DE1646769B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern oder -faeden - Google Patents

Description

dierende^SnxjspJpe^arsebehandelt werden.

selbst beijdea.-toeks VeiJiokten Fasern fw^Jti^i die gleichzöge'EtoWfrfcnng von ψίπηε undi Zag? spannung ak'zw'Scluäiäßig. υ-υ n^

A i4er_ri,y$A--Patentschrift

von PötyaJaylnitrilfasem 3ύίθίί Aufheizen hn-Luft auf Tee veH-15Q-bis-34Q°C- 3 Su vi 1 t rck Se^lSi?* ^N3^cn dieser Benandlun^'BeF^^'^in

den zu entnehmen, bei dem das Schrumpfen der kpntinuier^ctieäi Eädsn odef;<2ewebe während jSir'Vl&irimebehandlungdurch^jAnwe'ndiwgeinerZugs|Jinnungivon vorzugsweise zumindest ;0_?5g/D.enier verrtogertf^ird. Dadurch ,wenden geschwärzte, nicht bren^bärfej'Polyacrylnitrilfasern erhalten. Die·aus dieser Patentschrift zu. entnehmende Aufgabenstellyng der Verbesserung 3^ jferrruschen Eigenschiifteii''*?on 'Pbiyäcr^mffiJ fasern unterscheidet^!cti somft tfeuiffikh 'von 8erjferiigen der vorliegenden Erfindung, da in der genannten USA.-Patentschrift an keiner Stelle erwähnt wird, tlaß der Prozeß für die Herstellung von Kohlenstöftasern Bedeutung haben soli oder dafür gedacht ist.^η

In Anbetracht der zahlreichen Bemühungen zur Herstellung brauchbarer Kohlenstoffasem und der ebenfalls zahlreichen Untersuchungen dafür mit Polytnerfasern als Ausgangsmatenal bestand keine Veranlassung, gerade die Lehre der USA.-Patentschrift 2 799 915 zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern mit verbesserten thermischen Eigenschaften auf die Herstellung von Kohlenstoffasem nach der britischen Patentschrift 911 542 zu übertragen. Abgesehen davon war nicht abzuleiten, daß auch die Anwendung von Zugspannung bei der Verkokung unter nicht oxydierenden Bedingungen Fasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergibt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen als Ausgangsmaterial ein Vielfadengarn aus Polyacrylnitril mit fortlaufenden Einzelfäden verwendet wurde.

B ei s ρ i e 1 1

RUiirSwe^lSi? ^N3^cn dieser
O (xSchtampfen dej Fgsffrj^ljycjbtung de
üorrnäber nicht in Fj^er-iängsraebtung au
Änderung der J?ichtSTVÖ»4ifiauf 5,
j Der FiäUBg-Mqdul der^aSän hatte
\ Benaüdiimg von 2,16 · 10« kg/cmP auf ^

e, -10" kg/cm * geändert, pie'mittlere

, g/ g p

Zugfestigkeit betrug nach dieser Behandlung bei hoher Temperatur 14^1 · 10?1^cm². "

Beispiel 2

Ot

Material und Wärmebehandlung waren die gleichen wie in Beispiel 1, nur daß bei der Verkohlung der FädeE an Stelle des Vakuums eine Wasserstoffatmo-Sphäre von 50 mM Hg Drück im Ofeil aufrechterhalten wurde. Nach der Behandlung hätten die verkohlten föw. verkokten Fäden folgende Eigenschaften:

■■ _{Dichte der verkohlten} Fäden.. .1,6 g/cm*
25

Durchmesser der endgültigen
;^λ Kohlenstoffäden 11 bis 14 μ

Zugfestigkeit ..., 9,5 · ΙΟ³ kg/cm*

Young-Modul 0,91 · 10^e kg/cm²

Ausfallquote 1 %

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde ein Schrumpfen der einzelnen Fäden beobachtet, während die ursprüngliche kreisförmige Form des Querschnitts erhalten blieb. Die angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß der Durchmesser auf etwa die Hälfte abgenommen hat.

Ein Bündel von rund 500 4¹/₂-Denier-Polyacrylnitrilfasem bzw. -fäden von je etwa 27 μ Durchmesser und etwa 12,8 cm Länge wurde als Ausgangsmaterial in ein vertikales Ofenrohr gehängt mit daran befestigten Gewichten von insgesamt 10 g, so daß die Fasern unter Zug standen. Der Ofenraum wurde evakuiert und der Vakuumpumpvorgang danach während der Wärmebehandlung durchgehend aufrechterhalten. Die Wärmebehandlung bestand in einer Steigerung der Ofentemperatur auf 100O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 15° C pro Stunde. Nach dieser Behandlung hatten die verkohlten bzw. verkokten Fasern folgende Eigenschaften:

Dichte nach Verkoken 1,6 g/cm³

Durchmesser der erhaltenen

Kohlefäden _.. 11 bis 13 μ ί

^r

Zugfestigkeit der einzelnen
Fasern ;:i. ί 7,72 ·· 10^a kg/cm²

Young-Modul ^; 1,16 · iO* kg/cm² ;

In [einer weiteren Behahdlungsstufe. wurdea.die iKohlenstoffase'rnbzwiirfäden bis auf: eine Tempetatur

Beispiel 3

2¹/₂-Denier-Polyacrylnitrilfasern wurden 24 Stunden lang unter Zugspannung auf 22O⁰C in Luft aufgeheizt, Um eine vollständige Permeation von Sauerstoff durch die Fasern zu erreichen und anschließend in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bis 100O⁰C verkohlt und bis 2500°C wärmebehandelt; es wurden Fasern mit einer Zugfestigkeit von 17,6 · IO³ kg/cm* erhalten, während bei einer nur 2 Stunden langen anfänglichen Aufheizung auf 220° C Faserfestigkeiten von nur 7,04 · IO³ kg/cm² erzielt wurden.

Bei Behandlung in vorstehender Weise, jedoch ohne Anwendung von Zugspannung, schrumpften die Fasern während der anfänglichen Wärmebehandlung auf 220° C in Luft um bis zu 40% und die durch nachfolgende Verkohlung und Wärmebehandlung bis 2500⁰C erhaltenen Kohlenstoffasem weisettzwar eine Zugfestigkeit auf, die unter gewiksen Umständen ausreichend sein kann, jedoch ist der !Young-Modul relativ niedrig. Wenn die Fasern aber während der anfängilichen Wärmebehandlung auf_υ,220⁰C., dujch, ,Zug ,belastet nwerden,,; , ,können sowohl, ,die^Zugfestigkeit _Ί als auch;-des Ypung-^lpdul, erhöht_rweric!e
folgende:Tabelle,zeigt:.\ ;,_{;y! r}

Uliij:iJ Tji*

■Μ".1;.V.

Belastung eines

Gams von 100 Fäden von

2Vs Denier

Polyaciylnitrüfasem

bei 220⁰C über

24 Stunden

(g)

Längenänderung

während der

Behandlung

bei 220⁰C

eigenschaften der Fasern

nach Verkokungsbehandlung

bis 1000⁰C ia inerter

Atmosphäre

Zugfestigkeit (kg/cm⁸)

Young-Modul

axial zur Faser

(kg/cm*)

Eigenschaften der Fasern

nach Wärmebehandlung

bis 2500⁰C in inerter

Atmosphäre

Zugfestigkeit (kg/cm*)

Young-Modul

axial zur Faser

(kg/cm*)

0 10 20 30 40

12%

15 7o

7,04 ■ 10³

7,04 · 10³

8,44 - 10^s

14,1 ·10³

14,1 -ΙΟ³

Beispiel 4

Polyacrylnitrilfasem oder -fäden wurden auf einen Kohlenstoff-Form- oder Spulenkörper unter leichtem Zug aufgewickelt und auf 220°C 22 Stunden lang in Luft aufgeheizt. Die Fasern hatten die Form eines Garns aus 100 Fäden von 2¹/* Denier Polyacrylnitril mit 20 Garnen pro Seite des Form- oder Spulenkörpers, und diese wurden am Spulenkörper in der Weise festgelegt, daß durch die Neigung der festgelegten Faser, bei Anwendung von Wärme zu schrumpfen, eine Zugspannung aufrechterhalten wurde. Nach dieser aniänglichen Wärmebehandlung wurden die Garne auf 12,7 cm Längen geschnitten und durch Am heizen mit 0,92 · 10« 1,13 · 10« 1,41 · 10« 1,48 -10« 1,48 -10«

5,62 7,04 8,44 14,1 14,1

10³ 10³ 10³ 10^s 10³

2,11 · 10⁶ 2,67 · 10« 3,3 ·10^β 3,73 · 10« 4,22 · 10«

linearer zeitlicher Temperaturzunahme von 200 bis 1000° C in 24 Stunden in einer Wasserstoff atmosphäre von 150 mm Hg Druck verkohlt. Die Eigenschaften einiger Fasern wurden danach

gemessen und die restlichen in einem Kohlerohrofen unter Argon von einer Atmosphäre auf 2500° C aufgeheizt.

Eine weitere Auswahl der erhaltenen Fasern wurde geprüft und der Rest unter den gleichen Bedingungen

von einer Atmosphäre Argon auf 2900⁰C aufgeheizt. Die Eigenschaften der durch diese abschließende Behandlung erhaltenen Fasern wurden bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt:

Behandlung

Eigenschaften der resultierenden Fasern

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Young-Modul (kg/cm²)

1. Fasern 22 Stunden in Luft auf 22O⁰C unter Zug auf dem Spulenkörper aufgeheizt

2. Aufheizen der Fasern nach 1, von 200° C auf 1000° C über 24 Stunden in Wasserstoff-Atmosphäre von 150 mm Hg

3. Aufheizen der Fasern nach 2. auf 2500"C für 2 Stunden in Argon bei 1 at Druck

4. Aufheizen der Fasern nach 3. auf 2900^cC unter Argon bei 1 at Druck für V₄ Stunde

18,3 · 10³
18,3 · 10³
18,3 · 10³

1,41 · 10⁶ 3,52 · 10" 4,22 ■ 10⁶

Beispiel 5

IVa-Denier-Polyacrylnitrilfasern wurden ohne Anwendung von Zugspannung 5 Stunden lang in einem luftdurchströmten Ofen auf 22O⁰C erwärmt. Die so behandelten Fasern wurden dann in einem Vakuumofen unter Anwendung von Zugspannung unterschiedlicher Belastung bis 1000⁰C verkokt. Die sich dabei ergebenden Längenänderungen wurden gemessen. Anschließend wurden die Fasern ohne Zugspannung bis 2500° C wärmebehandelt. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Kohlenstoffasern sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Schrumpfung

während der

Oxydation

Zugbelas:ung

während der

Verkokung

(kg/cm²; bezogen

auf den Faserquerschnitt)

Längenänderung

während der

Verkokung

(⁰Zo) :^:asereigenschaften nach Wärmebehandlung bis 250O⁰C

mittlere Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Young-Modul (kg/cm²)

-30 -30 -30

43
63

-9,0 -7,4 -2,0 6,9

9,3

10,1

10³
10³
10³

2,96 · 10» 3,45 · 10⁶ 3,38 · 10⁶

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wird 65 Unter den zu diesem Beispiel analogen Bedingungen

durch Anwendung von Zugspannung mit zunehmender des Beispiels 3, aber ohne Anwendung irgendeiner

Belastung eine Verbesserung der mechanischen Eigen- Spannung (vgl. erste Zeile der Tabelle in Beispiel 3),

schäften der endgültigen Kohlenstoffasern erreicht. wird eine Zugfestigkeit von 5,62 · 10³ kg/cm² und ein

7 8

Young-Modul von 2,11 ■ 10* kg/cm² der endgültigen in folgenden Anteilen: 100 Teile Harz auf drei GeFasern nach Wärmebehandlung bis 2500⁰C erreicht. wichtsteile von jedem der beiden anderen Bestandteile. Diese Werte sind deutlich schlechter als die dieses Die Fasern wurden gleichmäßig mit der Harzmischung Beispiels mit Zugspannung während der Verkokung. getränkt und bildeten eine Längsverstärkung in dem

Daraus folgt, daß zwar besonders günstige Festig- 5 durch Härten und Erstarren des Harzes bei Zimmerkeitswerte erreicht werden, wenn während der oxy- temperatur gebildeten steifen Verbundmaterial Harz/ dativen Vorbehandlung eine Zugspannung aufgeprägt Faser von hoher Festigkeit.

wird, daß jedoch auch die während der Verkokung der c) Die Arbeitsweise nach Beispiel 6b wurde unter

Polyacrylnitrilfasern angewandte Zugspannung eine Anwendung einer Epoxyharzmischung aus 60 Gepositive Auswirkung auf die Festigkeitseigenschaften io wichtsteilen Epoxyharz und 40 Gewichtsteilen PoIyder Kohlefaserprodukte hat. amid-Härter wiederholt. Als Epoxyharz wurde ein

Harz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-

Beispiel 6 äquivalent von 180 bis 200, einer Epoxyzahl von 0,5

bis 0,55, einer Viskosität von 7 bis 11 Poise mit Butyl-

In diesem Beispiel wird die Verwendung der nach 15 glycidyläther als reaktivem Verdünner verwendet und Beispiel 1 und 2 hergestellten Kohlcnstoffasern als als Härter diente ein Polyamidamin der Formel
Verstärkung in Verbundmaterialien beschrieben.

a) Folgende Bestandteile wurden in einem Gummi- NH₂(RNH)₁ — [RNHOC-R' — CONH — (RNH)_x] Knetwerk bzw. -Walzwerk (Kalander) zusammen- „RNH₂

gebracht: ao

Fluorelastomer-Copolymer aus Vinyliden- ™^ι einer Aminzahl von 210 bis 230, einer Säurezahl

fluorid und Hexafluorpropylen 100 g ^vo° ? ^u"^{d emer} Viskosität von 400 bis 1000 Poise.

Magnesiumoxyd 15 g ._£>« Härtebehandlung bei Zimmertemperatur

Dicinnamyhden-hexamethylendiamin f^uhrte ™ ^der Bildung eines Produktes mit ähnlichen

(Härter) 3 e *⁵ Eigenschaften, wie bei Beispiel 6 b.

Kohlefäden,' hergestelli nach Beispiel Ϊ'.'.'. 20 g _v ^d> ^Ein B^{ündel νο}° S^einäß. ^Bei _T ^s?^{iel l} hergestellten

Kohlenstoffasern wurde mit einer Losung eines Harzes

Die Fasern oder Fäden wurden zu dem eingesetzten vom Friedel-Craftstyp, insbesondere eines Harzes auf Material beim Einlaufzwickel der Walzen zugegeben, Diphenyloxydbasis, das durch Reaktion der Bestandwo sie auf kurze Längen von etwa 3,2 mm Länge ge- 30 teile in folgenden Anteilen erhalten worden war:
brachen und anschließend durch Vermischen einheitlich über das Material verteilt wurden. Das Material 1 Mol Dipheayloxyd,
wurde dann durch einen Formvorgang geformt und in 1,2 Mol p-Xylylenchlorid
der Form durch Aufheizen auf 160⁰C über 1 Stunde

und weitere Wärmebehandlung bei 25O⁰C über 35 in einer Dichloräthanlösung mit 40% Feststoff gehalt 24 Stunden gehärtet Das Endprodukt ist ein dichter imprägniert. Nach Verdampfen des Dichloräthans zusammengesetzter Gummi großer Zähigkeit, der bei wurde die imprägnierte Fasermasse geformt und bei erhöhten Temperaturen gute Festigkeitseigenschaften 180⁰C 2 Stunden lang unter einem Druck von beibehält 35,2 kg/cm* wärmegehärtet unter Bildung eines mit

b) Ein Bündel von ungebrochenen, gemäß Beispiel 2 40 Fasern hoher Festigkeit verstärkten, harten und steifen hergestellten Kohlenstoffasern von etwa 10 cm Lange Gegenstandes.

wurde in ein Reagenzglas von 9,5 mm Innendurch- Unter den durch das erfindungsgemäße Verfahren

messer dicht gepackt, und ein katalytisch kalthärtendes gegebenen Vorteilen sind die hohe Festigkeit und bePolyesterharz wurde darübergeschüttet Das Harz be- sonders glatte Oberfläche der verkohlten Fasern und stand aus einem Polyesterharz gemischt mit Methyl- 45 Fäden zu nennen, die sie als Verstärkung in Verbundäthylketonperoxyd und einer 6°/oigen Lösung von materialien besser geeignet macht als C-Fasern, die Kobaltnaphthenat in Terpentinöl-Ersatz (white spirit) aus regenerierter Cellulose erhalten werden.

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Claims (6)

Γ - Stärkung für Verisil^jySaterialien, deren Matrixma-Patentansprüche-"* ifeM-atibn 6ä iHRpiCta^HHUiaArobci ins- ' ' besondere FädeiOpjaöglichst hohen Werten für ri1 ' '· · - · ; -· '■"''-■' "■·· - Festigkeit und YÖtiii§»Modul von Interesse si@.

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- 5 Die spezifische Festigkeit solcher Fasern oder Fäden fasern oder -fäden durch Verkoken von Polyacryl- ist üblicherweise um so höher, je kleiner ihr Durchnitrilfasern bei etwa 1000⁰C oder mehr unter nicht messer ist, allerdings wird die Herstellung solcher oxydierenden Bedingungen gegebenenfalls mit vor- Fasern oder Fäden von sehr geringem Durchmesser angehender Oxydationsbehandlung durch Wärme- und sehr hoher Festigkeit problematisch,
behandlung der Polyacrylnitrilfasern in einer oxy- ίο Kohlenstoffasern oder -fäden wurden bisher vordierenden.AtBjdsphä^e bti. niedrigeren Tempera- ^nehmlich pdurch V^erkoken von Cellulosematgrialien türen, d ä du^r c hlg Idöehi ri.z e i c hjräelt^l cEtßlj c^*^¹®^igjdjrfierejiden Bedingungen gewoni^n. Als die Fasern joder Fäden während der Oxydations- Auigangsmaterialien sind aber auch andere Polymere behandlung und/oder zumindest eines IeBs der synthetischen Ursprungs brauchbar. Als besonders Verkokungsbehandlung einer Zugspannung, aus- 15 geeignet werden von A. S h ϊ η d ο im J. Ceram^ Assoc. gesetzt werden, die ausreicht, um tme'-iätigsr Japan, 69 (1961) C 195, und Rep. Gov. Industr. Res. schrumpfung der Faser zumindest teilweise zu ver- Inst., Osaka, 1961, N. 317 (referiert in Berichte der hindern oder eine Streckung der Faser zu bewirken. Deutschen Keramischen Gesellschaft e. V., 43 [1966],

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- S. 203), Polyacrylnitrilfasern bezeichnet, die besonders zeichnet, daß die Voroxydation durch Wärmebe- 20 nach Voroxydationsbehandlungen zu ausgezeichneten handlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Faserproduklen führen sollen. In der britischen Patent-Temperaturen von 200 bis 250⁰C ausgeführt wird. schrift 911 542 wird ein solches Verfahren zur Her-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch stellung von Kohlenstoffasern beschrieben, wobei Polygekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehand- acrylnitrilfasern bei 180 bis 550⁰C in sauerstoffhaltiger lung in oxydierender bzw. sauerstoffhaltiger Atmo- 25 Atmosphäre vorbehandelt und anschließend in Inertsphäre für die vollständige Permeation von Sauer- gasatmosphäre bei 700 bis 3000° C verkokt werden,
stoff durch die einzelnen Fasern ausreicht. Es wurde nun festgestellt, daß Kohlenstoffasern

4. Verfahren nach einem der vorangehenden oder -fäden mit verbesserten mechanischen Eigen-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schäften erhalten werden können, wenn zumindest Fasern nach dem Verkoken gegebenenfalls unter 30 während eines Teils des Herstellungsprozesses pa-Zugspanmmg auf eine Temperatur bis oberhalb rallel zur Wärmeeinwirkung für eine an den Fasern 2000⁰C erhitzt werden. oder Fäden angreifende Zugspannung gesorgt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden An- Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs gesprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver- nannten Art ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die koken in Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum 35 Fasern oder Fäden während der Oxydationsbehanddurchgeführt wird. lung und/oder zumindest eines Teils der Verkokungs-

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 behandlung einer Zugspannung ausgesetzt werden, die bis 5 erhaltenen Kohlenstofffasern zur Herstellung ausreicht, um eine Längsschrumpfung der Faser zuvon faserverstärkten Verbundmaterialien, insbe- mindest teilweise zu verhindern oder eine Streckung sondere Kunststoffen, wie synthetischen gehärteten 40 der Faser zu bewirken.

Fluorelastomeren, Polyesterharz, Epoxyharz oder Die Voroxydation durch Wärmebehandlung in

einem Harz vom Friedel-Crafts-Typ. sauerstoffhaltiger oder oxydierender Atmosphäre er

folgt vorzugsweise bei 200 bis 25O⁰C (beispielsweise durch Aufheizen in Luft), wobei insbesondere für eine 45 für die vollständige Permeation von Sauerstoff durch die einzelnen Fasern ausreichende Dauer der Wärme-

behandlung gesorgt wird. Wenn nämlich der vorangehende Oxydationsvorgang, der gegebenenfalls einen Teil des Verfahrens bildet, von zu kurzer Dauer ist, 50 behalten die Fasern einen weichen Kern, und bei der nachfolgenden Wärmebehandlung bei hoher Tempera-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur tür werden in der sich dabei ergebender Faser Löcher Herstellung von Kohlenstoffasern oder -fäden durch oder Hohlräume gebildet.

Verkoken von Polyacrylnitrilfasern bei etwa 1000⁰C Die erforderliche Dauer hängt dabei in starkem

cder mehr unter nicht oxydierenden Bedingungen 55 Maße vom Durchmesser der jeweiligen Fasern oder gegebenenfalls mit vorangehender Oxydationsbehand- Fäden ab; bei einer Temperatur von 220° C wird jedoch lung durch Wärmebehandlung der Polyacrylnitril- eine vollständige Durchdringung der Fasern mit Sauerfasern in einer oxydierenden Atmosphäre bei niedri- stoff nach einem etwa 24 Stunden langen Aufheizen bei geren Temperatüren. 2V₂-Denier-Fasern und nach einem etwa 50 Stunden

Als Polyacrylnitrilfasern sollen dabei gemäß allge- 60 langen Aufheizen bei 4V₂-Denier-Fasern erreicht,
meinem Sprachgebrauch auch Copolymere oder Ter- Die Verkohlung oder Verkokung der Fasern oder

polymere von Acrylnitril mit anderen Monomeren, Fäden erfolgt vorzugsweise in Wasserstoff oder im wie z. B. MethylmetHacrylat oder Vinylacetat, ver- Vakuum.

standen werden, die entweder allein angewendet werden Weitere Verbesserungen der Eigenschaften der er-

oder denen mit diesen verträgliche Polymere, wie bei- 65 zeugten Fasern werden erreicht, wenn die Fasern anspielsweise Phenolharze oder Friedel-Crafts-Konden- schließend an die Verkohlung bei etwa 1000⁰C weiter sate, zugegeben werden. bis zu Temperaturen oberhalb von 2000⁰C, gegeben-

Kohlenstoffasern oder -fäden werden z. B. als Ver- nenfalls auch unter Zugspannung, in einer nicht oxy-