DE1922900A1

DE1922900A1 - Chromhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1922900A1
Application number: DE19691922900
Authority: DE
Inventors: Buehler Dr Arthur; Schuetz Hans Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-14
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE732969A; FI47669C; FR2008445A1; FR2008445B1; NL6907353A; SE359850B; FI47669B; GB1248484A; NO127449B; CH496775A

Description

CIBA AKTIENGESELL SCHAF T, BASEL (SCHWEIZ)

Case 646VE
Deutschland

Chromhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen von Carbonsäuregruppen und von Sulfonsäuregruppen freien, metallisierbaren Monoazofarbstoff der Formel

(1) OH

D-N=N-A ₉

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worin D den Rest einer in Nachbarstellung zur OH-Gruppe"' - - ^;-an die Azobrücke gebundenen Diazokomponente der Benzolreihe und A den Rest eines in Nachbarstellung zur enolisierten-Ketogruppe an die Azobrücke gebundenen Acetessigsäureamide^ bedeuten, und eine komplexe Chromverbindung, welche ein Atom ' Chrom komplex an ein Molekül des Monoazofarbstoffes der Formel

(2)

I ' ■ ■

gebunden enthält, worin ein X eine Nitrogruppe und das andere X eine Sulfogruppe bedeutet, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt»

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (l) lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung in schwach saurem bis alkalischem Mittel von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in o-Stellung zur enolisierten Ketogruppe kuppelnden Acetessigsäureamiden herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, dürfen die Komponenten keine Sulfonsäuregrüppen und keine Carbonsäuregruppen enthalten. Vorzugsweise besitzen sie auch keine funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen, also z.B. keine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppen. Es empfiehlo sich auch, solche Komponenten zu wählen, welche Farbstoffe' ergeben, die ausser den zur Komplexbildung befähigten, bzw»

3 0 9 8 4 8/1139 BAD ORIGINAL

an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Oxygruppen keine weiteren Oxygruppen enthalten. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kommen für den Aufbau der Monoazofarbstoffe der Formel (l) beispielsweise Komponenten gemäss folgenden Ausführungen in Betracht:

Als Diazoverbindungen solche, die ausser der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten, wie Nitrogruppen, Halogenatome (z.B. Chlor), Älky!gruppen (z.B. Methyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy) oder Acy!aminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen, d.h. höchstens z.B. 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino) enthalten können. Besonders vorteilhaft sind solche l-Oxy-2-aminobenzolderivate, die in 4-Stellung einen Substituenten, vorzugsweise eine Nitrogruppe aufweisen.

Als Beispiele seien erwähnt: 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,
5,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,
4-Chlor~5- oder -e-nitro^-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-dxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, k_$ 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol und insbesondere 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-ehlor-2-emino-l-oxybenzol und 4-NitrQ-6"teety lamino-S-amino-l-oxybenzol«

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Als Kupplungskomponenten kommen insbesondere solche Acetessigsäureamide in Betracht, die frei von schwefelhaltigen Substituenten sind.-Als Beispiele seien erwähnt: Acetessigsäureamid, Acetessigsäure-N-isopropyl-, N-butyl-, -N-dimethyl-, -N-diäthyl-, -N-dibutyl-,-N-methoxypropyl- oder -N-benzylamid, Acetessigsäure-N-methyl- oder -äthylanilid, Acetoacetylaminocyclohexan, Acetöaeetylaminobenzol, l-Acetoacetylamino-2,4-dimethoxybenzol, 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethyl- oder -dimethoxybenzol, l-Acetoacetylamino-2- oder -4-äthylbenzol, l-Acetoacetylamino-2- oder -4-chlorbenzol, l-Acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzol, l-Acetoacetylamino-4-meth'y.l- oder -4-methoxybenzol, l-.Acetoacetylarnino-2-lτiethyl-5-chlorbenzol.

Der Monoazofarbstoff der Formel (2) lässt sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung herstellen. Seine Ueberführung in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Mittel mit einem Ueberschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100 C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen .

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter¹ zu verarbeiten.

9 0 9 8 4 8-/.1 13 9 - BADORlGiNAL

Die Umsetzung des l:l-Chromkomplexes mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zwackmässig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°. Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Formamid etc. können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:!-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Wolle und Leder, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen

(^asser^jj Färbungen sind gleichmässig und haben eine gute Licht^fWaich-, Sohweiss-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie können

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in dieser Hinsicht die sogenannten Nachchromier- bzw. Einbadchromierfarbstoffe ersetzen und sind den letzteren gegenüber durch das viel einfachere und kürzere Färbeverfahren im Vorteil.

Ein besonderer Vorzug der vorliegenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sehr ausgiebig sind, indem schon mit verhältnismässig geringen Mengen- an Farbstoff wertvolle gedeckte. Farbtöne im Bereiche von BraUn bis Olive erzielt werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteie, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

4j,9 Teile des 1:1 Chromkomplexes des'Farbstoffes aus diazotierten 5-Nitro-l-*ämino-2-Oxybenzol -3-suifonsäure und 2-0xynaphthalin] und 34,2Teile des Farbstoffes aus diazotierten] 4-Nitro-2-aminophenol und Acetessigsäureanilid werden in 2000 Teilen heissem Wasser verrührt und die erhaltene Mischung neutralisiert. Nach Zugabe von 4,0 Teilen Natriumhydroxyd und 6,2 Teilen Natriumacetat wird während 6 Stunden bei 95 bis 98 gerührt. Nach beendeter Reaktion wird filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet, Er stellt ein braunes Pulver dar^ das sich in Wasser mit gelbbrauner, in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade in gelbbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

BAD

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Beispiel 2.

43,9 Teile ^{des 1:}1-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-l-amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und 34,2 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und Acetessigsäureamid werden in 2000 Teilen heissem Wasser verrührt und die Mischung -·_;' hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 4,0 Teilen Natriumhydroxyd wird während 24 Stunden bei 95 bis 98 gerührt. ; Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff aus der resultierenden Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sieh in Wasser mit brauner, in konz. Schwefelsäure in blaugrüner Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade \ in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. '■-

In.gleicher Weise kann man im molekularen Verhältnis ^: 1:1 die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle genannten chromfreien Farbstoffe entweder mit der .lrl-Chrom-komplexverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-l-amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure und 2-0xynaphthalin oder mit der l:l~Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 5-Nitro-l-amino-2-oxybenzol-j5-sulfonsäure und 2-Oxy naphthalin umsetzen, wobei 1:2-Chromkomplexe entstehen, die Wolle oder Leder in den in Kolonne II angegebenen Farbtönen färben.

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HO CH, \ /

oh σ

A-N=N-C-CO-NH

NO,

Cl

HO CH,

OH C Il -N=N-C-CO-NH-CH,

NO,

HO CH, \ /

OH C Il

-N=N-C-CO-NH

NO,

OH

HO CH₃

H ί=Ν—C-CO-NH

NO

(J

-9

II

braun

braun braun

gelbbraun

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	I	2 909848/1139	II i
	HO CH, V 3 OH C Il
5.	Il A-N=N-C-CO-NHC CH₂) J-OCH₃	braun
	NO₂
	HO CH- \ / 3 OH C H
6.	A-N=N-C-CO-NH J- ₆	braunviolett
	nu uiu OH C Il
7.	Il A-N=N-C-CC-NH NO₂ KJ	braun
	HO CH₃ OH C CH-CH A-N=N-C-NH-CH y ^H2
8.	NO₂	braun
	HO CH₃ OH C CH, I H P A-N=N-C-CO-NH-CH
*9i ·*	NO	braun

12.

13.

HO CH- \ /

OH C

N=N-C-CO-NH

NO,

HO CH

OH C

ι II,

A-N=N-C-CO-NH

Cl

HO CH- \ /

OH C

_rAJ

OH C

1 "

A-N=N-C-CC-NH

KJ 1 Cl

braun

rotstichig braun

9 0 9 B 4 8 y 1139

1

OH

HO CH„ \ / C

=N—C-CO-NH

Cl

COOH

HN,

CO I CH

HO CH, \ / OH C

-N=N—C—CO-NH

t-ci

OH

Cl

HO CH, \ /

Il I=N—C—CO—NH

NO,

H C

H N=N-C—CO—NH

NO,

OCH,

909848/

II

gelbstichig braun

gelbstichig braun gelbstichig braun

braun

1139

BAD ORIGINAL

	I	HO	\	CH,	A-OCH,	OH	σ	II
		/ 3		A-N=N	Il —C—CO—NH Λ
	OH C - i " Λ)—N=N—C—CO—NH	OCH	CH-— C -CH-	U
18	y	HO CH-	3 j 3		braun
	NO₂		CH-
		3



19	rotstichj

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- 14 Färbevorschrift für Wolle;

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff und 4 Teile Ammoniumsulfat enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen-, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

FärbeVorschrift für Leder:

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50 C in einer Lösung von 1000 Teilen V/asser und 2 Teilen Ammoniak 24#ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24#ig und 6 Teilen Farbstoff während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85#ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50 C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veioursleder sowie Handschuhleder färben.

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Claims

Patentansprüche.

1/ Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen freien, metallisierbaren Monoazofarbstoff der Formel

OH
D-N=N-A ,

worin D den Rest einer in Nachbarstellung zur OH-.Gruppe an . die Azpbrücke gebundenen Diazokomponente der Benzolreihe und A den Rest eines in Nachbarstellung zur. enolisier'ten Ketogruppe an die Azobrücke gebundenen Acetessigsäureamides be-" deuten, und eine komplexe Chromverbindung, welche ein Atom Chrom komplex an ein Molekül des Monoazofarbstoffes der

^F0rmel OH HO. ., .-■-.... X—A—N=N-<~~> .

worin ein X eine Nitrogruppe und das andere X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, gebunden enthält, in einem molekularen Ver hältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff einen metallfreien Monoazofarbstoff aus einem diazotierten Nitroaminophenol und einem von schwefelhaltigen Substituenten freien Acetessigsäureamid verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff einen metallfreien Monoazofarbstoff der Formel

OH

verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe und A, ein in ß-Stellung an die Azogruppe gebundenes.Acetessigsäureamid bedeuten.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff einen metallfreien Monoazofarbstoff, der als Kupplungskomponente ben"Rest eines Acetessigsäureanilids: enthält, dessen Benzolrest gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere durchv Ghlqi?-■ odej? Bromatome, Methyl-, Aethyl-,„ Methoxy- oder Aethoxygruppen, verwendet.
5· Verfahren'gemäss einem der Ansprüche 1> Ms 4, dadurch, gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässerigem Medium, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. einer solchen zwischen 50 und 120°, durchführt.

909848/1139 BAD original
6. Metallverbindungen, die ein Atom Chrom an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen der eine der Formel OH OH

- χ

worin ein X eine Nitrogruppe und das andere X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, und der andere der Formel

OH

D-N=N-A

entspricht, worin D den Rest einer in Nachbarstellung zur 0H-Gruppe an die Azobrücke gebundenen Diazokomponente der Benzolreihe und A den Rest eines in Nachbarstellung zur enolisierten Ketogruppe an die Azobrücke gebundenen Acetessigsäureamides bedeuten.
7· Komplexe Chromverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Benzolazofarbstoff der Formel *

D-N=N-A₂

entspricht, worin D₁ einen o-Hydroxyphenylrest bedeutet, der eine Nitrogruppe und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, und A_p den Rest einer Kupplungskomponente der Acetessigsäureanilidreihe bedeutet.
8. Komplexe Chromverbindungen gemäss einem der Ansprüche 6 und 7* dadurch gekennzeichnet, dass der Acetessigsäureamidfarbstoff der Formel 9 0 9 8 4 8/1139

HO CH,
\ / 3

OH C

1 "

X-A-N=N-C-CO—NH-

NO₂

entspricht, worin X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro- oder eine Acy.laminogruppe bedeutet.
9. Komplexe Chromverbindungen gemäss einem der Ansprüche 6 und 7i dadurch gekennzeichnet, dass der Benzolazofarbstoff der Formel jjq CH

\ / 3
OH C

I «

(Λ—TSi=N C—CO—NH-

entspricht, worin Y ein. Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeutet.
10. Färbe- und Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man komplexe Chromverbindungen gemäss einem der Ansprüche¹ 6 bis 9 verwendet.
11. Färbeverfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, Seide, Leder oder Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern mit den komplexen Chromverbindungen in schwach alkalischem,

If

neutralem oder schwach saurem Bade färbt.
12. Das gemäss einem de.r Ansprüche 10 und 11 gefärbte oder

bedruckte Material.

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