DE1927761C - Process for the polymerization of olefinically unsaturated compounds - Google Patents
Process for the polymerization of olefinically unsaturated compoundsInfo
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Description
Es ist bekannt, organische Peroxyde als Initiatoren der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute werden hierbei in wachsendem Maße hochaktive, thermisch instabile Peroxyde, als Initiatoren S eingesetztIt is known that organic peroxides are used as initiators for the polymerization of olefinically unsaturated compounds to use. To increase the space-time yield, highly active, thermally unstable peroxides are increasingly being used as initiators S used
So lehrt z.B. die USA.-Patentschrift 2865904 die Verwendung von Di-isobutyroylperoxyd der FormelFor example, U.S. Patent 2865904 teaches Use of di-isobutyroyl peroxide of the formula
H3C - CH(CH3) - CO - OO - CO - CH(CH3) - CH3 w als hochaktivem Initiator der Äthylenpolymerisation bei Temperaturen zwischen 10 und 500C.H 3 C - CH (CH 3) - CO - OO - CO - CH (CH 3) - CH 3 w as a highly active ethylene polymerization initiator at temperatures of between 10 and 50 0 C.
Es ist ferner bekannt, daß organische Peroxyde mit zunehmender Reaktivität und damit abnehmender thermischer Stabilität zunehmend zu schnellem, even- is tuell explosionsartig raschem Zerfall neigen, wenn sieIt is also known that organic peroxides with increasing reactivity and thus decreasing thermal stability increasingly to fast, even is tuell explosively prone to rapid disintegration if they
reaktionsfähigsten Peroxyde scheiden daher wegen der mit ihrer Handhabung verbundenen Gefahr und ihrer Instabilität als Polymerisationsinitiatoren aus.most reactive peroxides therefore separate because of the danger associated with their handling and their instability as polymerization initiators.
Nunmehr wurde überraschend gefunden, daß sich Bis-(.i-äthylhexanoyl>-peroxyd trotz seiner besonderen Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet als Polymerisationsinitiator eignet. It has now surprisingly been found that bis- (. I-ethylhexanoyl> -peroxide, despite its special Reactivity excellent as a polymerization initiator.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, die mindestens eine C C-Doppelbindung enthalten, unter Verwendung einer peroxydischen Verbindung als Initiator besteht darin, daß als peroxydische Verbindung Bis-(<i-ät!^ylhexanoyl)-peroxyd verwendet wird.The inventive method for the polymerization of unsaturated compounds that contain at least one Contain C C double bond, using a peroxide compound as an initiator in that bis (<i-ät! ^ ylhexanoyl) peroxide as a peroxidic compound is used.
Aus J Chem. Phys., 29, 432 (1958) und Ind. and Ing. Chem. Prod. Res. and De ν. Nr. 4, 257 (1964) ist bekannt, daß Bis-(äthylhexanoyl)-peroxyd. im folgenden als BEHP bezeichnet, eine kürzere Halbwertszeit und eine niedrigere Aktivierungsenergie als das als Polymerisationsinitiator bekannte Diifobutyroylperoxyd, im folgenden als DIBP bezeichnet, aufweist. Ferner ist bekannt, daß ein Peroxyd mit kürzerer Halbwertszeit gegenüber einem anderen wegen der geringeren thermischen Stabilität in aller Regel auch leichter zu explosivem Zerfall neigt. Es ist deshalb überraschend, daß BEHP bei der Verwendung als Polymerisationsinitiator trotz höherer Wirksamkeit und Aktivität als DIBP in der Sicherheit seiner Handhabung dem DIBP entscheidend überlegen ist: BEHP ist unempfindlich gegen Schlag, während DIBP bei Schlagbeanspruchung heftig detoniert. BEHP zeigt beim Erwärmen von 1 g Substanz ohne Verdünnungsmittel erst beim Erwärmen auf 25 bis 300C meßbare exotherme Zersetzung, die sich zu einer schwachen Verpuffung steigert. Unverdünntes DIBP dagegen detoniert äußerst heftig beim Erwärmen der gleichen Menge auf Raumtemperatur. Der Grenzdurchmesser beim Stahlhülsentest nach Prof. K ο e η e η der Bundesanstalt für Materialprüfung liegt beim unverdünnten BEHP bei 2 mm, eine entsprechende Bestimmung ist beim DIBP aus vorstehend genannten Gründen am unverdünnten Material unmöglich. Selbst eine· Lösung des DIBP in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Peroxydkonzentration von nur 60% weist noch einen Grenzdurchmesser von über 2,5 mm auf.From J Chem. Phys., 29, 432 (1958) and Ind. And Ing. Chem. Prod. Res. And De ν. No. 4, 257 (1964) it is known that bis (ethylhexanoyl) peroxide. hereinafter referred to as BEHP, has a shorter half-life and a lower activation energy than the diifobutyroyl peroxide known as a polymerization initiator, hereinafter referred to as DIBP. Furthermore, it is known that one peroxide with a shorter half-life tends, as a rule, to explosive decomposition more easily than another because of its lower thermal stability. It is therefore surprising that when BEHP is used as a polymerization initiator, despite its higher effectiveness and activity than DIBP, it is decisively superior to DIBP in terms of the safety of its handling: BEHP is insensitive to impact, while DIBP detonates violently when exposed to impact. BEHP shows upon heating 1 g of substance without diluent only when heated to 25 to 30 0 C measurable exothermic decomposition, which increases in a weak deflagration. Undiluted DIBP, on the other hand, detonates extremely violently when the same amount is heated to room temperature. The limit diameter in the steel sleeve test according to Prof. K ο e η e η of the Federal Institute for Materials Testing is 2 mm for the undiluted BEHP, a corresponding determination is impossible with the DIBP for the reasons mentioned above on the undiluted material. Even a solution of DIBP in aliphatic hydrocarbons with a peroxide concentration of only 60% still has a limit diameter of over 2.5 mm.
Die Herstellung des BEHP ist bekannt und erfolgt z. B. durch Reaktion des Chlorids der n-Athylhexansäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumhydroxid.The production of the BEHP is known and takes place z. B. by reaction of the chloride of n-ethylhexanoic acid with hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide.
Unter ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer C — C-Doppelbindung werden die üblichen, zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendeten Verbindungen verstanden. Insbesondere gehören hierzu folgende Gruppen: Unsubstituierte und substituierte Olefine, wie z. B. Äthylen. Propylen. Butylen und Chlorbutylen; Polyene, wie z. B. Butadien und Isopren; aromatische und aliphatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und Vinylchlorid; Acrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate; Allylverbindungen.Unsaturated compounds with at least one C - C double bond are the usual, Understood compounds used for the production of polymers and copolymers. In particular, these include the following groups: Unsubstituted and substituted olefins, such as. B. ethylene. Propylene. Butylene and chlorobutylene; Polyenes such as B. butadiene and isoprene; aromatic and aliphatic Vinyl compounds such as B. styrene and vinyl chloride; Acrylic compounds, such as acrylonitrile, Acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives; Allyl compounds.
Die Verwendung des BEHP erfolgt in der für peroxydische Initiatoren üblichen Weise, wie sie beispielsweise in der obenerwähnten USA.-Patentschrift beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Peroxyd kann hierbei in technisch reiner Form oder gelöst in üblichen Weichmachern, wie z. B. Estern der Phosnhorsäure. der Phthalsäure sowie von aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren oder in Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Hs kann auch zusammen mit anderen Initiatoren und Katalysatoren. Phlegniatisatoren und sonstigen Zusatzstoffen, wie sie bei Poly merisationen zusammen mit dem peroxydischen Im tiator zur Anwendung kommen, verwendet werdenThe BEHP is used in the manner customary for peroxide initiators, for example in the aforementioned U.S. Patent. The peroxide according to the invention can here in technically pure form or dissolved in customary plasticizers, such as. B. Esters of phosphoric acid. phthalic acid and aliphatic mono- and dicarboxylic acids or in solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons are used. Hs can also be used together with other initiators and catalysts. Phlegnatists and other additives, such as those used in polymerizations together with the peroxidic Im tiator can be used
Die jeweils angewandte Menge an Peroxyd hängt ab von dem speziellen Monomeren bzw. der Monomerenmischung sowie den sonstigen Reaktionsbedingungen, üblicherweise werden Mengen zwischen 0,1 und lOmMoi Peroxyd je 100g Monomer verwendet. Es können jedoch auch größere und geringere Mengen zur Anwendung kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den üblicherweise zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen angewendeten Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt werden i emperaturen zwischen 0 und 50 C, da in diesem Temperaturbereich die hohe Aktivität und thermische Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Peroxydes besonders zur Geltung kommen.The amount of peroxide used in each case depends on the specific monomer or mixture of monomers and the other reaction conditions, quantities are usually between 0.1 and lOmMoi peroxide used per 100g of monomer. However, it can also be larger and smaller Quantities are used. The process according to the invention can usually be used for polymerization olefinically unsaturated compounds applied temperatures are carried out. Preferred temperatures between 0 and 50 C, since the high activity is in this temperature range and thermal stability of the peroxide used according to the invention come into their own.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden hierbei die gleichen Versuche auch mit DlBP sowie mit Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) und Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (ACSP), sämtlich organische Peroxyde, die als hochaktive Initiatoren in die Technik bereits eingeführt sind, beschrieben.The following examples further illustrate the invention. To the superiority of the invention To show the method, the same experiments were also carried out with DIBP and with diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and acetylcyclohexanesulfonyl peroxide (ACSP), all organic peroxides, which have already been introduced into technology as highly active initiators are described.
Zu frisch destilliertem Monostyrol wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Peroxyde in einer Dosierung von 1 mMol Peroxyd/lOOg Monomer gegeben. Das peroxydhaltige Monomere wurde in einem Reagensglas bei 20" C in einem Thermostaten polymerisiert. Nach den in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde der Polymerisationsumsatz durch Ausfällen in Methanolüberschuß. Abfiltrieren, sorgfältiges Waschen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Die Zahlen der Tabelle 1 geben die Ausbeute an Polystyrol, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, in Gewichtsprozent an.The peroxides listed in Table 1 were added in one dose to freshly distilled monostyrene given by 1 mmol peroxide / 100 g monomer. The peroxide-containing monomer was in a test tube Polymerized in a thermostat at 20 "C. After the times given in Table 1 the polymerization conversion was due to precipitation in excess methanol. Filter off, wash carefully and drying to constant weight. The numbers in Table 1 indicate the yield of polystyrene, based on the amount of monomer used, in percent by weight.
PeroxydPeroxide
IPP ..
ACSPIPP ..
ACSP
Claims (3)
2 Std.2 hours.
3Std.3 hours.
lSld. % Yield
lSld.
1.30.5
1.3
2,01.1
2.0
ACSPIPP. .
ACSP
BFHPDIBP
BFHP
DIBP
BEHP ACSP
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23,3%
39,4%11.8%
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