DE1928200C - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, einem alpha-Olefin und einer 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung - Google Patents

Description

R'"SO_IY" nyl-2-norbornenverbindung eine solche der allge-

45 meinen Formel I

in der R'" ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y" ein Halogenatom bedeutet und 2 den Wert 1 oder 2 hat, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 50

gekennzeichnet, daß man während der Copoly- ^^ _χ

merisation die 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-2-norbor- C = C — CH₃

nenverbindung kontinuierlich oder absatzweise dem j |

Reaktionsgemisch zufügt. CH R³

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 55 gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenkennzeichnet, daß man eine 5-(l'-Methyl-r-pro- wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R* ein penyl)-2-norbornenverbindung verwendet, die 60 Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen einer entsprechenden, eine Carbo- verwendet.

nylgruppe aufweisenden Norbornenverbindung mit Als «-Olefin wird erfindungsgemäß vorzugsweise

einem Alkylkohlenwassers^iTphosphoniumhaloge- Propylen und/oder Buten-1 verwendet. Ein amorphes, nid nach W i 11 i g hergestellt worden ist. lineares Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und

7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 her- 65 der Norbornenverbindung der Formel I hat besongestellten Copolymerisate für Formmassen. ders hervorragende Eigenschaften. Zum Beispiel hat

ein Copolymerisat, das 10 bis 70 Molprozent, insbesondere 20 bis 50 Molprozent Propylen und 0,2

bis 20 Molprozent, insbesondere 1 bis 5 Molprozent . (l',2' - Dimethyl - 1' - propenyl) - 2 - norbornen enthält, besonders gute Eigenschaften.

Aus dem Vergleich der Vulkanisationsgeschwindigkeiten von Copolymerisaten des Standes der Technik, die bekannte Norbornenverbindungen enthalten, mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte in dieser Hinsicht wesentlich bessere Eigenschaften haben. In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften und VuI-kanisationsgeschwindigkeiten von Copolymerisaten
aus Äthylen und Propylen mit einem Dien des Standes
der Technik sowie gemäß der Erfindung aufgeführt,
die unter Verwendung des gleichen Katalysators hergestellt worden sind. Hieraus ergibt sich, daß mit den
erfindungsgemäß als Copolymerisatkomponente verwendeten 5 - (Γ - Methyl -Y- propenyl) - 2 - norbornenverbindungen überlegene Ergebnisse erzielt werden.

Tabelle I Dienkomponente Copoiymerisationseigenschaiten

dl/g Propylen-

gehait Molprozent

Doppelbindungen

MoIAOOg Cöpolymerisat

Vulkanisationsgeschwindigkeit

(160°Q kg · cm/Min.

Stand der Technik

Dicyclopentadien

5-Methylen-2-norbornen

5-(l'-Propenyl)-2-norbornen

5-(2'-ButenyI)-2-norbornen

5-Äthyliden-2-norbornen

Erfindung

5-(r,2'-Dimethyl-r-propenyl)-2-norbornen

5-(l'-Methyl-r-propenyl)-2-norbornen

Die Vulkanisation wurde an folgender Kautschukmischung durchgeführt:

Gewichtsteile

Cöpolymerisat 100

Stearinsäure 1

Zinkweiß 5

HAF-Ruß 50

Schwefel 1,5

Tetramethylthiuramsulfid 1,5

Mercaptobenzothiazol 0,5

/7-Phenylnaphthylamin 1

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde rheometrisch aus der Drehmomentänderung mit der Zeit beim Vulkanisieren bei 16O⁰C bestimmt. Die Viskositätszahl [η] wurde durch Messung der Viskosität des Copolymerisats in Xylollösung bei 70⁰C bestimmt.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyll'-propenyl)-2-norbornenverbindungen sind neue Verbindungen. Zumindest die Wirkung dieser Verbindungen als Dienkomponenten in Copolymerisaten mit Äthylen und a-Olefinen sind bisher nicht bekannt gewesen. Die Verbindungen entsprechen nicht den z.B. in der USA.-Patentschrift 3 093 620 beschriebenen 5-Alkenyl-2-norbornenverbindungen der folgenden Formeln

X'

CH = CHX'

1,58
2,17
1,61
1,76
1,59

28,5
27,3
29,3
32,1
22,9

31,8
30,0

0,087
0,052
0,053
0,050
0,038

0,045
0,043

7,9
15,1
13,9
15,3
?.0,8

42,2
25,6

CHj — CH = CH — Q'

35 und

CH = CH — Q'

CH = C-CH₂-Y

45 in denen X', X", Y' und Q' Alkylgruppen und Y eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die 5 - (Γ - Methyl - 1' - propenyl) - 2 - norbornenverbindungen der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Bei-

50 spiel kann 5-{l',2'-Dimethyl-l'-propenyl)-2-norbornen durch eine Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit 3,4-Dimethyl-l,3-pentadien oder durch eine Wittig-Reaktion von 5-Acetyl-2-norbornen mit Isopropyltriphenylphosphoniumbromid erhalten werden. 1ns-

55 besondere die durch die Wittig-Reaktion erhaltenen Produkte sind sehr rein und haben sehr gute Eigenschaften. Allgemein können somit besonders wirksame 5 - (Γ - Methyl -1' - propenyl) - 2 - norbornenverbindungen durch Wittig-Reaktion von Norbornen-

60 verbindungen mit Carbonylgruppen mit Alkyltrikohlenwasserstoffphosphoniumhalogeniden erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyll'-propenyI)-2-norbornenverbindungen der allgemei-65 nen Formel I umfassen auch solche Verbindungen, die in 6-StelIung substituiert sind. Wie gefunden wurde, haben Copolymerisate mit in 6-Stellung substituierten Norbornenverbindungen der Formel I

S 6

ebenso gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten wie mit mit anderen Verbindungen vorliegen, soweit die

in 6-Stelhmg unsubstituierten Norbornenverbindungen Durchschnittsformel der Gemische der genannten

hergestellte Copolymerisate. Bevorzugte Substitu- Formel entspricht.

enten R¹ sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis Beispiele für verwendbare Organoalunüniumhalo-8 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Phenyl- und Cyclo- 5 genide sind Äthylaluminiumdichlorid, Äthylalumialkylgruppen. Besonders bevorzugte Substituenten niumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, n-Propylalusind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. miniumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-He-Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pen- xylaluminiumdächlorid, Octadecylaluminiumdichlorid, tyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenylalurainiumdichlorid, Äthylaiuminiumsesqui-Octyl- und Methylcyclohexylgruppen. io chlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylalumi-Bei den erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyl- niumsesquijodid, Methylaluminiumsesquichlorid, r-propenyl)-2-norbornenverbinduagen der Formel I n-Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsoll die Alkenylgruppe in 5-Stellung eine ungesättigte sesquichlorid, n-Hexylaluminiumsesquichlorid, Cyclo-Gruppe in l'-Stellung besitzen, die an wenigstens hexylaluminiumsesquichlorid, 2-Äthylhexylaluminium-2 Methylgruppen gebunden ist. Bei dieser Doppel- 15 sesquichlorid, Laurylaluminiumsesquichlorid, Diäthylbind'ingsart, wobei die Doppelbindung an den Nor- aluminiumchlorid, Diraethyjaluminiumchlorid, Dibornenkern angrenzt, wird eine ausgeprägt hohe n-butylaluminiumchlorid, Äthylpropenylaluminium-Vulkanisationsgeschwindigkeit des Copolymerisate mit chlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid, Cyclo-Schwefel erhalten und die Gelbildung im wesentlichen hexyläthylaluminiumchlorid oder Gemische dieser verhindert, wenn die Verbindung copolymerisiert wird, ao Verbindungen in den entsprechenden Mengenverhält-Die erfindungsgemäß hU Copolymerisatkomponen- nisseii. Außerdem können Gemische dieser Verbinten verwendeten Norbornenverbindungen der all- düngen mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Alugemeinen Formel 1 sind insbesondere folgende Ver- miniumhalogeriiden oder mit Gemischen aus Trialkylbindungen: aluminiumverbindungen und Aluminiumhalogeniden 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-2-norboraen ^{a5 verwendet werden}> ^{die de}r Formel AlR'„X₃-„ ent-5-(l',2'-Dimethyl-l'-propenyl)-2-norbomen, ^Spr5r" -„ _n u ■ a
5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-6-methyl-2-norbornen, Erfindungsgemaß werden gute Ergebnisse dann 5-(l',2'-Dimethyl-l'-prop_enyl)-6-methyl-2-nor- ^er?^elt' ^{wenn als} Organoaluminiumverbindungen Albornen kylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdi-5-(l'-MethyI-l'-propenyl)-6-äthyl-2-norbornen, ³° ^ogenide oder Gemische, die diese Verbindungen 5-(l',2'-Dimethyl-r-propenyl)-6-n-butyl-2-nor- enthalten, verwendet werden. Sie sind besonders zur bornen Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten 5-(l'-Methyl-1 '-propenylj-o-cyclohexyl^-nor- ^{mil einem} *^ohen statistischen Verteilungsgrad brauchbornen und ^bar· Besonders bevorzugt sind Athylalumimumsesqui-5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-6-{2"-äthylhexyl)-³⁵ florid und Äthylaluminiumdichlorid.
2-norbornen. JJ' Als die andere Katalysatorkomponente wird eine

Vanadiumverbindung der Wertigkeit 3 bis 5 ver-

Bevorzugt verwendete a-Olefine der Formel wendet, die wenigstens ein Halogenatom und/oder CH₂ - CHR sind solche, in denen der Rest R eine eine /3-Diketo-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Cyclopenta-Alkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe 40 dienylgruppe enthält. Solche Verbindungen sind z. B. mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere Vanadinhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiumergeben a-Olefine, in deren Formel R eine Alkylgruppe acctylacetonate, Vanadylacetylacetonate, Vanadiummit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, gute Ergebnisse. halogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylaceto-Beispiele für derartige Verbindungen sind Propylen, nate, Orthovanadinsäureester, z. B. Vanadinsäureester Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Hep- 45 mit einer Ci- bis Cuo-Kohlenwasserstoffgruppe, insten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-l, besondere Vanadinsäureester mit C₁- bis C₈-Alkyl-5,5-Dimethylocten-l, 4-Methylhexen-l, 4-Methylhep- gruppen, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylten-1, 6-Methylhepten-l, 5,6,6-Trimethylhepten-l, Sty- vanadiumverbindungen oder Halögen-cyclopentadierol, 4-Phenylhepten-l und 4-Cyclohexylhexen-l. Co- nylvanadiumverbindungen. Beispiele für solche Verpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften 50 bindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumwerden bei der bevorzugten Verwendung von Äthylen trichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtriacetylacetomit Propylen oder Buten-1 erhalten. nat, Vanadyldiacetylacetonat, Dichlorvanadylbenzoyl-Bei der Herstellung der Copolymerisate bevorzugte acetonat, Chlorvanadyldiacetylacetonat, Triäthylortho-Katalysatorkomponenten der Formel AlR'«X₃-n sind vanadat, Triisobutylorthovanadat, Tri-n-hexylorthosolche, in deren Formel R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, 55 vanadat, Tricyclohexylort'novanadat, Triphenylortho-Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- vanadat, Chlorvanadyläthoxid, Bromvanadyldiäthoxid Stoffatomen ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere Chlorvanadyldi-n-octoxid, Dichlorvanadylmethoxid, mit Verbindungen erhalten, in deren Formel R' eine Dichlorvanadyläthoxid, Dichlorvanadylstearoxid, Di-Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Falls cyclopentadienylvanadium und Dichlordicyclopenta-. erforderlich, können jedoch Orgahoaluminiumhalo- 6° dienylvanadium. Es können gegebenenfalls auch genide mit anderen Kohlenwasserstoffresten, z.B. andere Vanadiumverbindungen verwendet werden, einer Cyclopentadienyl- oder Alkenylgruppe, ver- die zur Bildung von Koordinationsverbindungen mit wendet werden. In der Formel ist X ein Chlor-, katalytischer Wirkung mit den genannten Organo-Brom- oder Jodatom, oder es kann in einigen Fällen aluminiumverbindungen in der Lage sind. Zu diesen ein Fluoratom bedeuten, η bedeutet eine beliebige 65 Vanadiumverbindungen gehören Verbindungen, die Zahl von 1 bis 2. Die Verbindungen müssen nicht Acyloxygruppen besitzen, insbesondere Vanadiumimmer einzelne Organoaluminiumhalogenide sein, salze von organischen Säuren, Vanadiumphosphatsondern sie können auch in Form von Gemischen verbindungen und Vanadiumsalicylate. Beispielsweise

können Verbindungen von Vanadiumacetat, Vana- verbindung wird daher häufig in einer Konzentration diumcapronat und Vanadiumphosphat sowie Reak- von 0,001 bis 50mMol/I, insbesondere 0,01 bis tionsprodukte der Phosphorsäureester oder Phosphor- 5 mMol/1 verwendet. In einigen Fällen kann die säuren mit verschiedenen Vanadiumverbindungen ver- Copolymerisation sogar dann durchgeführt werden, wendet werden, wie Reaktionsprodukte von Phosphor- 5 wenn die Konzentration der Vanadiumverbindung verbindungen der allgemeinen Formel nur z. B. 10-* mMol/1 beträgt. Die Konzentration

^R "C\\ v(c\\(nu\ ^er Organoaluminiumhalogenidverbindung im Reak-

l«. u;_mnvAunj₃-_m tionsgemisch beträgt häufig 0,05 bis 100 mMol/1,

in der R" eine Kohlenwasserstoffgruppe und m 1 insbesondere 0,5 bis 10 mMol/1.
oder 2 bedeutet, mit Vanadiumverbindungen, die 10 Wird an Stelle des Organoaluminiumhalogenids wenigstens eine Alkoxygruppe, /9-Diketogruppe und/ beispielsweise eine Trialkylaluminiumverbindung als oder wenigstens ein Halogenatom besitzen. Katalysatorkomponente verwendet, so hat im all-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gemeinen der Katalysator eine nur geringe Polymeri-Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators sationsaktivität. Selbst wenn ein solcher Katalysator durchgeführt, der unter Verwendung der Organo- 15 dem erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Kataaluminiumhalogenide und der Vanadiumverbindungen lysator bezüglich der Aktivität gleichwertig ist, so als Hauptbestandteile hergestellt worden ist. Als dritte ergibt er ein Copolymerisat mit schlechteren phy&i-Komponente können jedoch noch andere geeignete kaiischen Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt ein Verbindungen zugesetzt werden. Hierzu gehören solcher Katalysator eine abweichende Reaktionsweise beispielsweise Elektronendonatoren, die unter Bildung 20 der Dienkomponente des Reaktionsgemisches, was von Kootdinationsverbindungen oder durch einen dazu führt, daß nicht ausreichend gute Vulkanisations-Ladungsübergang mit den Organoaluminiumhalo- eigenschaften beim Produkt erreicht werden. Im geniden oder den Vanadiumverbindungen in Wechsel- Gegensatz hierzu besitzt das erfindungsgemäß herwirkung treten, oder verschiedene oxydierende Stoffe, gestellte Copolymerisat eine ausgeprägt hohe Vulkanidie einer Aktivitätsverminderung des Katalysators 35 sationsgeschwindigkeit und einen hohen statistischen auf Grund der Reduktion der Vanadiumverbindungen Verteilungsgrad und eine hervorragende Homogenität, durch die Orgainoaluminiumhalogenidverbindung ent- im Gegensatz zu in üblicher Weise hergestellten Cogegenwirken. Beispiele für Elektronendonatoren sind polymerisaten dieser Art. Die erfindungsgemäß her-Amine, cyclische Stickstoffverbindungen, Säureamide, gestellten Copolymerisate haben daher günstige VerÄther, Ester, Ketone, Aldehyde und Verbindungen 30 arbeitungseigenschaften und ergeben nach der Vulkavon Elementen der Gruppe V b des Periodensystems, nisation Kautschuke mit hervorragenden physikawie Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut. Bei- lischen Eigenschaften.

spiele für oxydierend wirkende Stoffe sind Halogene, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerSchwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbin- fahrens können die Katalysatorkomponenten in düngen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, 35 üblicher Weise in das Reaktionsgemisch gegeben Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, orga- werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus den nische Sulfide,, Disulfide, Chinone und Säurehalo- Katalysatorbestandteilen in ein Reaktionsmedium genide. gegeben werden, das die Monomeren enthält. Es

Als dritte Komponente können insbesondere Ver- können aber auch die Katalysatorkomponenten gebindungen der allgemeinen Formel R'"SOzY", in der 4° trennt zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Im R'" ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder allgemeinen ist es zur Erzielung einer hohen Kataeinc Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- lysatoraktivität erwünscht, daß das Organoaluminiumstoffatomen und Y" ein Halogenatom bedeutet und halogenid und die Vanadiumverbindung in Gegen- z den Wert 1 oder 2 hat, verwendet werden, die als wart der Monomeren miteinander vermischt werden. Katalysatorkomponente besondere Wirkungen haben. 45 Wenn das Mengenverhältnis von Äthylen zu Pro-Diese Verbindungen sind insbesondere in Kombi- pylen im Reaktionsgemisch in geeigneter Weise nation mit Organoaluminiumhalogeniden der Formel gewählt worden ist, kann ein Copolymerisat mit AlR'Xg und den genannten Vanadiumverbindungen einer sehr günstigen Zusammensetzung erhalten werbesonders wirlcsam. den. Im allgemeinen wird jedoch häufig so vor-

Eine hervorragende Katalysatoraktivität kann erzielt 50 gegangen, daß Propylen in einer Menge von 50 bis werden, wenn die Verbindungen der Formeln 98 Molprozent, insbesondere etwa 70 bis 95 MoI-R'"SO₂Y" und A1R'X_S in äquimolaren Mengen prozent, verwendet wird. Falls erforderlich, kann verwendet werden. In diesem Fall können die Va- jedoch auch ein Reaktionsgemisch anderer Zusamnadiumverbindungen in viel kleinerer Menge ein- mensetzung verwendet werden,
gesetzt werden, als dies bei üblichen Katalysatoren 55 Die 5 - (I' - Methyl - Γ - propenyl) - 2 - norbornenaus Vanadiumverbindungen und Organoaluminium- verbindung hat gegenüber Äthylen und Propylen halogeniden möglich ist. Beispiele für als dritte eine unterschiedliche relative Reaktivität. Damit ein Katalysatorkomponente verwendbare Verbindungen Copolymerisat mit den besten Vulkanisationseigensind Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid, schäften erhalten wird, sollte daher die Norbornen-Äthansulfonylchlorid, Benzolsulfinylchlond, Thionyl- 60 verbindung entweder kontinuierlich oder absatzweise chlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid und Chlor- während der Copolymerisation dem Reaktionsgemisch sulfonsäure. zugesetzt werden. Insbesondere ist bevorzugt, diese

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Verbindung in einer solchen Menge zuzusetzen, daß fahrens ist das Mengenverhältnis der Organoalu- die Jodzahl des erhaltenen Copolymerisats im Verlauf miniumhalogenidverbindung zur Vanadiumverbindung 65 der Copolymerisation einen im wesentlichen konnicht besonders begrenzt. Günstige Ergebnisse werden stanten Wert behält. Nach dieser Verfahrensweise jedoch bei einem Verhältnis von 1:1 bis 10000:1, wird ein beispielsweise bezüglich der Vulkanisationsinsbesondere von 2: Ibis 300: !erzielt. Die Vanadium- eigenschaften noch besseres Copolymerisat erhalten.

9 10

Im allgemeinen ist bevorzugt, die Dienkomponente Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere

derart zuzugeben, daß die Jodzahl des erhaltenen leumfraktionen, Benzol, Toluol, XyIoK Cyclohexan,

Terpolymeren 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 beträgt. Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlo-

Die Konzentration der Dienkomponente im Copoly- rid, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid,

merisationsmedium schwankt je nach der Bildungs- 5 Chlorbenzol und Brombenzol,

geschwindigkeit des Copolymerisate und den übrigen Nach vollständiger Copolymerisation wird in üb-

Bedingungen. Häufig wird eine Konzentration von licher Weise aufgearbeitet, um das Produkt zu reinigen

z. B. 0,1 bis 100 mMol/1 verwendet. und zu isolieren. Hierzu wird das Reaktionsgemisch

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- mit Wasser, Wasserdampf, Alkohol, Alkohol—SaIzfahrens können weiterhin verschiedene Mittel zur io säure, Alkalien oder wäßrigen Emulgatorlösungen Regelung des Molekulargewichts und ähnliche Zu- behandelt oder gemäß Verfahrensweisen aufgearbeitet, sätze verwendet werden. Zu derartigen Zusätzen die bei Polymerisationsreaktionen unter Verwendung gehören z. B. Wasserstoff, Alkylzinkverbindungen, von Ziegler-Natta-Katalysatoren üblich sind. Die Allylhalogenide und Pyridin-N-oxid. Nach einer festen Copolymerisate können auch durch Aussalzen besonderen Ausführungsform wird in Gegenwart von 15 oder durch unmittelbares Abziehen des Lösungs-Wasserstoff polymerisiert, wodurch besonders wert- mittels ohne die genannten Vorbehandlungen isoliert volle Produkte erhalten werden. Die Verwendung werden. Während oder nach diesen Behandlungen von Wasserstoff in einem Reaktionsgemisch, das können Antioxydationsmittel und ähnliche Zusätze erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthält, zugefügt werden.

führt nicht nur zu einer Erhöhung der Katalysator- 20 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

aktivität, sondern ergibt auch in den meisten Fällen näher erläutert,

ein gut verarbeitbares Copolymerisat mit geringerer Beispiel 1
Gelbildung. Der Wasserstoffzusatz kann in üblicher

Weise erfolgen, z. B. im Gemisch mit Äthylen und Es wurde 11 n-Heptan in einen 2-Liter-Kolben Propylen oder in Form einer Lösung in einem Lö- 25 gegeben. In den_ Kolben wurde ein Gasgemisch aus sungsmittel. Die verwendete Wasserstoffmenge 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen schwankt je nach den Copolymerisationsbedingungen, und gleichzeitig bei 3O⁰C Wasserstoff mit einer insbesondere der Temperatur, dem Ausmaß der Co- Geschwindigkeit von 10 l/Min, bzw. 2 l/Min, zui polymerisationsreaktion und der Monomerzusam- Sättigung des Lösungsmittels eingeleitet. Nach 40 Mimensetzung. Sie kann entsprechend dem gewünschten 30 nuten wurden 2 mMol 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-Molekulargewicht des Copolymerisats ausgewählt 2-norbornen, 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, eine Wasser- Al(C₂Hs)₁ ,₅C1,_i5 und 0,1 mMol Vanadyltrichlorid in stoffmenge von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf dieser Reihenfolge zugefügt, während das Einleiter die Gesamtmenge gelöstes Äthylen und Propylen, der genannten Gase fortgesetzt wurde. Nach weiterer im Reaktionsmedium zu lösen. Insbesondere bei der 35 5 Minuten wurde erneut 1 mMol 5-(l'-Methyl-l'-pro-Durchführung der Copolymerisation bei Raumtempe- penyl)-2-norbornen zugefügt. Nach weiteren 5 Minuratur wird Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,05 ten wurden 2 mMol dieser Verbindung sowie 1 mMol bis 1 Molprozent verwendet, wodurch gewöhnlich Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,1 mMol Vanadylein Copolymerisat mit einem geeigneten Molekular- trichlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Zu gewicht erhalten wird. Wenn die Copolymerisation 40 gäbe dieser Verbindungen wurde hintereinander fort durch Verwendung von Wasserstoffgas im Gleich- geführt, bis die Reaktionszeit 35 Minuten betrug gewichtszustand gehalten werden soll, wird im all- Es wurde 45 Minuten copolymerisiert. Die zugesetzt« gemeinen eine Wasserstoffkonzentration von etwa Gesamtmenge von Katalysatorbestandteilen betruf i bis 60 Moiprozent verwendet. Die genannten Mengen 12 mMo[ 5-(r-Meihyl-l'-propenyi)-2-norbornen dienen lediglich als Richtangaben. Gegebenenfalls 45 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMo können je nach den Copolymerisationsbedingungen Vanadyltrichlorid. Anschließend wurden 50 ml Me auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden. thanol, das /9-Phenylnaphthylamin enthielt, zum Ab

Die Copolymerisation kann unter vermindertem brechen der Reaktion zugesetzt. Das Reaktion*

Druck oder unter Verwendung von inerten Ver- gemisch wurde mit Methanol gewaschen und an

dünnungsgasen bis zu einem Druck von 100 kg/cm* 50 schließend in eine große Methanolmenge eingegossen

durchgeführt werden. Es fiel ein Copolymerisat aus, das unter verminderten

Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur Druck bei 40⁰C getrocknet wurde. Es wurden 27,96 j

von —78 bis 120⁰C durchgeführt werden. Im all- weißes festes Copolymerisat erhalten, das eine Vis

gemeinen ergibt eine Copolymerisation bei einer kositätszahl von 1,39 dl/g, gemessen in Xylollösunj

Temperatur von —10 bis 50⁰C gute Ergebnisse. Die 55 bei 70⁰C und eine Jodzahl von 15,7 hatte. Unte

optimale Reaktionstemperatur sollte gemäß der Zu- Verwendung eines C¹⁴-markierten Copolymerisat

sammensetzung der Katalysatorkomponenten aus- wurde aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum de

gewählt werden, wobei jedoch die Beziehungen Copolymerisats ein Propylengehalt von 28,3 Mol

zwischen der Temperatur und der Verringerung der prozent ermittelt Das Copolymerisat wurde zusam

Katnlysatoraktivität mit der Zeit besonders berück- 60 men mit den eingangs angegebenen Zusätzen fü

sichtigt werden müssen. Kautschukgemische mit Schwefel vulkanisiert. Di

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Vulkanisationsgeschwindigkeit betrug gemäß der rheo

fahrens kann allgemein ein inertes Lösungsmittel metrischen Messung bei 160⁰C 293 kg- cm/Mßn., laj

verwendet werden. Als Reaktionsmedium kann auch also sehr hoch,

ein verflüssigtes Monomeres dienen. Geeignete inerte 65 B e i s ρ i e 1 2 Lösungsmittel sind übliche Kohlenwasserstoffe oder

halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche In einen Vierhalskolben von 21 Inhalt wurde 1

Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Hexan gegeben. In den Kolben wurde ein Gas

11 12

gemisch aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Mol- prozent und eine Jodzahl von 10,6. Ein Kautschukprozent Propylen bei 25°C 40 Minuten lang bis zur ansatz, wie er eingangs beschrieben wurde, zeigte

Sättigung des Hexans eingeleitet. Anschließend wurden beim Vulkanisieren eine Vulkanisationsgeschwindig-

5 mMol 5 - (I' - Methyl - Γ - propenyl) - 2 - norbornen, keit von 22,7 kg · cm/Min.

8 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 5 mMol Benzol- 5 r ■ · 1 ς

sulfonylchlorid und 0,01 mMol Vanadiumtetrachlorid Beispiel 5

in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Copolymeri- In einen 2-Liter-Kolben wurde 11 n-Heptan

sation wurde unter weiterem Einleiten des genannten gegeben. In den Kolben wurde ein Gasgemisch

Gasgemisches durchgeführt. Nach 20 Minuten wur- aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Pro-

den 30 ml Methanol mit einem Gehalt an /J-Phenyl- 10 pylen sowie bei 30°C gleichzeitig Wasserstoff mit

naphthylamin zum Abbruch der Copolymerisation einer Geschwindigkeit von 10 bzw. 2 l/Min, bis zur

zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrfach Sättigung des n-Heptans eingeleitet. Nach 40 Minuten

mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure, wurden 2 mMol 6 - Methyl - 5 - (Γ - methyl-l'-pro-

und anschließend mit Wasser gewaschen und in eine penyl)-2-norbornen, 1,25 mMol Äthylaluminiumses-

große Menge Methanol gegossen. Das ausgefallene 15 quichlorid und 0,125 mMol Vanadyltrichlorid in

Copolymerisat wurde unter vermindertem Druck dieser Reihenfolge zugegeben, während das Einleiten

getrocknet. Es wurden 8,17 g weißes Copolymerisat der Gase fortgesetzt wurde. 5 Minuten später wurde

erhalten. 1 mMol der Norbornenverbindung zugefügt. Weitere

B " i s ρ i e 1 3 "* ^Mmuten später wurden 2 mMol der Norbornen-

ao verbindung, 1,25 mMol der Aluminiumverbindung

In einen 2-Liter-Kolben wurde 11 n-Heptan und 0,125 mMol der Vanadiumverbindung in dieser gegeben. In den Kolben wurde ein Gasgemisch aus Reihenfolge erneut zugefügt. Die Zugabe der ge-40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen nannten Verbindungen erfolgte regelmäßig bis zu bis zur Sättigung des n-Heptans eingeleitet. An- einer Reaktionszeit von 35 Minuten. Es wurde schließend wurden 8 mMol_5-(l'-Methyl-r-propenyl)- »5 45 Minuten copolymerisiert. Dabei wurden insgesamt 2-norbornen und 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlo- 12 mMol der Norbornenverbindung, 5 mMol der rid in den Kolben gegeben. Getrennt hiervon wurde Aluminiumverbindung und 0,5 mMol der Vanadiumeine grüne Lösung, die durch Umsetzen von Ortho- verbindung zugesetzt. Nach 45 Minuten wurden vanadinsäuretri-n-amylester VO(OC_SH_U)₃ in n-Hep- 50 ml Methanol mit einem Gehalt an /?-Phenylnaphtan mit einer äquimolaren Menge Phosphorsäuredi- 3° thylamin zum Reaktionsabbruch zugegeben. Das n-butylester erhalten worden war, in einer Menge Reaktionsgemisch wurde mit Methanol gewaschen entsprechend 1 mMol Vanadium zum Kolben zu- und anschließend in eine große Menge Methanol gegeben. Die Copolymerisation wurde 30 Minuten gegeben. Das ausgefallene Copolymerisat wurde bei durchgeführt, während das Gasgemisch aus Äthylen 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Es und Propylen weiter eingeleitet wurde. Die Auf- 35 wurden 36,58 g weißes festes Copolymerisat erhalten, arbutung erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden das eine Viskositätszahl von 1,57 dl/g, gemessen in 25,3 g weißes Copolymerisat erhalten. Es hatte eine Xylollösung bei 70⁰C, und eine Jodzahl von 10,9 Viskositätszahi von 2,5 dl/g, einen PropylengehaH hatte. Der Propylengehalt betrug 32,2 Molprozent, von 34,8 Molprozent und eine Jodzahl von 11,2. Das Copolymerisat wurde in einem eingangs be-.... 40 schriebenen Kautschukansatz vulkanisiert. Die rheob e 1 s ρ 1 e metrisch bestimmte Vulkanisationsgeschwindigkeit bein einen 2-Liter-Kolben wurde 11 η-Hexan gegeben, trug 24,6 kg · cm/Min, bei 160^DC und lag damit In den Kolben wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol- sehr hoch.

prozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen ein- B e i s ο i e 1 6

geleitet. Gleichzeitig wurde bei 25° C mit einer Ge- 45 ^P

schwindigkeit von 10 bzw. 2 l/Min. Wasserstoff bis In einen Vierhalskolben von 2 Litern wurde 1 1

zur Sättigung des η-Hexans eingeleitet. Nach 40 Mi- Tetrachloräthylen gegeben. In den Kolben wurde

nuten wurden 2 mMol 5-(l',2'-Dimethyl-l'-propenyl> ein Gasgemisch aus 30 Molprozent Äthylen und

2-norbornen, 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid 70 Molprozent Propylen bei 25° C 40 Mmuten bis

und 0,1 mMol Vanadyltrichlorid in dieser Reihen- 50 zur Sättigung des Lösungsmittels eingeleitet In den

folge zugegeben, während das Einleiten der Gase Kolben wurden anschließend 5 mMol 6-n-Butyl-

fortgesetzt wurde. Nach 5 Minuten wurden 1,5 mMol 5-(l\2'-dmiethyl-l'-propenyl>-2-norbornen, 10 mMol

der Norbornenverbmdung und nach weiteren 5 Mi- Äthylaluminhimdichlorid, 5 mMol Benzolsulfonyl-

nuten 2 mMol der Norbornenverbindung, 1 mMol chlorid und 0,01 mMol Vanadiumtetrachlorid in

Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,1 mMol Vana- 55 dieser Reihenfolge zugegeben. Die Copolymerisation

dyltrichlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Die wurde unter weiterem Einleiten des Gasgemische!

Zugabe dieser Verbindungen nacheinander erfolgte 30 Mmuten durchgeführt. Anschließend wurden 30ml

bis zu einer Reaktionszeit von 35 Minuten. Insgesamt Methanol mit einem Gehalt an /i-Phenymapbthylamn

wurde 45 Mmuten copolymerisiert Die Gesamtmenge zum Abbrach der Copolymerisation zugefügt. Da:

an Katalysatorbestandteilen betrug 14 mMol der 60 Reaktionsgemisch wurde mehrfach mit Methanol—

Norbornenverbindung, 4 mMol der Aluminiumver- Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschei

bindung und 0,4 mMol der Vanadiumverbindung. und in eine große Menge Methanol gegeben. Da

Nach dem Aufarbeiten wurden 41,17 g weißes Co- ausgefallene Copolymerisat wurde unter verminderten

polymerisat erhalten. Es hatte eine Viskositätszahl Druck getrocknet. Es wurden 8,25 g eines weißei

von 1,85 dl/g, einen Propylengehalt von 31,4 Mol- 65 Copolymerisate erhalten.

Claims (3)

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von mit Patentanspruch*: Schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen Copoly- ßuisp . merisaten bekannt, wobei Dienverbindungen mit

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymer!- Äthylen und Propylen zu amorphen, linearenι CopoIy. safcn durch Polymerisation von Äthylen, einem 5 merisaten copolymensiert werden. AJs uienveroin- «-Olefin der allgemeinen Formel R - CH = CH* düngen wurden verschiedene Verbindung«η vorgein der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis schlagen, die jedoch nicht immer zu Produkten mit 20 C-Atomen bedeutet, und einer S-AlkenyH-nor- hervorragenden Eigenschaften führen. Nacti dem bornenverbindung in Gegenwart eines Katalysa- Stand der Technik sind besonders bevorzugte Dientors, der eine drei-bis fünf wertige Vanadiumverbin- ίο verbindungen Dicyclopentadien und Norbornaüien, dung und eine Organoaluminiumhalogenidverbin- endständig ungesättigte Alkenylnorbornenverbindundung der allgemeinen Formel AlR'„X,-„, in der R' gen, Methylennorbornenverbindungen, 5-Alkyl-2,5-noreine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Ato- bornadienverbindungen und 5-AHcenyw-norDornenmen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 verbindungen mit innenständigen Alkenylgruppen. bis 2 bedeutet, als Hauptbestandteil enthält, cla- i_S Diese Norbornenverbindungen haben jedoch keine durch gekennzeichnet, daß man als gleichwertigen Eigenschaften, sondern unterscheiden 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung eine solche der sich individuell durch die Copolymerisierbarkeit d_ie allgemeinen Formel Bildung von Gelen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit und andere Eieenschaften. Dicyclopentadien ist

20 zwar zu niedrigen" Kosten erhältlich und besitzt günstige Copolymerisierungseigenschaften, neigt jedoch zur Gelbildung während der Polymerisation oder dem Lagern. Außerdem ist die Vulkanisations-

C = C- CH₃ geschwindigkeit damit hergestellter Copolymerisate

I j 25 gering. Methylennorbornenverbindungen enthaltende

_{CH Ra} Copolymerisate vulkanisieren relativ schnell, neigen

³ jedoch zur Gelbildung und sind schlecht verarbeitbar.

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlen- Ähnliche Unterschiede bezüglich der Eigenschaften wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R² der Copolymerisate zeigen sich auch z. B. bei den ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be- 30 Alkenylnorbornenverbindungen.
deutet, verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung .von Copolymerisaten durch Polymerizeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, sation von Äthylen, einem «-Olefin der allgemeinen der als Vanadiumverbindung eine Vanadiumver- Formel R — CH = CH₂, in der R eine Kohlenwasserbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/ 35 Stoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, und oder wenigstens einer /S-Diketogruppe, Alkoxy- einer 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung in Gegengruppe, Acyloxygruppe und/oder Cyclopentadi- wart eines Katalysators, der eine drei- bis fünfenylgruppe oder eine Vanadiumphosphatverbin- wertige Vanadiumverbindung und eine Organoaludung enthält. miniumhalogenidverbindung der allgemeinen Formel

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 40 AIR'„X₃-„, in der R' eine Kohlenwasserstoffgruppe gekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom und wendet, der zusätzlich eine Verbindung der allige- η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, als Hauptbestandteil meinen Formel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Alke-