DE1923622A1

DE1923622A1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE1923622A1
Application number: DE19691923622
Authority: DE
Inventors: Gresham Harold Ernest; Hannah Clifford George; Maurice Hall
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1970-02-12
Also published as: DE1923622B2; DE1923622C3; FR2008173A1; CH503774A; GB1251822A; BE732859A

Description

ROLLS-ROYCE LIMITED* Derby /England (Großbritannien)

Verbundwerkstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs und den danach hergestellten Verbundwerkstoff.

Das erfindungsgemäiäe Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs kennzeichnet sich durch die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahren3Sohrittes (1) Erhitzen eines Polyacrylnitril· Polymeren oder Kopolymeren in Faserform in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 15O ⁰C bie JOO °Cj (2) Erhitzen des Fasermaterials in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 900 ⁰C bis 1200 ⁰C; und (»Einbetten einer Mehrzahl der aus den beiden vorstehendem Verfahrensschritten erhaltenen Fasern in ein

werden die Fasern nach dem zweiten Verfahren»- aahritt in Folienforrn aufgelegt» und dies· Folien eodann sur bildung des Verbundwerkstoffs aufgelegt·

Htm *rÄ#erbara kann auf 41« ?tiira aufgebracht ««Fden, brror *dit·· su Foli«n auegelegt werden» wobei um IbUm »odann teil

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weise ausgehärtet werden, um ihre Handhabung zu erleichternj die teilweise ausgehärteten Folien werden sodann aufgelegt, kompaktiert und schließlich zur Bildung des Verbundwerkstoffs vollständig ausgehärtet»

Die Imprägnierung der Folien mit dem Trägerharz kann durch Aufsprühen oder Eintauchen erfolgen.

Als Trägerharz kann ein Epoxy-NovoIac-Harz in Verbindung mit einem Bortrifluorid enthaltenden latenten katalytisch wirkenden Härter verwendet werden. Alternativ können je nach den für den fertigen Verbundwerkstoff gewünschten verschiedenen Eigenschaften auch anderweitige Harzsysteme verwendet werden.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die Eigenschaften eines für praktische Anwendungszwecke bestimmten Verbundwerkstoffs nicht unbedingt der höchstmögliche erzielbare Wert des Young*sehen Moduls erforderlich ist; vielmehr kann eine gewisse Verringerung des Werts dieses Parameters des Fasermaterials zugelassen werden, falls mit dieser Verringerung eine Verbesserung hinsichtlich anderer Eigenschaften einhergeht. Dies gilt insbesondere, wenn man die Verbundfestigkeit zwischen der Faser und dem Trägerharz in Betracht zieht_s welche zu einem großen Teil andere Eigenschaften wie beispiels weise die Scher- und Torsionsfestigkeit des Verbundwerkstoffs bestimmt.

Bisher bereitete die Erzielung zufriedenstellender Werte dieser Verbundfestigkeit mit den verfügbaren Kohlenstoff-Werkstoffen Schwierigkeiten, und es wurden verschiedene Verfahren versucht, um dieses Problem zu lösen.

Die bekannten Verfahren sür Herstellang hochfester Kohlenstoff as«rä umfasse einen abeehll«Stiii«n eogenanntan %r&phi-

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tierungs"-Verfahrenssehritt, bei welchem die Paser auf eine Temperatur im Bereich von 1500 ⁰G aufwärts erhitzt wird.

(Ein derartiges Verfahren isfc beispielsweise in Patent .......

(Patentanmeldung P 16 46 946.8 vom 6. April 1906 der gleichen Anroelderin mit Prioritätsbeanspruchung aus der britischen Anmeldung Nr. 14,476/65 vom 6. April 1965) beschrieben.)

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine sehr gute Verbundfestigkeit erzielen läßt, wenn man die Temperatur des abschließenden Wärraebehandlungsschritts verringert oder diese abschließende Wärmebehandlung ganz entfallen läßt. Auf diese Weise werden diejenigen Eigenschaften, welche von der Festigkeit des Verbunds zwischen dem Fasermaterial und dem Trägerharz abhängen, ganz erheblieh verbessert, während die übrigen Eigenschaften Werte behalten, welche für die beabsichtigten Verwendungszwecke mehr als ausreichen. Wenngleich dies.eine gewisse Verringerung des Werts des Young¹sehen Moduls mit sich bringt, so behält dieser doch einen über dem Wert vergleichbarer Werkstoffe liegenden Wert, und die Verbesserung der Tors^ions- und Biegefestigkeit bewirkt, daß der so erhaltene Werkstoff wesentlich besser speziell auf die Bedürfnisse und Erfordernisse beispielsweise von Plugzeugtriebvrerks-Aufbauten zugeschnitten ist. Dies gilt besonders für Gebläseschaufeln u.dgl., für welche das geringe Gewicht und der hohe Wert des Young'schen Moduls derartige Verbundwerkstoffe attraktiv erscheinen lassen, wobei jedoch im Hinblick auf Anprall von Vögeln und aerodynamische Erfordernisse eine gute Biege- und Verbundfestigkeit erforderlich ist.

In den folgenden Beispielen werden Werkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, mit ähnlichen Werkstoffen verglichen, welche einer "Graphitierung" unterworfen wurden und daher nicht der vorliegenden Erfindung entsprechen.

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Für den erfindungsgemäß hergestellten Werkstoff wurde das Fasermaterial in der V/eise erzeugt, daß man eine Faser aus "Courtelle"-Polyacrylnitril (PAN)-Kopolymer von 1 1/2 Denier auf einen Rahmen wickelt, das PAN in Luft sieben Stunden lang auf einer Temperatur von 220 ⁰C voroxydiert und sodann die Faser in einer inerten Atmosphäre v/ährend einer Zeitdauer von etwa vier Stunden auf eine Temperatur von 10GO ⁰C erhitzt.

Die erhaltene Faser vjird zur Herstellung von Materialfolien von dem Rahmen abgeschnitten; die Folien werden sodann mit einer Lösung von Epoxy-Novolac-Harz (im beschriebenen speziellen Beispiel wurde CIBA LY 55& verwendet) mit einem latenten katalytisch wirkenden Bortrifluorid-Härter (im speziellen Beispielsfall wurde Shell Chemicals BF^.400 verwendet) besprüht. Die so erhaltenen Folien wurden getrocknet und durch Erwärmen auf eine Temperatur von 80 ⁰C in Luft teilweise ausgehärtet, um die Handhabung zu erleichtern.

Zur Herstellung von Gegenständen aus den Folien, und speziell zur Herstellung der für die Testung der Materialeigenschaften dieses Werkstoffs erforderlichen' Prüflinge, werden mehrere mit Harz imprägnierte Folien bis zum Erreichen der erforderlichen Dicke so aufeinandergelegt, daß sämtliche Fasern parallel laufen; sodann werden die aufeinandergeschichteten Folien mit einem Druck von einigen 400 psi (=* brit. Pfund pro Quadratzoll) in einer Presse kompaktiert unu gleichzeitig zehn Minuten lang auf 165 °C erwärmt; danach werden die Folien aus der Presse entnommen und in einem Ofen vier Stunden lang bei' ΙδΟ ^CC zur vollständigen Aushärtung des Harzes nachgehärtet. Der ausgehärtete Gegenstand wird sodann, falls erforderlich, zur Herstellung des benötigten Prüflings oder zu anderweitiger Formgebung bearbeitet.

Zur Herstellung des nicht gemäß der Erfindung ausgebildeten Vergleichswerkstoffes wurde von der gleichen Ausgangsfaser ausgegangen, die in der gleichen V/eise auf einen Rahmen gewickelt

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war. Die Paser wurde sodann in ähnlicher V/eise, wie oben beschrieben, wärmebehandelt, Jedoch wurde sie in diesem Fall nach der bei 1000 ⁰G vor sich gehenden "Karbonisierung" in einen Hochtemperaturofen gebracht und in einer inerten Atmosphäre etwa fünf Stunden lang bei 1750 ⁰C "graphitierte Sodann wurde die Faser aus dem Ofen entnommen und in genau der gleichen Weise wie oben für das erfindungsgemäße Material beschrieben zu Gegenständen verarbeitet.

Weiter unterbind die Ergebnisse der an Werkstoffprüflingen vorgenommenen Tests angegeben. In den nachfolgenden Tabellen bedeutet dabei jeweils Werkstoff A den gemäß der Erfindung hergestellten Werkstoff, während der Werkstoff B der nicht gemäß der Erfindung hergestellte Werkstoff ist. Zu beachten ist, daß in sämtlichen Fällen der Fasergehalt in VoI.^ angegeben ist; dieser Volum-Anteil hängt hauptsächlich vom Abstand der Fasern in den Folien ab, die zur Herstellung der Gegenstände übereinandergelegt werden; die Werkstoffeigenschaften zeigen eine Abhängigkeit von diesem Volumenanteil.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der "Kleinstab-Scherfeatigkeit" ("short beam shear strength") der Werkstoffe. Zur Gewinnung dieser Ergebnisse wurde ein Standardprüfung mit den Abmessungen (O.65O + 0.01") x (0.250 + O.OO5") x(0.060 ± 0.001") auf zwei in einem Abstand von O.6OO" angeordneten Walzen von O.25O" angeordnet und unter der Wirkung einer in gleichem Abstand zwischen diesen Walzen angeordneten ähnlichen Walze verformt. Die Anordnung war so getroffen, daß die Fasern in Richtung der Längsachse des Prüflinge lagen. Es herrscht allgemein Übereinstimmung darüber, daß die Bruchfestigkeit aus einem derartigen Test in Beziehung zu der interlaminaren Scherfestigkeit gesetzt werden kann und bei Werkstoffen der hier in Frage stehenden Art ergibt dies eine gute Anzeige für die Verbundfestigkeit zwischen der Faser und dem Träger- oder Matrixmaterial.

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TABELLE I

KLEINSTAB-SCHERFESTIGKEIT (PS! = brit. Pfund /Quadratzoll) (Short Beam Shear Strength (FSI))

werkstoff A	•	■	Werkstoff A	Werkstoff B	-	Werkstoff B
55 % Faser		67 £-Faser	50 % Faser	60 % Faser.
872O		4600	319O	* 2000
5975		47IO	286O	218O
6024		4720	3290	2190
6913	4770	2820	235O
8381	476O	3C60	2420
8341	4800	3320	2440
8303	4810	3150	2450
7829	5020	3310	2480
8189	5210	3320	2640
7120	5310	3340
8830	5350	32OO
8337	5650	319O	-
	5690
5830
6090
62C0
6410
67OO
698c

Wie ersichtlich, sind die Vierte für den erfindungsgemä3en Werkstoff A etwa drei Mal so gut wie die für den Werkstoff B, was eine Anzeige dafür ist, daü die Verbundfestigkeit wesentlich verbessert v/erden konnte. Man erkennt ferner auch, daß die Vierte sieh in Abhängigkeit von den Faservolumenanteil beträchtlich änderr., und daß diese Änderung zwischen den beiden Werkstoffen unterschiedlich ist. In der Tat darf angenommen werden, daß de;· erfindungsgemäße Werkstoff ein optimales Faservolumen besitzt, das von dem optimalen Fasarvolumenanteil des,

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BAD OBIGiNAL

Werkstoff*; B nennenswert ver-schirJeii .5 st;-.

Tabelle 11 betrifft die endgültige Biegefestigkeit der Werkstoffe, gemessen an einem Stabe der Abmessungen 4.5".χ 0.5" χ 0.2" (Spannweite/Tiefe-Verhältnis = 2C) .,ui Dreipunkt-Biegeversuch mit 4"-Abstand zwischen den Mittelpunkten. Die Faseinrichtung verläuft gleichgerichtet entlang der Längsachse des Stabs.

TABELLE II
Endgültige Biegefestigkeit (brit. t /Quadratzoll)

Werkstoff Λ	Werkstoff B
6^ Yj Faser	60 £ Faser
58.5	39
59.4	39.7
6I.5	40.7
63.3	41.5
65.7	43.O
65.9	43.2
64.0	46.0

Auch hier ist- wiederum im Fall des erfindungsgemäßen Werkstoffs A eine Erhöhung um etwa 50 £ festzustellen; die Faservolumenanteile sind Ewar verschieden, aber praktisch nicht nennenswert, da die Streuung bei jeglicher Werkstoffherstellung wahrscheinlich den Unter¹" hied von 5 % überdecken würde.

In Tabelle III sind die Werte des Young'sehen Moduls (= Elastizitätsmoduls) entlang der Faserrichtung miteinander verglichen, wie sie sich bei Messung mit Standard-Zugversuchen ergeben. In diesem Falle sind keine einseinen Vierte angegeben, sondern Mindestwertci für bestimmte spezielle Faseranteile.

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TABELLE III '

Mindest-Normalwerte des Elastizitätsmoduls (in brit. Pfd./Quadrat*-

Werkstoff A Werkstoff B 64 % Faser 17.2 χ ΙΟ⁶ 60 % Faser 22.5 ac ΙΟ⁶ 67 % Faser 17·6 χ ΙΟ⁶
72 % Faser Ιδ.7 Χ ΙΟ⁶

Hinsichtlich dieser speziellen Eigenschaft ist der Werkstoff A nicht ganz so gut wie der Werkstoff Bj wie jedoch eingangs erläutert, hat es sich ergeben, daß dies für viele praktische Anwendungen keinen besonders nerfenswerten Abfall darstellt und durch die Verbesserung anderer Eigenschaften erheblich aufgewogen wird* (Es sei betont, daß es wegen der Anisotropie des Werkstoffs notwendig ist, Jeweils eine Richtung für die betreffende Eigenschaft anzugeben.)

Tabelle IV zeigt wiederum Mindest-Normalwerte für die endgültige Zugfestigkeit, nach herkömmlichen Verfahren gemessen.

TABELIiE IV

Endgültige Zugfestigkeit (in brit. t / Quadratzoll)

Werkstoff A Werkstoff B 60 % Faser 60 % Faser 70 80

Demgemäß zeigt der erflndungsgemäße Werkstoff eine geringfügige Verringerung der endgültigen Zugfestigkeit.

In Tabelle V sind typische Werte angegeben, wie sie mit herkömm lichen Standard-Testverfahren für den Young¹sehen Modul (Elaettal-

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BAD OBlGiNAL

tätsmodul) in einer Richtung quer zu den Fasern ermittelt wurden.

TABELLE V

Elastizitätsmodul in Querrichtung (in brit. Pfd./Quadratzoll)

Werkstoff A Werkstoff B 65 % Faser 60 & Faser

1Λ χ ΙΟ⁶ Ο.? χ 10⁶

Hier deutet sich die verbesserte Verbundfestigkeit durch die Verbesserung dieser Eigenschaft in Richtung quer zu den Fasern um den Faktor 2 an.

Tabelle VI betrifft den Torsionsmodul der Werkstoffe, wiederum nach herkömmlichen Standardverfahren gemessen. Die Tabelle zeigt typische Werte dieses Parameters.

TABELLE VI

Torsionsmodul (in brit. Pfd. /Quadratzoll)

	Werkstoff	χ 10^&	A	Werkstoff B	%	Faser	0.	66	X	10⁶
67 S	0.86	χ 10⁶		57	4	Faser	0.	66	X	ΙΟ⁶
72 %	0.90			58	Faser	0.	75	X	!O⁶
			63

t Faser
& Faser

Man erkennt, daß eine wesentliche Verbesserung (bis zu 50 %) hinsichtlich dieser Materialeigenschaft erreicht wird₅ die sehr bedeutsam bei Gegenständen wie beispielsweise Schaufeln für Gasturbinentriebwerke ist, welche TorsionskrSfte aushalten müssen, die nicht nur infolge von Zentrifugal- und aerodynamischen Dz»uckk?äffcen auftreten, sondern auch ηηά Xm erhöhten Maße

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BAD

als Folge von Vogelaufprallbelastungen, die um ein Vielfaches größer als die erst erwähnten Ursachen sein können.

Aus den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen ist klar ersichtlich, da3 die Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs eine erhebliche Verbesserung in den. Gesarnteigenschaften erbringt. Selbstverständlich war in den oben wiedergegebenen Prüftests das Trägerharz in allen Fällen, das gleiche, und es könnten ohne weiteres auch andere Harze verwendet werden. Es wären dann ebenfalls wtederura bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bessere Eigenschaften zu erwarten,, als sie andernfalls mit dem gleichen Harzsystem zu erreichen wäx^en. Als offensichtlich anwendbare Harze kommen andere Epoxyharze, Polyimldharze sowie weitere Harze in Präge, je nach den erforderlichen Eigenschaften, wie beispielsweise Lagerfähigkeit, Einfachheit der Herstellung usw.

Da das Pasermaterial der Werkstoffe A bzw. B ein spez. Gewicht von 1·75 g/o!ir bzw. l.bO g/cm-³ besitzt, würden sich .unter Verwendung der betreffenden Werkstoffe hergestellte Verbundwerkstoffe bei gleichem Faservolumanteil in ihrem spezifischen Gewicht im gleichen Verhältnis wie die spezifischen Gewichte der Fasern unterscheiden,

Es folgt daraus, daß die spezifischen Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs mit Fasern vqbj arfindungsgemäßen Typ A weiter verbessert werden.

Tatsächlich erschöpfen sich die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen nicht in den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen. So zeigen vorläufige Tests, da* sowohl die Druck- und Stoßfestigkeit bei Anwendung der Erfindung um etwa 50 % verbessert werden.

Die oben mitgeteilten Ergebnisse belieben eich auf Fasern* dl®

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-Xl-

kelnerlel Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Trägerharz und den Fasern erfahren hatten. Selbstverständlich können in Verbindung tnit der vorliegenden Erfindung zur noch weiteren Verbesserung der Eigenschaften dee Verbundwerkstoffs Verfahren wie etwa beispielsweise Oberfläohenätzung Anwendung finden.

- Patentansprüche -

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Claims

- 12 - . Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, gele e ti nzelohnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte: (l) Erhitzen eines Polyacrylnltril-Polymeren oder Kopolymeren in Faserform in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 150⁰C bis 300 ⁰C; (2) Erhitzen des Fasermaterials in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 900 ⁰C bis 1200 ⁰C; und (3) Einbetten einer Mehrzahl der auB den beiden vorstehenden Verfahrensschritten erhaltenen Pasern in ein Trägerharz. "
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern nach dem zweiten Verfahrensschritt zur Einbettung in den Kunststoff-Trägerkörper in Folienform ausgelegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien nach dem dritten Verfahrensechritt zu einem Verbundwerkstoff aufgelegt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz auf die Fasern vor deren Auslegung in Folienform aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das Kunstharz in den Folien teilweise ausgehärtet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch g e k e η η ζ e i 0 h - « net, daß die teilweise ausgehärteten Folien zur Bildung eines Verbundwerkstoffs aufgelegt werden, der anschließend

zu Ende ausgehärtet wird« ^l

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BAD ORlGlHAL
7. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettung der Fasern in das Trägerkunstharz durch Aufsprühen des Kunstharzes auf die Fasern erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettung der Fasern in das Trägerkunstharz durch Eintauchen der Fasern in das Kunstharz erfolgt.
9. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« daß als Kunstharz ein Epoxy-Novolac-Harz mit Bortrifluorid als latent katalyisoh wirkendem Härter dient.
10. Verbundwerkstoff hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

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