DE1928929A1

DE1928929A1 - Raney-Mischkatalysator

Info

Publication number: DE1928929A1
Application number: DE19691928929
Authority: DE
Inventors: Richter Dr Rer Nat Gerhard
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1969-06-07
Filing date: 1969-06-07
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3673116A; DE1928929C3; GB1283815A; JPS5022997B1; FR2050065A5; DE1928929B2

Description

Es ist bereits bekannt, zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren sowie Hydrierungsreaktionen Raney-Nickel als Katalysator einzusetzen.

Auch ist in der DAS 1 270 145 bereits vorgeschlagen worden, die Aktivität des Raney-Nickels durch Zulegierung eines weiteren katalytisch wirksamen Metalls, z.B. Zirkonium und Titan, zu erhöhen. So hergestellte, aus zwei aktiven Metallen bestehende Katalysatoren bezeichnet man als Raney-Mischkatalysatoren. Verwendet man derartige, aus zwei katalytisch wirksamen Metallen bestehende Raney-Mischkatalysatoren als Elektrodenmaterial in Brennstoffelementen, so stellt man fest, daß sie hinsichtlich ihres Dauerbetriebsverhaltens und ihrer Belastbarkeit noch nicht voll befriedigen. Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen muß die Leistungsdichte in Brennstoffelementen noch wesentlich gesteigert werden. Hierzu ist es erforderlich, daß die Belastbarkeit der bisher in Brennstoffelementen eingesetzten Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren aus Nichtedelmetallen, verbessert wird.

Es stellte sich daher die Aufgabe, einen Raney-Mischkatalysator mit gesteigerter Aktivität und ,verbesserter Stabilität zu finden.

Der neue-Raney-Mischkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus Nickel, Eisen und Titan oder Zirkonium besteht und aus einer, Aluminium als inaktive Komponente enthaltender, ganz oder teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen, bestehenden Raney-Legierung hergestellt worden ist.

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Daß durch die erfindungsgemäße Zulegierung einer weiteren metallischen Komponente die Eigenschaften eines Raney-Mischkatalysators derart verbessert werden können, muß als überraschend bezeichnet werden und war nicht vorauszusehen. Versetzt man nämlich Nickel-Aluminium-Legierungen mit einem weiteren katalytisch wirksamen Metall, so verteilt sich dieses im allgemeinen nicht gleichmäßig in der sich bildenden Legierung. Es entstehen meistens mehrere Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. So sind z.B. in einer t aus Nickel, Aluminium und Chrom bestehenden Raney-Legierung mehrere Phasen vorhanden, die entweder aus Nickel und Aluminium oder aus Chrom und Aluminium bestehen. Wird nun aus den erhaltenen binären Phasen das Aluminium mittels einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung herausgelöst, so erhält man ein Gemisch aus Raney-Nickel und Raney-Chrom, dessen Aktivität sich aus den Aktivitäten der beiden Raney-Metalle ergibt. Ba nun Raney-Chrom keine nennenswerte Aktivität aufweist, ist das so hergestellte Gemisch aus Raney-Katalysatoren weniger aktiv als eine äquivalente Menge Raney-Nickel.

Ternäre homogene Phasen enthaltende Raney-Legierungen sind z.B. solche aus Nickel-Eisen-Aluminium und Nickel-Molybdän-Aluminium. ) Aus derartigen Legierungen hergestellte Raney-Mischkatalysatoren sind aktiver als Raney-Nickel, Raney-Eisen oder Raney-Molybdän. Durch Zusatz von.Molybdän bzw. Eisen zu der Nickel-Eisen-Aluminiumbzw. Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung kann die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren jedoch nicht weiter erhöht werden.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß verbesserte Raney-Mischkatalysatoren eventuell durch Zulegierung eines dritten katalytisch wirksamen Metalls dann erhalten werden können, wenn als drittes ein solches ausgewählt wird, das mit der inaktiven Komponente und den anderen beiden aktiven Komponenten eine omogene quaternäre Phase bildet.

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Beim Zusammenschmelzen der Ausgangskomponenten entstehen jedoch in den meisten Fällen die homogenen quaternären Phasen im Gemisch mit anderen binären und ternären Phasen, die zu Raney-Kata'lysatoren unterschiedlicher Aktivität führen. Die Aktivität eines solchen, aus mehreren Phasen hergestellten Katalysators liegt deshalb unterhalb der Aktivität des Katalysators aus der optimalen Phase. Aus diesem Grund wird man bestrebt sein, Katalysatoren aus solchen Raney-Legierungen herzustellen, die ganz oder überwiegend nur aus einer einzigen, sämtliche Legierungskomponenten in einem optimalen Verhältnis enthaltenden Phase bestehen. Die Herstellung derartiger, nur aus einer Phase bestehenden Raney-Legierung ist jedoch bei Systemen aus 3 oder 4 Komponenten meistens sehr schwierig. Die Art und mengenmäßige Zusammensetzung der auftretenden Phasen wird nämlich sehr stark von den bei der Abkühlung der Schmelzen vorliegenden Bedingungen beeinflußt. Das hat zur Folge, daß die Aktivität der aus solchen Legierungen hergestellten Raney-Mischkatalysatoren nur schwer reproduzierbar ist. Außerdem neigen zu schnell aus der Schmelze ab,' kühlte Legierungen bei längerer Aufbewahrung an Luft zum korrosiven Zerfall, wobei feine Körner entstehen, die nach dem Herauslösen der inaktiven Komponente nur eine geringe Aktivität zeigen.

Die homogene quaternäre, Titan enthaltende Phase der Raney-Legierung nach der Erfindung besteht entweder aus

a) 67 - 70 Gew.# Aluminium,
13-23 " Nickel,

8-18 " Eisen,
0,3-1 " Titan

b) 58 - 60 Gew.% Aluminium,
33 - 39 " Nickel,

2-6 " Eisen,
0,4 - 1,2 " Titan oder

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c) 36 - 40 Gew.^ Aluminium, 43 - 56 " Nickel,

6-16 " Eisen, 0,6-1,8 " Titan

und die Zirkonium enthaltende homogene quaternäre Phase aus

d) 67-70 Gew.^ Aluminium,

12-23 " Nickel, ·

8-18 » Eisen,-

0,6 -	1,5	Il	Zirkonium
e) 58 -	60	Gew	.$> Aluminium,
32·-	39	It	Nickel,
2 -	6	Il	Eisen,
0,8 -	2,0	Il	Zirkonium
f) 36 -	40	Gew	.# Aluminium,
42 -	56	Il	Nickel,
6 -	16	Il	Eisen,
1,2 -	3,0	Il	Zirkonium.

oder

Die unter a, b, d und e genannten homogenen Vierkomponentenphasen der Raney-Legierung entstehen jedoch nicht unmittelbar bei der Abkühlung. Die Raney-Legierungen b und e müssen zur Erzielung der Homogenität vor dem Herauslösen des Aluminiums noch einem Temperproezß unterhalb 850 ⁰C und die Legierungen a und d einem unterhalb 800 G unterworfen werden, wobei die Temperungsdauer im hohen Maße von den Bedingungen bei der vorangegangenen Abkühlung aus den Schmelzen abhängt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die unter Luftabschluß durch Schmelzen hergestellte Raney-Legierung schnell abkühlt, da sich das beim Abschrecken der Schmelze entstehende feinkristalline Gefüge der Raney-Legierung besonders leicht homogenisieren läßt. Je nach Zusammensetzung der Legierung und den Abkühlungsbedingungen kann die erforderliche Temperungszeit eine Stunde bis 8 Tage betragen.

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Die unter a und b bzw. d und e genannten homogenen Phasen der Raney-Legierungen bilden Mischphasen, die ebenfalls zur Herstellung der Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung eingesetzt werden können. Wie die reinen Phasen a, b, d und e führen die Mischphasen zu Katalysatoren, deren Aktivität im Vergleich zu den aus nicht homogenisierten Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen hergestellten Raney-Mischkatalysatoren erheblich höher ist.

Die unter c und f angeführten homogenen Phasen der Raney-Legierung entstehen unmittelbar bei der Abkühlung aus der Schmelze, so daß ein Temperprozeß nicht erforderlich ist.

Aus Raney-Legierungen mit der unter a, b, d und e genannten Zusammensetzung wird man das Aluminium in an sich bekannter Weise mittels wässriger Metallhydroxidlösung, z.B. KOH, herauslösen. Bei den unter c und f genannten Raney-Legierungen kann jedoch das Aluminium auch durch starke Kaliumhydroxidlösungen und Zuführung von Wärme nur sehr unvollständig herausgelöst werden. So wird beim Einbringen dieser Legierungen in kalte 6 η oder 12 η KOH nur eine geringe Wasserstoffentwicklung beobachtet. Das Aluminium wird daher zweckmäßigerwese auf elektrochemischem Wege herausgelöst. Hierzu werden die Legierungen nach erfolgter Zerkleinerung in eine Elektrode zwischen Nickelnetze eingebaut und in einem alkalischen Elektrolyten, wie 12 η KOH, anodisch belastet. Das Potential der Elektrode, gemessen gegen eine reversible Wasserst off elektrode in der gleichen Lösung, beträgt dabei über + 200 mV. Soll jedoch die Auflösung des Aluminiums vor dem Einbau des Katalysators in die Elektrode erfolgen, so kann das¹ Aluminium auch in der Weise herausgelöst werden, daß man die . Raney-Legierungen im Elektrolyten suspendiert und entweder ein Oxidationsmittel, z.B. Η₂θ2» in die Elektrolytlösung einbringt oder ein gasförmiges Oxidationsmittel wie Luft oder Sauerstoff durch den Elektrolyten hindurchperlen läßt. Durch geeignete Dosierung des Oxidationsmittels kann dabei auch der chemisorbierte

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Wasserstoff entfernt werden, so daß der Raney-Mischkatalysator am Schluß der Behandlung in konservierter Form vorliegt, nicht mehr pyrophor ist und im trockenem Zustand an der Luft ohne Aktivitätsverlust über lange Zeiträume aufbewahrt werden kann.

Selbstverständlich kann die oxidative Nachbehandlung auch bei den in üblicher Weise mittels KOH aktivierten Raney-Legierungen (a, b, d und e) durchgeführt werden. Durch die Oxidation der Raney-Mischkatalysatoren werden nicht nur die pyrophoren Eigenschäften beseitigt, sondern gleichzeitig wird, wie bereits erwähnt, die Aktivität derart stabilisiert, daß Raney-Katalysatoren .nunmehr auch für sehr lange Betriebszeiten ohne nennenswerte Aktivitätsverschlechterung in Elektroden von Brennstoffelementen oder Elektrolyseuren eingesetzt werden können. Bei der konservierenden Oxidation wird zunächst der chemisorbierte Wasserstoff und anschließend die Metalloberfläche des Katalysators oxidiert. Dabei bilden sich Nickel- und Eisenoxide sowie Titandioxid bzw. Zirkondioxid. Während der nachfolgenden Reaktivierung des Katalysators mittels Wasserstoff oder kathodischer Yorpolarisation werden jedoch nur die Nickeloxide, gegebenenfalls auch die Eisenoxide, reduziert. Das Titandioxid wird wie das Zirkondioxid unter den gegebenen Bedingungen nicht reduziert.

Titan und Zirkon können demnach die Raney-Mischkatalysatoren in zweifacher Hinsicht beeinflussen. Im Innern der Katalysatorkristallite liegen sie in metallischer Form vor und beeinflussen die Elektronenbandstruktur des Katalysators und damit seine katalytische Aktivität. In den Oberflächenschichten der Kristallite liegen sie nach einer vorhergehenden konservierenden Behandlung als fein verteilte Oxideinschlüsse vor und tragen zur Erzeugung und Stabilisierung von Fehlstellen und aktiven Zentren bei.

Prinzipiell können Titan und Zirkon auch durch Hafnium, Niob und

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Tantal ersetzt werden. Wegen ihres großen Atomgewichts müßten diese Metalle aber in weit höheren Mengen, etwa 15 und 20 Gew.%, eingesetzt werden. Aus kostenmäßigen Erwägungen dürften jedoch diese Metalle eine praktische Bedeutung nicht erlangen.

Ein Nachteil der unter c und f genannten aluminiumarmen legierungen liegt in der Hemmung der Aluminiumauflösung. Auf bestimmten Anwendungsgebieten kann diese Hemmung der Aluminiumauflösung jedoch von Vorteil sein. Wird ein aus 50 Gew.% Nickel und 50 Gew.$ Aluminium bestehende Raney-Legierung in feste Elektrodenstrukturen, z.B. gesinterte oder mittels Bindemitteln verfestigte Elektroden, eingebaut, so besteht die Gefahr, daß bei der nachfolgenden Herauslösung des Aluminiums die Gasentwicklung zu heftig ist und die Elektrodenstruktur beschädigt wird. Bei Verwendung der aluminiumarmen Legierungen nach der Erfindung kann eine derartige Beschädigung nicht eintreten.

Die zur Herstellung der Raney-Mischkatalysatoren eingesetzten Raney-Legierüngen sollen mindestens aus 80 Gew.$ einer oder zweier hc jgenen quaternären Phasen bestehen.

Die Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung bestehen je nach den zu ihrer Herstellung eingesetzten homogenen Phasen der Raney-Legierungen aus

a¹	)	38	-75	Gew.?b	Nickel	>	vorzugsweise 24	- 34 Gew.
		24	- 59	Il	Eisen,
		1	_ -x	Il	Titan
b^f	)	83	- 94	Gew.%	Nickel
		5	- 14	Il	Eisen,	oder
		1	_ -χ	Il	Titan

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c¹) 72-89 Gew.# Nickel,
10-25 " Eisen,
1-3 " Titan bzw.

d') 36 - 74 Gew.# Nickel,

24 - 59 " Eisen, vorzugsweise 25 bis 34 Gew.#, 2-5 " Zirkonium,

e') 81 - 93 Gew.# Nickel,
5 - H " Eisen,
2-5 " Zirkonium oder

f) 70-88 Gew.» Nickel,
10-25 " Eisen,
2-5 " Zirkonium.

Die Aktivität der Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung wurde durch Bestimmung des spezifischen Austauschstromes gemessen. Dabei läßt man das in Wasser suspendierte aktive Katalysatorpulver auf eine Elektrode aus Gold oder Platin, die sich am Boden eines Gefäßes befindet, absetzen. Wird diesem Katalysator, der potentiostatisch auf einem Potential in der Nähe des Wasserstoff potentials gehalten wird, plötzlich ein kleiner Potentialsprung von beispielsweise 10 mV aufgezwungen, so fließt ein Strom, der durch die Oxidation eines Teils des chemisorbierten Wasserstoffs bedingt ist. Mit fortschreitendem Umsatz des oxidierbaren Wasserstoffs fällt der Strom ab. Extrapoliert man nun diesen Strom auf den Zeitpunkt der Potentialumschaltung zurück* so erhält man gerade den Strom, der dauernd fließen würde, wenn der verbrauchte Wasserstoff schnell genug durch Nachlieferung wieder ersetzt werden könnte. Diesem Anfangsstrom proportional ist der Austauschstrom. Er entspricht dem Anfangsstrom bei einem Spannungssprung von etwa 25 mV. Der Anfangsstrom, bezogen auf die Ge-

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wichtseinheit, wird spezifischer Austauschstrom genannt und ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Für reines Raney-Nickel liegt der spezifische Austauschstrom "bei Raumtemperatur unterhalb 1 A/g. Im Vergleich hierzu werden mit den Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung Austauschströme zwischen 5 und 8 A/g erreicht.

Die Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung eignen sich sowohl zur Herstellung von pulverförmiger gegebenenfalls mittels Bindemitteln verfestigten Elektroden als auch von gesinterten, in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren einsetzbaren Elektroden. Sie können in Brennstoffelementen zur Oxidation von Wasserstoff und organischen Brennstoffen wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Glykol u.a. eingesetzt werden. Als Kathoden in Elektrolyseuren eingesetzt, verringern sie die Wasserstoffüberspannung beträchtlich. Auch können die neuen Raney-Mischkatalysatoren zur Beschleunigung von Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1t

Eine Legierung aus 7 Gew.# Eisen, 2 Gew.$ Zirkonium, 53 Gew.$ Nickel und 38 Gew.# Aluminium wird erschmolzen, abgekühlt, zerkleinert und eine Fraktion kleiner 50 /U ausgesiebt. Die Legierung wird anschließend in einer Menge von 50 mg/cm mittels Nickelnetzen in eine Elektrodenhalterung eingebaut, in 12 η KOH überführt und für 10 Std. bei 80 ⁰O auf einem Potential über + 200 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen Lösung polarisiert. Beim Betrieb der Elektrode in einer Halbzelle mit einem Wasserstoffdruck von 0,6 atü und einer Belastung von 105 mA/cm liegt die Polarisation der Elektrode bei Raumtemperatur bei 75 mV. Der spezifische Austauschstrom beträgt 6,1 A/g.

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Eine Legierung aus 7 Gew.$ Eisen, 55 Gew.# Nickel und 38 Gew.% Aluminium liefert unter gleichen Bedingungen bei 75 mV nur einen Strom von 73 mA/cm und einen spezifischen Austauschstrom von 3,6 A/g.

Beispiel 2;

Eine Legierung aus 8 Gew.# Eisen, 22 Gew.# Nickel, 1 Gew.$ Titan und 69 Gew.% Aluminium wird durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt und durch eine 3 Tage andauernde Temperung auf 800 ⁰C homogenisiert. Nach erfolgter Homogenisierung wird die Legierung zerkleinert, gesiebt und bei Raumtemperatur mit 6 η KOH behandelt, wobei das Aluminium in Lösung geht. Der spezifische Austauschstrom dieses Katalysators beträgt 7,2 A/g.

Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 8 Gew.$ Eisen, 23 Gew.# Nickel und 69 Gew.^Aluminium hergestellter Raney-Katalysator liefert unter gleichen Bedingungen nur einen spezifischen Austauschstrom von 1,7 A/g.

Beispiel 3:

Eine Legierung aus 8 Gew.# Eisen, 22 Gew.# Nickel, 1 Gew.# Zirkonium und 69 Gew.# Aluminium wird wie im Beispiel 2 homogenisiert und mit KOH aktiviert. Der fertige Katalysator liefert einen spezifischen Austauschstrom von 6,8 A/g.

Beispiel A:

100 g einer Legierung aus 58 Gew.# Aluminium, 4 Gew.# Eisen, 1 Gew.% Titan und 37 Gew.# Nickel wird erschmolzen, durch Abschreckung zum Erstarren gebracht und 48 Std. im Vakuum bei 850 C getempert. Anschließend wird die Legierung zerkleinert, gesiebt und 4 Std. bei 80 ⁰C in 6 η KOH ausgelaugt. Der so gebildete Katalysator wird nach dem Auswaschen mit dest. Wasser unter Inertgas bei 60 ⁰C getrocknet und nach dem Abkühlen durch

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vorsichtige Dosierung von Luft zum Inertgas oxidiert. Die mit dem Thermoelement überwachte Temperatur darf dabei 100 ⁰C nicht übersteigen. Die Oxidation ist nach 4 Std. beendet. Dieser Katalysator liefert nach der Reduktion einen spezifischen Austauschstrom von 5»2 A/g.

Ein aus 58 Gew.# Aluminium, 4 Gew.$ Eisen und 38 Gew.^ Nickel in üblicher Weise hergestellte Katalysator liefert unter gleichen Bedingungen einen spezifischen Austauschstrom von 4,1 A/g.

Beispiel 5:

Eine Legierung aus 14 Gew.$ Eisen, 1 Gew.$ Titan, 45 Gew.$ Nickel und 40 Gew.# Aluminium wird durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt. Der Regulus wird zerkleinert und ausgesiebt. Die Auslaugung erfolgt bei 60 ⁰C innerhalb von 12 Std. in 6 n-KOH, die ständig mit Luft gesättigt wird. Danach wird der Katalysator ausgewaschen und getrocknet. Wenn er wie in Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut wird, liefert diese nach der Reduktion bei einer Überspannung von 120 mV einen Strom von 142 mA/cm .

Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 14 Gew.# Eisen, 46 Gew.$ Nickel und 40 Gew.# Aluminium hergestellter Katalysator liefert unter gleichen Bedingungen lediglich einen Strom von 82 mA/cm².

17 Patentansprüche

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Claims

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1. Raney-Mischkatalysator aus drei aktiven Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Nickel, Eisen und Titan oder Zirkonium besteht und aus einer, Aluminium als inaktive Komponente enthaltender, ganz oder teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehenden Raney-legierung hergestellt worden ist.

2. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus 38 bis 75 Gew.# Nickel, 24 bis 59 Gew.^ Eisen und 1,0 bis 3,0 Gew.# Titan besteht, wobei der Eisengehalt vorzugsweise 24 bis 34 Gew.# beträgt.

3. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus 36 bis 74 Gew.# Nickel, 24 bis 59 Qevi.fo Eisen und 2 bis 5,0 Gew.# Zirkonium besteht, wobei der Eisengehalt vorzugsweise 25 bis 34 Gew„# beträgt.

4. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus 83 bis 94 Gew.^ Nickel, 5,0 bis 14 Gew.$ Eisen und 1 bis 3 Gew.# Titan besteht.

5- Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus .81 bis 93 Gew.$ Nickel, 5 bis 14 Gew.# Eisen und 2 bis 5 Gew.# Zirkonium besteht.

6. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus 72 bis 89 Gew.# Nickel, 10 bis 25 Gew.# Eisen und 1 bis 3 Gew.?» Titan besteht.

7. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet«, daß die homogene Phase aus 70 bis 88 Gew,# Nickel, 10 bis 25 $ Eisen und 2 bis 5 Gew.f» Zirkonium besteht.

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8. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus.80 Gew.# einer homogenen quaternären Phase besteht, die 67 bis 70 Gew.# Aluminium, 13 bis 23 Gew.96 Nickel, 8,0 bis 18 Gew.# Bisen und 0,3 bis 1 Gew.^ Titan enthält.

9. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 80 Gew.^ einer homogenen quaternären Phase besteht, die 67 bis 70 Gew.# Aluminium, 12 bis 23 Gew.Ji Nickel, 8 bis 18 Gew.ji Eisen und 0,6 bis 1,5 Gew.% Zirkonium enthält.

10. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 80 Gew,9& einer homogenen quaternären Phase besteht, die 58 bis 60 Gew.# Aluminium,33 bis 39 Gew.# Nickel, 2 bis 6 Gew.96 Eisen und 0,4 bis 1,2 Gew.# Titan enthält.

11. Raney-Legierung nach den Ansprüchen i und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 80 Gew.# einer homogenen quaternären Phase besteht, die 58 bis 60 Gew.# Aluminium,32 bis 39 Gew.# Nickel, 2 bis 6 Gew.# Eisen und 0,8 bis 2 Gew,# Zirkonium enthält.

12. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 80 Gew.^ einer homogenen quaternären Phase besteht, die 36 bis 40 Gew.96 Aluminium,43 bis 56 Gew.96 Nickel, 6 bis 16 Gew.96 Eisen und 0,6 bis 1,8 Gew.^ Titan enthält.

13. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 80 Gew.# einer homogenen quaternären Phase besteht, die 36 bis 40 Gew.9t Aluminium,42 bis 56 Gew.^ Nickel, 6 bis 16 Gew.96 Eisen und 1,2 bis 3 Gew.9* Zirkonium enthält.

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14. Verfahren zur Herstellung äes Eaney-Mischkatalysators nach den Ansprüchen 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer, aus Aluminium, Nickel, Eisen.und Titan oder Zirkonium bestehenden Legierung, die mindestens aus 80 (rew.# einer oder zweier homogenen quaternären Phasen besteht, aus der das Aluminium in an sieh Bekannter Weise mittels einer Metall-

hydroxidlösung, gegebenenfalls bei anodischer Polarisierung herausgelöst wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die W Raney-legierung vor dem Herauslösen des Aluminiums bei Temperaturen unterhalb von 850 ⁰C getempert wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Eaney-Legierung nach dem Herauslösen des Aluminiums in an sich bekannter Weise oxidiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation elektrochemisch durch anodische Polarisation bei einem Potential über 200 m¥, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode in-der gleichen Lösung oder mit luft, Sauerstoff oder H₂^₂ erfolgt.

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