat-stable zeolites Y with small amounts of catalytically active metals. The selectivity of the catalysts for linear dinners it is not apparent from the examples, however, it is as follows Comparative Example 2 described relatively low.

Die britische Patenischrift 1 113 193 beschreibt die Herstellung linearer Dimerer von Olefinen m'.i Zeolith 13 X Katalysatoren, bei denen ein Teil der austauschbaren Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sind. Aus Buten-2 erhält man bis zu 16% lineare Dimere im Dim.renschnitt. Die Selektivität für lineare Hexene bei der Umsetzung von Propylen geht aus den angegebenen Beispielen nicht hervor. Sie liegt jedoch nach dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispie! 1 niedriger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.British patent specification 1 113 193 describes the production of linear dimers of olefins with zeolite 13 X catalysts in which some of the exchangeable Na ions are replaced by Ni ions. Up to 16% linear dimers are obtained from butene-2 in the dim.renschnitt. The selectivity for linear hexenes in the conversion of propylene is not apparent from the examples given. However, it is according to the comparative example described below! 1 lower than in the method according to the invention.

Die USA.-Patentschrift 3 236 762 beschreibt die Verwendung von Zeolith-Y-Katalysatoren mit geringen Mengen katalytisch aktiver Metalle für eine Vielzahl von Umwandlungsprozessen, unter anderem auch für die Polymerisation von Olefinen. Die Selektivität der Katalysatoren für lineare Olefindimere geht aus den Beispielen nicht hervor. Sie liegt jedoch nach dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 relativniedrig. U.S. Patent 3,236,762 describes the use of zeolite Y catalysts with low Quantities of catalytically active metals for a variety of conversion processes, including for the polymerization of olefins. The selectivity of the catalysts for linear olefin dimers is based on the Examples do not stand out. However, it is relatively low according to Comparative Example 2 described below.

In der USA.-Patentschrift 3 325 465 wird festgestellt, daß Olefine in Gegenwart von Aluminosilikaten, deren ursprünglich vorhandene Kationen teilweise gegen Kobaltkationen, Nickel kai: ·_;len oder Kationen von seltenen Erden ausgetauscht worden sind, dimerisiert werden kennen.U.S. Patent 3,325,465 states that olefins in the presence of aluminosilicates, their originally existing cations partly against cobalt cations, nickel kai: · _; len or cations of rare earths have been exchanged, know to be dimerized.

Es ist ferner bekannt, daß Oiigomere von Olefinen, insbesondere verzweigte Dimere. unter Verwendung zahlreicher Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Kataivsatoren leicht hergestellt werden können.It is also known that oligomers of olefins, especially branched dimers. using numerous silica-alumina catalysts can be easily manufactured.

E> wurde nun gefunden, daß gewisse Metallionen als Aktivatoren wirksam sind, wenn sie partiell Nickel ausgetauschten Zeolithen zugesetzt werden, die aus ίο Alkalizeolithen des T>ps X erhalten worden sind. Die Aktivatoren erhöhen aen Anteil der linearen Dimerer im Dimerprodukt.It has now been found that certain metal ions are effective as activators when they are partially nickel exchanged zeolites are added, which have been obtained from ίο alkali zeolites of T> ps X. the Activators increase the proportion of linear dimers in the dimer product.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Dimerisation '.on Olefinen mit b*s zu 6
Atomen im Molekül in Gegenwart eines Nickeiioner enthaltenden Zeolith-X-Katalysators i" einem Produkt mit einem hohen Anteil an linearen Diniere:- Das Verfahren \< dadurch gekennzeichnet, iiaß π-an die Dimerisation be; Temperaturen von 50 bis 300 C in Gegenwart eines ZeoMh-X-Katalysators durchfuhr;, der 30 bis 60'",, der ursprünglich vorhandenen Aikaiiionen gegen Nickeiionen und 1 bis 30".. gegen Calcium-. Cauinium-. Zink- oder Manganionen ausgetauscht enthält. Der Gesamtbetrag der ausgetauschte;-, 25. Ionen beträgt maximal 80",, und das Atomverhakm, von Ni zu Ca. Cd. Zn oder Mn liegt im Rereich If ^; bis 1:1.The invention accordingly provides a process for the dimerization of olefins with b * s of 6
Atoms in the molecule in the presence of a nickel ion-containing zeolite X catalyst i "a product with a high proportion of linear diners: - The process \ < characterized in that iiaß π-to the dimerization; temperatures of 50 to 300 C in the presence of a ZeoMh-X catalyst carried out; which contains 30 to 60 "" of the originally present alkali ions exchanged for nickel ions and 1 to 30 ".. for calcium, cauinium, zinc or manganese ions. The total amount of exchanged; -, 25. Ions is a maximum of 80 "" and the atomic ratio, from Ni to Ca. Cd. Zn or Mn is in the If range ^; up to 1: 1.

Unter den Ausdruck »Dimerisierung« ist die Vereinigung von zwei Olefinmolekulen zu verstehen, die aus dem gleichen Olefin oder aus zwei verschiedene.": Olefinen stammen können. Sowohl die Homodimerisierung als auch die Codimerisierung fallen somit unter diesen Ausdruck.Under the term "dimerization" is union to be understood by two olefin molecules that are composed of the same olefin or of two different ones. ": Olefins can originate. Both homodimerization as well as codimerization thus fall under this expression.

Der Alkalizeohth kann zuerst dem Austausch mit j5 Ni-Ionen und anschließend dem Austausch mit Aktivatorionen oder zuerst dem Austausch mit Akmator-'onen und anschließend dem Austausch mit Nickeiionen unterworfen werden. Eine weitere Möglichkeit ist der gleichzeitige Austausch gegen Nickel- und 'to Aktivatorionen.The Alkalizeohth can exchange with first j5 Ni ions and then exchange with activator ions or first the exchange with Akmator-'onen and then the exchange with Nickeiionen be subjected. Another possibility is the simultaneous exchange for nickel and 'to activator ions.

Der Grad des Ionenaustausch^ hängt von der Konzentration des durch Austausch einzuführenden Kations in seiner Lösung, der Dauer und der Temperatur des Austausches ab. Das Verhältnis von Nicke'- zu Aktivatorionen kann somit durch Regelung dieser Parameter eingestellt werden.The degree of ion exchange ^ depends on the concentration of the cation to be introduced by exchange in its solution, the duration and the temperature of the exchange. The ratio of Nicke'- to activator ions can thus be adjusted by regulating these Parameters can be set.

Nach jeder loncnaustauschsiufe oder, wenn nur einstufig gearbeitet wird, nach der Ionenaustauschstufe wird der Zeolith mit einem undissoziicrten oder schwach dissoziierten Lösungsmittel für das Salz oder die Salze gewaschen, bis im wesentlichen die gesamten überschüssigen Salze entfernt sind.After every ion exchange or, if only is worked in one stage, after the ion exchange stage, the zeolite with an undissociated or weakly dissociated solvent for the salt or salts washed until essentially all excess salts are removed.

Abschließend wird der behandelte Zeolith getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 2CI0 und 500 C aktiviert.Finally, the treated zeolite is dried and at a temperature between 2CI0 and 500.degree activated.

Als »undissoziiert oder schwach dissoziiert« wirdAs "undissociated or weakly dissociated"

ein Lösungsmittel bezeichnet, das die Salze löst, aber Ni-, Ca-, Cd-, Zn- und Mn-Ionen, die durch einen Ionenaustauschprozeß an den Zeolith gebunden sind, nicht ersetzt.denotes a solvent that dissolves the salts, but Ni, Ca, Cd, Zn and Mn ions that are released by a Ion exchange process are bound to the zeolite, not replaced.

Ein geeigneter Alkalizeolith X ist das Produkt der Handelsbezeichnung »Linde Molekularsieb 13 X«, ein Zenlith auf Natriumbasis.A suitable alkali zeolite X is the product of Trade name "Linde Molecular Sieve 13 X", a Zenlith based on sodium.

Ein mit Calcium aktivierter, gegen Nickel ausgetauschter Zeolith kann auch hergestellt werden, ndem mit einem Calcium-Molekularsieb begonnen wird und Ca-Ionen in einer Chromatographiesäule gegen Alkalimetallionen vor dem Austausch gegen Nickel iusge-One activated with calcium and exchanged for nickel Zeolite can also be made by starting with a calcium molecular sieve and Ca ions in a chromatography column against alkali metal ions before exchanging for nickel iusge

lauscht werden. Unter diesen Bedingungen ist der erste Austausch zwischen Ca und Alkalimetall fa»r λ ^!!ständig, jedoch bleiben genügend Ca-Ionen zurück. die als Aktivatoren für das Nicke! wirksam sind, d.^ ir, einer zweiten ionenaustauschspjfe aufgebracht wird.be listened to. Under these conditions is the first exchange between Ca and alkali metal λ ^ !! constantly, but enough Ca ions remain. as activators for the nod! are effective, d. ^ ir, a second ion exchange pjfe is applied.

Als Calcium-Zeolith eigne! -..J-. ein" Produkt der Handelsbezeichnung »Linde Molekularsieb IO\«.Suitable as calcium zeolite! - .. J-. a "product of Trade name "Linde Molecular Sieve IO \".

Der Ionenaustausch wird vorzugsweise durchget..--,rt. indem man den Zeohth mit der SalzK-ur^ bzw. ό: π Salzlösungen /weckmäb;; für eine ; bis 50 Stunden bei Umgebur-.g-ien-pera rung hält. Der lonenaustauschgrai; WThe ion exchange is preferably carried out ..--, rt. by connecting the Zeohth with the SalzK-ur ^ or ό: π salt solutions / weckmäb ;; for one ; up to 50 hours in the region of .g-ien-pera tion holds. The ion exchange gray; W.

Dauer von ur :r. Berüh<:._:_i 30 bis 60%, der Duration of ur: r. Famous <:. _: _i 30 to 60% that

ursprüngloriginal

pg
-handenen verfügbaren Kanonepg
- available cannon

im ge a in the ge a

,,i 1 bis 30". dieser Kanone- gegen er Mn-Ionen ausgetauscht werden, w .-.Ie ionenaustausch ir.sgesam·. V¹· b ■Ms Ione-'osung kann eine v.ui · werden, die hoher als O.ni r.i v-ijr an Nicke! und höher"i 1 to 30". of this cannon can be exchanged for Mn ions, w .-. Ie ion exchange ir.total ·. V ¹ · b · Ms ion solution can be a v.ui · the higher as O.ni ri v-ijr an Nicke! and higher

n N'ukeiioi e·-, "λ-. Cd-. Ζ'·- -he: der !Vii'x;n N'ukeiioi e · -, "λ-. Cd-. Ζ '· - -he: der! Vii'x;

Lösung verwenund weniger a!s OjXi 1 molar andUse solution and less a! S OjXi 1 molar and

·■ eiliger als 0.1 molar an Calcium. Cadm:'.::n. 7mk ...der Mangan ist. Als undisso/iierte-, ode- ehwach diss■ -.'iiertes Lösungsmittel \ ..in Wasser verwendet wer- · ■ faster than 0.1 molar of calcium. Cadm: '. :: n. 7mk ... which is manganese. As undisso / iierte-, ODE ehwach diss ■ -. Advertising 'iiertes solvents \ ..in water used

Als Nickelsal/ wird zweekmäiiii: ein wasserlösliches S.il/ wie Nickelchlorid, -sulfat, -nitrat oder ein wasseri.'shcher Komplex verwende:, de: gebildet wird, wenn unter Normalbedingungen m Wasser unlösliche Verbindungen, i. B. Nickeiformiat. in Ammoniak gelös' v. erden. ;oAs Nickelsal / is zweekmäiiii: a water-soluble one S.il/ such as nickel chloride, sulphate, nitrate or a water-safe Complex use :, de: is formed when compounds insoluble in water under normal conditions, i. B. nickel formate. dissolved in ammonia v. earth. ;O

Als Salze von Ca. ^rd. Zn oder Mn eicnen sich beispielsweise lösliche Chloric] . Nitrate. Sulfate und Acetate. Das Atonv erhältrus von Nicke! zum Aktivator liegt zweckmäßig im Bereich von 10:1 bis 1:!. vorzugsweise bei 3:1As salts of Ca. ^r d. Zn or Mn are, for example, soluble chloric]. Nitrates. Sulfates and acetates. The Atonv received from Nicke! to the activator is expediently in the range from 10: 1 to 1:!. preferably at 3: 1

Der Katalysator wird durch ein·.· Wärmebehandlung aktiviert. Zweckmäßig wird der Katalysator an der Luft auf eine Temperatur erhi'./t. die zweckmäßig im Bereich von 200 bis 500 C. vorzugsweise im Bereich 350 bis 400 C liegt, wobei die Dauer des Erhitzens /weckmäßig 1 bis 20 Stundet¹, vorzugsweise 2 bis 6 Munden beträgt.The catalyst is activated by a ·. · Heat treatment. The catalyst is expediently raised to a temperature in air. which is expediently in the range from 200 to 500 ° C., preferably in the range from 350 to 400 ° C., the duration of the heating / wake-up being 1 to 20 hours ¹ , preferably 2 to 6 mouths.

Durch Röntgenmessung kann nachgewiesen werden. daß kein massives Nickeloxid auf dem Molekularsieb nach dem Erhitzen vorhanden ist.Can be proven by x-ray measurement. that no massive nickel oxide on the molecular sieve is present after heating.

Die Dimerisierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3(XJ C, vorzugsweise im Hereich von 100 bis 200ⁿC durchgeführt. Zweckmäßig wird unter dem Eigendruck de-, eingesetzten Olefins gearbeitet.The dimerization is advantageously carried out at a temperature in the range of 50 to 3 (XJ C, preferably from 100 to 200 Hereich ⁿ C. It is advantageous to de- under the autogenous pressure, worked olefin used.

Das Olefin enthält vorzugsweise 6 cder weniger Kohlenstoffatome im Molekül. Besonders bevorzugt als Olefin wird Propen.The olefin preferably contains 6 or less Carbon atoms in the molecule. Propene is particularly preferred as the olefin.

Im allgemeinen wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Gemisch von Dinieren gebildet, das einen verhältnismäßig hohen Anteil von linearen Dinieren enthält. Als »verhältnismäßig hoch« ist ein Anteil zu verstehen, der größer ist als nach dem thermodynamischen Gleichgewicht zu erwarten wäre.In general, a mixture of dinners is formed in the process according to the invention, the contains a relatively high proportion of linear dining. As "relatively high" is a To understand proportion that is greater than according to the thermodynamic Equilibrium would be expected.

Wenn der Katalysator deaktiviert ist, kann er 6n durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500"C leicht regeneriert werden.When the catalytic converter is deactivated, it can 6n easily regenerated by heating in air to a temperature in the range of 200 to 500 "C.

Die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Weichmachern und biologisch abbaubaren Detergentien sehr gut geeignet sind. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulich!.. Beispiele 1 und 2 sind lediglich als VerThe products of the process according to the invention are valuable chemical intermediates that are useful for the production of plasticizers and biodegradable detergents are very suitable. the Invention is illustrated by the following examples! .. Examples 1 and 2 are presented as ver

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50 gleichsbeispiele einbezogen worden und beschreiben nicht ein Verfahren gemäß der Erfindung. 50 identical examples have been included and do not describe a method according to the invention.

Beispiel 1 Λ ergleichsbopieliExample 1 Λ ergleichsbopieli

100 g Linde-Molekularsieb ! 3 X in Pulverform (bindemittelfrei! wurden mit ! I ;iin 0.5molaren Nickelnitratlöiup.g gemisch: Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach 4^s· Standen wurde der Feststoff abgenutscht. durch Waschen mit desulliertem W a^er vor Nickel befrei: und in einem Wärmeschrank bei 11f· '.Ms 15 J C getrocknet. Der Nicrvdgehak de·- Katalysators betrug -v5 Gewichtsprozent.100 g Linde molecular sieve! 3 times in powder form (binder-free! Were mixed with! I; iin 0.5 molar nickel nitrate solution: the mixture was shaken at room temperature. After 4 ^s dried in a warming cabinet at 11f · '.Ms 15 JC. The Nicrvdgehak de · catalyst was -v5 percent by weight.

De·" Katalysator wurde aktiviert, indem er 2 Stunden an der Luft auf 41H.¹ C erhitz: wurde. 4.1 g des aktivierten Katar-sators wurden f'.;r die Oligomerisierung v,.--, 32 g Propen bei I4<'t C ,n einem 100-ml-Autoklav urne: dem Eigendruck verwende:. Nach 10 Stunden beirjg der Propylenumsat/ "5 ,. Die Selektivität für Diniere betrug ~8 '.,.. De · "catalyst was activated by HEATER 2 hours in air to 41H ¹ C:.. Was 4.1 g of the activated Qatari crystallizer were f 'r v oligomerization, .--, 32 g propene at I4 <'t C, in a 100 ml autoclave urn: use your own pressure: after 10 hours with the propylene volume The selectivity for dinner was ~ 8 '.,.

Trimere machten den größeren Anteil der höhere·", Oügomeren aus. Die Dimerfraktior. befand aus ^S.3 Hexenen und 1." ,, Hexanen. Der Gehalt ;in linearer. Diireren betrug 52.0",,. Im einzelnen wurden die folgenden Weite gefunden;Trimers made up the greater proportion of the higher ogomers. The dimer fraction was found in ^ p.3 Hexenes and 1. ",, Hexanes. The content; in linear. Diireren was 52.0 ",,. In detail, the found the following width;

n-Mexan 0.5n-Mexane 0.5

n-Hexen-i I Λn-Hexen-i I Λ

trans-n-He\en-2 27.υ .trans-n-He \ en-2 27.υ.

cis-n-Hexen-2 10.5"_:,cis-n-hexen-2 10.5 " _: ,

eis trans-n-Hexen-3 13J)",eis trans-n-hexen-3 13J) ",

2-Meth\lpent?n 1.2",,2-Meth \ lpent? N 1.2 ",,

2-Methylpenten-l 4.5 ,2-methylpentene-l 4.5,

2-Methylpenten-2 19.2 '.,2-methylpentene-2 19.2 '.,

trans-3-Methy|penten-2 0,1 "„trans-3-methy | pentene-2 0.1 ""

4-Methylpenten-l 1.7",,4-methylpentene-1 1.7 ",,

cis-4-Methylpenten-2 4.5",,cis-4-methylpentene-2 4.5 ",,

trans-4-Meth'ylpenten-2 14.5"_n trans-4-meth'ylpentene-2 14.5 " _n

2.3-Dimethyl'butan 0.1 ".,2.3-Dimethyl'butane 0.1 ".,

2,3-Dimethylbuten-2 2.(V₁ 2,3-dimethylbutene-2 2. (V ₁

Beispiel 2 !VergleichsbeispieliExample 2! Comparative Example i

Linde-Molekuiarsieh V wurde entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit einer Nickelnitratlösung behandelt und aufgearbeitet. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 5.6 Gewichtsprozent. Mit diesem Katalysator wurde Propylen bei 160 C im Autoklav dimerisiert. Nach 2 Stunden betrug der Limsatz 30^o„, die Selektivität für Diniere 39 "_u und der Gehalt an linearen Dimerci im Dimercnbereich war 24%.Linde-Molecuarsieh V was treated with a nickel nitrate solution and worked up according to the procedure given in Example 1. The nickel content of the catalyst was 5.6 percent by weight. This catalyst was used to dimerize propylene at 160 ° C. in an autoclave. After 2 hours the Limsatz was 30 ^o ", the selectivity for dimers 39" _u and the content of linear Dimerci in Dimercnbereich was 24%.

Example 3

100 g Linde-Molekularsieb I0X 11,6-mm-Granulat) wurden in einer Chromatographiesäule mit einer gesättigten NaCl-Lösung behandelt, bis nur noch Spuren von Ca²'-Ionen im Eluat nachweisbar waren. Das Material wurde dann durch Waschen vom Chlorid befreit und 24 Stunden mit einer O.Smolaren Ni(NO₃),-Lösung behandelt. Das Material wurde dann mit destilliertem Wasser gewascher:, bis keine Nickelioncii mehr im Eluat feststellbar waren, und im Wärmeschrank bei 110 bis 15O³C getrocknet. Der Nickelgehalt betrug 3,3 Gewichtsprozent und der Ca-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent, d. h., das Ni/'Ca-Atomverhältriis betrug 22:1,100 g Linde molecular sieve 10X 11.6 mm granulate) were treated with a saturated NaCl solution in a chromatography column until only traces of Ca ² ′ ions were detectable in the eluate. The material was then freed from chloride by washing and _{treated with an O.Smolaren Ni (NO 3} ) solution for 24 hours. The material was then washed with distilled water until no more nickel ions could be detected in the eluate, and dried in a ^{heating cabinet at 110 to 150 3 C.} The nickel content was 3.3 percent by weight and the Ca content 0.1 percent by weight, ie the Ni / Ca atom ratio was 22: 1,

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In Gegenwan \on 4.4 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 4CKV C akmieiien Katalysators wurden 36 g Propen in einem ;Oo-ml-Autokla\ auf 140 C erhitzt. Nach 10 Stunden betrug der Propylenumsatz Si" . die Selektivität für Trimere and Tetramere ~0^u, und die Selektivität fur Diniere 30' ... im Dimerenbereieh wurden 63",. lineare Dime^re gefunden. In a counterwave of 4.4 g of the catalyst prepared in this way and cooled in air at 4CKV C, 36 g of propene were heated to 140 ° C. in a 100 ml autoclave. After 10 hours the propylene conversion was Si ". The selectivity for trimers and tetramers was ~ 0 ^u , and the selectivity for diners 30 '... in the dimer range was 63",. linear dimen ^r e found.

im einzelnen wurden folgende Yermndnngen gefunden :The following statements were found in detail :

n-Hcxan 1."" ,n-Hcxan 1. "",

n-Hexen-1 3.1 ",.n-Hexen-1 3.1 ",.

trans-Hexcn-2 30.3trans-hexcn-2 30.3

cis-Hexen-2 1 2.4 'cis-hexen-2 1 2.4 '

eis trans-He\en-3 16.2eis trans-He \ en-3 16.2

2-Methvlpentan 14.52-methylpentane 14.5

2-Melhylpenten-l 1.: ,2-methylpentene-l 1st:,

2-Mei!iylpentcn-2 7.32-Mei / iylpentcn-2 7.3

4-Methvlpenten-l 1.1",,4-methylpentene-1 1.1 ",,

ci->-4-Meth>lpenten-2 -■-"., ci -> - 4-meth> lpentene-2 - ■ - ".,

trans-4-\1ethyipenten-2 5.2' ,trans-4- \ 1ethyipenten-2 5.2 ',

eis tran-,-3-Meth>lpenten-2 2.0",.eis tran -, - 3-meth> lpenten-2 2.0 ",.

I in Vergleich \on Beispiel 3 mit Beispiel 1 /eigt. daLS der Anteil des linearen Materials im dinieren Produkt '-on 52 auf 63", gestiegen Nt.I in comparison \ on example 3 with example 1 / eigt. that is the proportion of linear material in the dine Product '-on 52 to 63 ", increased Nt.

B e ι s ρ : e 1 4B e ι s ρ: e 1 4

50 g Linde-Molekularsieb 13X (1.6-rnr:-Gr.*inulat i wurde 24 Stunden mit 1 1 einer Ni Cd-chloridlosung gerührt, deren Gesamtkonzentration 0.1 Mol I betrug. Das Ni-Cd-Atonucrhältnis betrug 1^:1. Nach sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank bei i 10 bis 150 C getrocknet. Der Ni-Gehalt betrug 5.7 Gewichtsprozent und der Cd-Gehalt 1.3 Gewichtsprozent, d. h.. das Ni-Cd-AtomN.crhäitms betrue 8.4:1.50 g Linde molecular sieve 13X (1.6-rnr: -Gr. * Inulate i was 24 hours with 1 l of a Ni Cd chloride solution stirred, the total concentration of which was 0.1 mol I. The Ni-Cd atomic ratio was 1 ^: 1. After careful After washing, the material was dried in a heating cabinet at 10 to 150.degree. The Ni content was 5.7 percent by weight and the Cd content 1.3 percent by weight, d. h .. the Ni-Cd-AtomN.crhäitms betrue 8.4: 1.

In Gegenwart von 5 g des ^;n dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 4(X) C aktivierten Katalysators wurden 19 g Propen in einem 100-ml-Autoklav auf C erhitzt. Nach 3 Stunden betrug der Propenumsatz 69". und die Selektivität für Dimere 36".. für Trimere 30",,. für Tetramere 24',, und für höhere Oligomcre 10°,,. Die Dimcren bestanden zu 61". aus linearen Dinieren.In the presence of 5 g des ^; 19 g of propene, prepared in this way and activated in air at 4 (X) C, were heated to C in a 100 ml autoclave. After 3 hours the propene conversion was 69 ". And the selectivity for dimers 36" ... for trimers 30 "". For tetramers 24 '"and for higher oligomers 10". The dimers were 61 ". from linear dining.

Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:In particular, the following compounds were found:

n-llcxan ! .4",,n-llcxan! .4 ",,

Hcxen-1 \,5'\, Hcxen-1 \, 5 '\,

trans-Hexen-2 30.0' „trans-hexen-2 30.0 '"

cis-l lexen-2 I 3.3",,cis-l lexen-2 I 3.3 ",,

cis/trans-Hcxen-3 14.8",,cis / trans-Hcxen-3 14.8 ",,

2-Methylpcntan 5-2",,2-Methylpcntane 5-2 ",,

2-McthyIpcntcn-l 2.5" ,2-McthyIpcntcn-l 2.5 ",

2-Methylpentene .,,.,.,.,,,.,,... ,. 15.9",,2-methylpentene. ,,.,.,. ,,,. ,, ...,. 15.9 ",,

4-Mcthylpenten-l l-6"„4-methylpentene-1 l-6 ""

cis-4-Methylpcntcn-2 3.0 ",,cis-4-Methylpcntcn-2 3.0 ",,

trans-4-Methylpentcn-2 9.0",,trans-4-Methylpentcn-2 9.0 ",,

cis/trans-3-Methylpentcn-2 0-4",,cis / trans-3-Methylpentcn-2 0-4 ",,

2,3-Dimet¹ ylbutan 0.2",,2,3-Dimet ¹ ylbutane 0.2 ",,

2.3-DimethvIbuten-2 1.2",,2.3-DimethvIbutene-2 1.2 ",,

Example 5

In einem l()0-ml-Autoklav wurden 25 g Propen in Gegenwart eines Katalysators, der 9.4 GewichtsprozentIn a 1 () 0 ml autoclave, 25 g of propene in Presence of a catalyst that is 9.4 percent by weight

0 0010 001

\, und "i 4Gewieh!spro/entCd(Ni/Cd-Atom\erhä!tnis ; viTenthieit und auf die im Beispiel 3 beschriebene W-Mse "hergestellt und aktiviert worden war. wobei jedoch pulverförmiges ,.mde-Molekularsieb !3X und\, and "i 4Weigh! spro / entCd (Ni / Cd-atomic rate ; viTenthieit and the one described in Example 3 W-Mse "had been produced and activated. Wherein but powdery, .mde molecular sieve! 3X and

eine Metallsalzlösung nut einem Ni-Cd-Ato:- .erhält_nis von 0:1 -.L-rwendet wurde. auf_H5 C ern:;.-:. V^j₁ ¹ S'unden betrus der Umsatz 77°_O. Die Selektivität betrV' ^ ■ ,. für "Diniere. 30"_n für Trimere. 24 fQ_r Tetr'imere ',nd I ! , ^;'"r höhere Oügomere. Der <-ehalta metal salt solution with a Ni-Cd-Ato: -. gets _n is from 0: 1 -.L-was used. auf_H5 C ern:; .- :. V ^ j ₁ ¹ S'unden betrus turnover 77 ° _O. The selectivity betrV '^ ■,. for "Diniere. 30" _n for trimers. 24 fQ _r Tetr'imere ', nd I! , ^; '"r higher oligomers. The <-content

ίο an linearen Dinieren in der Fraktion der Oberen betrug "" ,.ίο in linear dining in the fraction of the superiors fraud "" ,.

Example 6

:, ^;i"i υ L:nde-Moiekularsieb 13X (Pulver. . 24Stutvden mit ' 1 einer Ni-MnI U i-chloridl. -. , ;._r. ■,._. emc Ge<a:ntkonzentration von ',.■" j,"_uV.!" ■.-.. ,-.bei da- Ni-Mn-Atomverhältnis 4_: ; Nach MirL'fältiaem -Väschen wurde das Mr,:: ^o Wirrr-e^hr.iiiC bei iH- bis 150" C cetrockr,;-N''-Gehalt beiruii 9.0 Gewichtsprozent und ... Gehalt 0.> Gewichtsprozent, d. !'.. das Ni-M-- ·.erhält ■:- betrug I 1.5:1.:, ^; i "i υ L: nde molecular sieve 13X (powder.. 24Stutvden with '1 a Ni-MnI U i-chloridel. -,;. _r . ■, ._. emc Ge <a: nt concentration of',. ■ "j" _u V. "■ .- .., - at DA Ni-Mn atom ratio _4:;!. After MirL'fältiaem -Väschen the Mr, :: ^ o Wirrr-e ^ hr.iiiC was at iH- to 150 "C cetrockr,; - N" - content atiruii 9.0 percent by weight and ... content 0.> percent by weight, d.! '.. the Ni-M-- ·. receives ■: - was I 1.5: 1.

In ν : ucr.wart von 5 g des in dieser We, . 5 stellten ^d an der Luft bei 400 C aktivier;·.- ],..,..,.._ _v, .;rjen 23 g Propen in einem KXVmI-.-' . .[.,,- ι;- f erhitz!. Navh IO Stunden betrug /·. ι,- s4', und die Selek'.üäi -In ν: ucr.wart of 5 g of the in this We,. 5 put ^ d in air at 400 C; · .-], .. , .., .._ _v ,.; Rjen 23 g propene in a KXVmI -.- '. . [. ,, - ι; - f heat !. Navh IO hours was / ·. ι, - s4 ', and the Selek'.üäi -

;"-.:r Trimere. 13°_o für Tetra:- . v: ( 'liuomere. In der Fraktion de: :; "- .: r trimers. 13 ° _o for Tetra: -. v: ('liuomere. In the fraction de::

irv.\:re Diniere gefunaen. ein/einci·; wurden die folgenden Verb:irv. \: re dining. a / einci ·; were the following verb:

-irden Moll- earth minor

■ ΛΙ !Rl ■ ΛΙ ! Rl

niere η:
Dimer.kidney η:
Dimer.

4' fur4 'for

w urdenbecame

¹ ti ti J ■"eren ¹ ti ti J ■ "eren

gefunden:found:

He\en-1 -■'He \ en-1 - ■ '

trans-Hexen-2 -''·*·trans-hexene-2 - '' * *

cis-Hexen-2 3.Dcis-hexen-2 3.D

eis tr.iPs-lk->.-j:i-3 :4.1eis tr.iPs-lk -> .- j: i-3: 4.1

4,- 2-Methvlpei-t.,n 3.D4, - 2-Methvlpei-t., N 3.D

2-Mettr.lpcp;e-,-l 2.1 '2-Mettr.lpcp; e -, - l 2.1 '

2-Meth\lpeiile-:-2 5.1^r 2-meth \ lpeiile -: - 2 5.1 ^r

4-Methvlpente;;-l i.5^r 4-Methvlpente ;; - l i.5 ^r

cis-4-Methylpenteii-2 3.7cis -4-methylpentei-2 3.7

trans-4-Me!'i!\l|X'r,ten-2 13.Ltrans-4-Me! 'i! \ l | X'r, ten-2 13.L

eis traiis-3-Methvlpenten-2 '2'eis traiis-3-Methvlpenten-2 '2'

2 3-Dimethv !butan U.2 '2 3-Dimethv! Butane U.2 '

2.3-Dimeth'\lbutcn-2 1.2"2.3-Dimeth '\ lbutcn-2 1.2 "

Example 7

50 g Linde-Molekularsieb I3.X (Pulverι wurden 24 Stunden mit I I einer Ni-Zn-chloridlösung gerührt, die eine Gesamtkonzentration von 0,5 Mol I hatte, wobei das Ni-Zn-Aiomverliältnis 4:1 betrug. Nach sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank getrocknet. Der Ni-Gehalt betrug 6.5 Gewichtsprozent und der Zn-Gehalt 4.1 Gewichtsprozent.50 g Linde molecular sieve I3.X (powder were Stirred for 24 hours with I I of a Ni-Zn chloride solution, which had a total concentration of 0.5 mol I, the Ni-Zn alloy ratio being 4: 1. To The material was carefully washed in the heating cabinet dried. The Ni content was 6.5 percent by weight and the Zn content was 4.1 percent by weight.

d. h . Jas Ni-Zn-Atomvcrhältnis betrug 2:1.d. H . Jas's Ni-Zn atomic ratio was 2: 1.

In Gegenwart von 5 g de« in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 4Γ" C aktivierten Katalysators wurden 29 g Propen in einem lOO-nil-Autoklav auf 125 C erhitzt. Nach 100 Stunden betrug der Propylenumsatz 76",, und die Selektivität 41 "„ für Diniere, 31";, für Trimere. 21",, für Tetramere und 7"„ für höl-.ere Oligomere. In der Fraktion der Dirneren wurden 5¹)",, lineare Diniere gefunden.In the presence of 5 g of the catalyst prepared in this way and activated in air at 4Γ "C, 29 g of propene were heated in a 100-nil autoclave to 125 ° C. After 100 hours the propylene conversion was 76" and the selectivity 41 "" for diners, 31 ";, for trimers. 21 "" for tetramers and 7 "" for higher oligomers. In the faction of the prostitutes 5 ¹ ) "" linear diners were found.

1 930 OÜl1 930 OÜl

Im einzelnen wurden die folgenden Verb;! fanden:In detail, the following verb ;! found:

η-Hexan η-hexane

Iiexen-l Iiexen-l

trans-l lexen-2 trans-l lexen-2

eis-1 !e\en-2 ice-1! e \ en-2

ei>/trans-Hc.\cn-3 ei> /trans-Hc.\cn-3

2-Melhylpentan 2-methylpentane

uiiueiiuiiueii 55 2- Mi.'ihy Ipci.lcn I 2- Mi.'ihy Ipci.lcn I 2,32.3 2-Me'.'ivlj>erm-i)-2 2-Me '.' Ivlj> erm-i) -2 14.?14.? '■'.-*>",'■'■' .- *> ", '■ ■i-Mctlivlpivitcn-l ■ i-Mctlivlpivitcn-l I .·)I. ·) 2.5'·,,2.5 '· ,, t,is-4-Metli>ipcnten-2 t, is-4-Metli> ipcnten-2 3,.S3, .S ix.s";',ix.s "; ', (Lins-J-Melbvlpenten-?. (Lins-J-Melbvlpenten- ?. IODIOD I.Vü '„I.Vü '" tu trans-3-Meth>lpcn^len-2 tu trans-3-meth> lpcn ^l en-2 1,31.3 14,2",,14.2 ",, 2,3-l)inietliyiluitan 2,3-l) inietliyiluitan (:.4(: .4 M".,M "., 2,-<-l)irnethylh»tt;ri-2 2, - <- l) ethylh "tt; ri-2 2.02.0

2Sf) 630/324 2Sf) 630/324

Claims

Claim:

Process for the dimerization of olefins with up to 6 carbon atoms in the molecule in the presence of a zeolite X catalyst containing nickel ions to give a product with a high proportion of linear dimers. characterized in that the dimerization is carried out at temperatures of 50 to 300 C in the presence of a zeolite .XK.ata-Ivsatcrs, which 30 to 60 "" of the alkali ions originally present in the zeolite against nickel ions and I to 30 °., contains the Aikali ions for calcium, cadmium, zinc or manganese ions exchanged, wherein the total amount of exchanged cations maximum S0 ^'J' is and wherein the atomic ratio of nickel! to calcium. cadmium. zinc or manganese in the range of 10: I to 1: 1.