DE1671727C3 - Palladium-Raney-Legierung für Brennstoffzellen-Elektroden. Ausscheidung aus: 1471756 - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Palladium-Raney-Legierungen für die Herstellung porösei, gesinterter Brennstoffzellen-Elektroden mit Nickel als Gerüstmetall.

Raney-Katalysatoren bestehen bekanntlich aus einem katalytisch wirksamen Metall, beispielsweise Nickel, Plaizn oder Palladium, das zunächst mit einem chemisch unedlen Metall, wie Aluminium, legiert wird. Aus einer solchen sogenannten »Raney-Legierung«, die man auch als Prokatalysator bezeichnet, wird dann das unedle Metall durch eine Säure oder Lauge herausgelost, wodurch das aktive Metall in mikroporöser Form und damit in katalytisch besonders wirksamem Zustand anfällt. Nach diesem Verfahren präparierte Metalle werden als »Raneyrnetalle« (Raney-Nickel usw.) bezeichnet.

Geht man von mehreren chemisch edlen Metallen aus. so hinterbleibt nach dem Herauslösen des Aluminiums eine Legierung dieser Metalle, die im folgenden zur deutlichen Unterscheidung von Raney-Legierungen als »Legierung in Raneyform« bezeichnet wird. Die zunächst entstandene Mehrstoff-Raney-Legierung (der Prokatalysator) wird gewöhnlich nur nach ihrer katalytisch aktiven Hauptkomponente bezeichnet, z. B. als »Palladium-Raney-Legierung« auch dann, wenn sie außer Palladium beispielsweise Silber oder Eisen enthält.

Es ist bekannt, daß aus Raney-Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt (z. B. NiAl, PtAl oder Pd₂AI) in der Regel der Aluminiumanteil nicht oder nur zum geringen Teil herausgelöst werden kann, während bei Legierungen, etwa der Zusammensetzung MeAl₃, das Aluminium vollständig löslich ist; es verbleiben höchstens einige Prozent des anfänglich vorhandenen Aluminiums.

Für elektrochemische Zwecke, beispielsweise für Brennstoffzellen, sind Sinterelektroden bekannt, die Raney-Nickel als Katalysator enthalten. Eine solche Elektrode wird aus einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung, die mit Nickelpulver als Gerüstmetall vermischt ist, als scheibenförmiger Preßkörper hergestellt, der beim Erhitzen veisintert und nach Entfernung des Aluminiums eine poröse »Raney-Elektrode« darstellt, Raney-Nickel eignet sich prakiisch nur als Anode für Wasserstoff-Brennstoffzellen, wcii damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit geringen Stromdichten umsetzbar sind, während bei

höherer· Stromdichten eine Polamation auftritt, die das Oxydationspotential des Nickels überschreitet, wodurch die Katalysatorelektrode oxydiert und vorzeitig zerstört wird.

Demgegenüber werden Raney-Elektroden aus

ίο Platinmetallen auch bei höheren Stromdichten nicht zerstöri und wegen ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoffelektroden besonders bevorzugt. Insbesondere sind Raney-Palladium-Elektroden als Anoden für die elektrochemische Methanol-Vet brennung geeignet. Bei der Herstellung von Sinterelektrode)! mit Nickel als Gerüstmetall und einer Palladium-Aluminium-Legierung als Prokatalysator reagieit jedoch die Legierung mit dem Nickel, wodurch sich eine Palladium-Nickel-Aluminium-Legierung mit einem niedrigen Gehalt an wieder herauslösbarem Aluminium bildet, weshalb die Aktivität derartiger Elektroden ungenügend wird.

Als Ursache für die genannte Reaktion ist anzunehmen, daß nahe dem Schmelzpunkt der PaIIadium-Aiuminium-Legierung, der nur wenig oberhalb der zum Sintern des Nickelpulvers erforderlichen Temperatur liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu einer ternären Legierung mit Nickel besonders groß ist. Es ist bereits versucht worden, die Reaktion mit dem Gerüstmaterial durch eine Modifizierung dieses Gerüstmaterials zu vermeiden, etwa durch Verwendung einer Ni-Al-Vorlegierung mit geringem Aluminiumanteil (französische Patentschrift 1 310 982). Es muß dabei zunächst die Ni-Al-Legierung erschmolzen und anschließend pulverisiert werden. Dieses Verfahren ist also wesentlich umständlicher als das Arbeiten mit reinem Nickelgerüst.

Die Verwendung von Fremdmetall-Zusätzen zur Änderung der katalytischen Aktivität ist ebenfalls bercits bekannt (österreichische Patentschrift 206 867, deutsche Patentschrift 1 074 015). Dabei ist allerdings eine Modifikation gerade des Palladium-Katalysators für Brennstoffzellen gewöhnlich nicht vorgesehen, weil die Aktivität dieses Katalysators ohnehin bereits hoch ist. Schließlich ist noch eine Elektrode mit einem Polyäthyiengerüst bekannt, bei deren Herstellung eine Raney-Legicrung mit Zusätzen v-jn Palladium und Titan verwendet werJcn soll.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als Gerüstmetall und einer Palladium-Raney-Legierung als Prokatalysator auf möglichst einfache Weise die Bildung schädlicher Raneymetall-Nickel-Legierungen zu vermeiden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Palladium-Raney-Legierung als Zusatz zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes um mindestens 100° C über die Sintertemperatur des Nickels bis zu 20 Atomprozent Ruthenium zugefügt wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Legierung zusätzlich noch Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums verbleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiumgeh,ilt bei 50 bis 75 Atornprozent der gesamten Legierung Hegt.

Nach einer noch weiteren Ausführungsart kann die

Legierung nach der Erfindung zusätzlich Silber in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent - bezogen auf die nach Herauslösen des Aluminiums verbleibende Metallraenge - enthalten.

Schließlich hat sich erfindungsgemäß noch die Legierung der Zusammensetzung Pd_llflRu_U4Al_w als besonders günstig erwiesen.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen wird der Schmelzpunkt der Palladium-Raney-Legierung so stark erhöht, daß eine Legierungsbildung dieser Legierung mit dem Gerüstmetall während des Sintervorganges nicht mehr eintreten kann. Dies gilt auch, wenn der Prokatalysator neben dem Palladium bereits Nickel oder Silber enthält. In diesen Fällen ist es besonders wichtig, die Reaktion mit dem Gerüst-Nickel zu vermeiden, da solche Prokatalysatoren sehr stark auf eine Verminderung des Aluininiumanteils reagieren, was sich durch Ausbildung von Phasen zeigt, die das Aluminium nicht mehr zu lösen gestatten. «

Außerdem hat sich bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung sogar gezeigt, daß eine Palladium-Nickel-Legierung in Raneyform als Katalysator eine noch bessere Aktivität aufweist als niickelfreies Raney-Palladium. Auch Palladium-Silbeir-Legierungen in Raneyform erreichen gegenüber silberfreiem Raney-Palladium durch die erfindungsgemäß erzielte Schmelzpunkterhöhung eine etwas höhere Aktivität, worin sich ein weiterer Vorteil der Erfindung zeigt. Übrigens hat es sich bei den Untersuchunfesn herausgestellt, daß andere Zusatzmetalle, beispielsweise Mangan oder Eisen, zwar auch eine Schmelzpunkterhöhung bewirken, jedoch die Aktivität des Katalysators erheblich ve, schlechtem. Erfindungsgemäß wird dagegen der Schmelzpunkt in dem erforderlichen Maße erhöht, ohne daß dadurch eine Verringerung der Aktivität in Kauf genommen werden müßte.

Die erfindungsgemäße Lehre wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als besonders brauchbar für die anodische Oxydation von Methanol hat sich eine Katalysatorelektrode aus Raney-Palladiumlegierung mit einem Zusatz von Ruthenium der Zusammensetzung Pd₁₁₆Ru₀₄AI_{2 5} erwiesen, die den Vorzug hat, daß der aus ihr erzeugte Raney-Katalysator auch in Säuren beständig ist.

Zur Herstellung einer Immersionselektrode mit Palladium-Ruthenium-Katalysator wird zunächst eine Raney-Legierung aus den Bestandteilen Pd₀₆Ru₀₄Al^₅ erschmolzen, indem man die Metalle In der Legierungszusammensetzung entsprechender Menge zunächst in pulverförmigem Zustand miteinander mischt, die Mischung dann zu einem Preßkörper formt und diesen schließlich in einer Wasserstoff-Ütmosphäre bei etwa 1000° C schmilzt. Nach dem Abkühlen wird die Legierung zerkleinert und davon ein Pulver der Teilchengröße 20 bis 40 μτα ausgesiebt, dem man anschließend Carbonylnickelpulver und Kochsalz der Teilchengröße 60 bis 90 μνα im VoIumenverhältnis 40:30:30 zumischt. Diese Pulvermischung wird dann in einer Preßform zu einer gleichmäßigen, etwa 0,5 mm dicken Schicht ausgebreitet

S und zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der Elektrode darauf noch eine Mischung aus Nickelpulver und Kochsalz im Volumenverhältnis 50:50 etwa I mm hoch aufgeschichtet. Aus diesen Schichten wird dann unter einem Druck von etwa 1 t/crV ein scbeibenförmiger Preßkörper hergestellt.

Damit sich dieser Elektrodenkörper beim anschließenden Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen zwei gelochte und mittels Schrauben locker zusammengehaltene Stahlplatten gelegt. Das Sintern wird

Lj in Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur von nicl. vnehr als etwa 500° C durchgeführt, danach wird das Aluminium aus dem gesinterten Elektrodenkörper durch Natronlauge herausgelöst, wobei sich gleichzeitig das Kochsalz auflöst. Zu Beginn des AIu-

ao miniumlösens verwendet man ln-Lauge bei etwa 0° C, die man allmählich bis auf etwa 6n konzentiiert und dabei bis auf 90° C aufheizt. Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird schließlich mit einem Rahmen und mit einer Stromableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht. Sie wird zur Verwendung als Anode für die elektrochemische Verbrennung von Methanol in 6n-Natroiilauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird. Eine solche alkalische Methanolelektrode liefert bei einer Umsetzungstemperatur von 80° C eine Stromdichte von 100 ir>A/cm² und hat dabei ein Potential von 180 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung. Sie kann auf ein Mehrfaches überlastet werden, ohne daß eine irreversible Polarisation auftritt.

Beispiel 2

Für eine weitere Immersionselektrode mit Palladium-Ruthenium-Katalysator wird eine Legierung gemäß Beispiel 1 hergestellt und in Form eines PuI-vers der Teilchengröße 20 bis 40 /im unmittelbar auf ein die Wand einer Brennstoffzelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Zweck wird auf dieser Seite des etwa 0,5 mm dicken Nickelbleches ein Nikkeidrahtnetz von etwa 200 Maschen/cm² durch Punktschweißen angeheftet, hierauf zunächst eine etwa 0,2 mm dicke Schicht Carbonylnickelpulver und darüber das Raney-Metallpulver als etwa 0,4 mm dicke Schicht gleichmäßig aufgebracht. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm² werden die PuI-verschichten bei 500° C in Wasserstoffatmosphäre gesintert. Anschließend wird das Aluminium wie in Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen ist bei dieser Elektrode nicht erforderlich, da hier die Stromableitung unmittelbar am Nickelblech angebracht werden kann. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode liefert als Methanolelektrode in alkalischem Elektrolyten bei Zimmertemperatur dauernd eine Stromdichte von 50 mA/cnr bei einem Potential von 350 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung, und ist um ein Mehrfaches überlastbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Palladium-Raney-Lijgierung für die Herstellung poröser, gesinterter Brennstoffzellen-Elektroden mit Nickel als Gerüstmetall, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes um mindestens 100° C Über die Sintertemperatur des Nickels bis zu 20 Atomprozent Ruthenium enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums verbleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiumgehalt bei 50 bis 75 Atomprozent der gesamten Legierung liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Silber in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Pd₁₁₆Ru₀₄AK₅.