DE1921641A1 - Process for the preparation of a photographic recording material - Google Patents
Process for the preparation of a photographic recording materialInfo
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Description
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD STUHGART-N, LANGE STRASSE 51DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HERO STUHGART-N, LANGE STRASSE 51
Reg. Nr. 121 931Reg. No. 121 931
EASTMAN KODAK COMPANY, Röchester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEASTMAN KODAK COMPANY, Röchester, New York State, United States of America
Verfahren zur Herstellung eines photographischen AufzeichnunRsmaterialsProcess for the preparation of a photographic recording material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren'zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht auf einem eine Oberfläche aus einem Polymer aufweisenden Schichtträger, bei dem diese Oberfläche zur Erzielung einer guten Haftfähigkeit mittels einer Wechselstrom-Korona-Entladung aktiviert wird.The invention relates to a method for producing a photographic recording material with at least a radiation-sensitive layer on a one surface made of a polymer-containing layer base, on which this surface is used to achieve good adhesion is activated by means of an alternating current corona discharge.
Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht seit langem ein Bedürfnis nach einem wasserfesten Papierschichtträger, in den die im Rahmen des photographischen Entwicklungsprozesses verwendeten Entwicklungslösungen sowie Spülwässer nicht eindringen können, um die Spül- und Trocknungsdauer der entwickelten Kopien verkürzen zu können. Die Entwicklung von Schichtträgern, bei denen auf einen Papierträger synthetische Polymere aus organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden, brachte zwar die gewünschte Wasserbeständigkeit, erwies sich jedoch neben anderen Nachtei-In photographic recording materials there has long been a need for a waterproof paper support, in the developing solutions and rinsing water used in the course of the photographic development process cannot penetrate in order to shorten the rinsing and drying time of the developed copies. the Development of film carriers, in which synthetic polymers from organic solvents are applied to a paper carrier applied, brought the desired water resistance, proved, however, among other disadvantages
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len als ziemlich kostspielig. Es wurde deshalb vorsucht, Papierschichtträger mit synthetischen Polymeren, z.B. Polyolefinen und linearen Polyestern, zu beschichten, da das Auftragen dieser Stoffe ohne Verwendung organische!· Lösungsmittel mittels relativ billig durchzuführender Verfahren möglich ist, beispielsweise durch Aufextrudieren der Polymeren auf den Schichtträger. Diese polymeren Schichten haben jedoch den Nachteil, daß hydrophile Emulsionen, insbesondere Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, schlecht oder überhaupt nicht auf der hydrophoben Oberfläche des Schichtträgers haften, wenn die polymere Oberfläche nicht mit einer sogenannten Haftschicht versehen wird, die aus einer in der Regel ein Polymer enthaltenden Masse besteht, welches auf der Schichtträgeroberfläche haftet und auf welchem andererseits auch die photographische Emulsionsschicht haften kann. Wie in jüngster Zeit festgestellt worden ist, kann eine Haftung einer photographischen Emulsionsschicht oder ähnlicher Schichten aus organischen Kolloiden an einem Schichtträger, der eine aus einem Polymer bestehende Oberfläche aufweist, erreicht oder verbessert werden, wenn man die Oberfläche des Schichtträgers vor dem Auftragen der weiteren Schichten des Aufzeichnungsmaterials mittels einer starken Korona-Entladung aktiviert. Ein solches Verfahren zur Verbesserung der Haftung vermindert zwar die Kosten der Herstellung wasserfester photographisclier Schichtträger, besitzt aber andererseits schwerwiegende Nachteile. So hat sich gezeigt, daf man, wenn die Oberfläche von aus Polymeren bestehenden Folien und von mit einem Polymer beschichteten Fapierträrern, beispielsweise mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierträgern, mittels einer Korona-Entladung aktiviert und unmittelbar anschließend entweder mit einer Emulsionsschicht zur Herstellung von Aufzeichnunpsmaterialien für die Schwarz/Weiß-Photographie oder zur Herstellung von Aufzeichnunrsmateria-len to be quite expensive. It was therefore sought Paper backing with synthetic polymers, e.g. polyolefins and linear polyesters, as these materials can be applied without the use of organic solvents is possible by means of processes to be carried out relatively cheaply, for example by extrusion of the polymers on the substrate. However, these polymeric layers have the disadvantage that hydrophilic emulsions, in particular Gelatin-silver halide emulsions adhere poorly or not at all to the hydrophobic surface of the support, if the polymer surface is not provided with a so-called adhesive layer, which usually consists of a a polymer-containing composition, which adheres to the substrate surface and which on the other hand the photographic emulsion layer can also adhere. As has recently been established, there can be a liability a photographic emulsion layer or the like Layers of organic colloids on a layer support which has a surface made of a polymer, can be achieved or improved if the surface of the support prior to the application of the further layers of the recording material activated by means of a strong corona discharge. One such method of improving the Adhesion reduces the cost of making waterproof photographic supports, but it also has serious drawbacks. It has been shown that if the surface of films made of polymers and of paper carriers coated with a polymer, for example paper backing coated with a polyethylene layer, activated by means of a corona discharge and immediate then either with an emulsion layer for the production of recording materials for black and white photography or for the production of recording material
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lien für die Farbphotographie mit mehreren verschieden sensibilisierten Farbemulsionsschichten beschichtet werden, eine Schleierbildunρ erhält, durch die die Emulsionsschichten teilweise verschleiert werden. Trotz einer guten Haftung sind deshalb solche Aufzeichnungsmaterialien unbrauchbar· Wird beispielsweise eine für die Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für die Schwarz/Weiß-Photographie übliche negative Emulsionsschicht auf die frisch aktivierte Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen und wird das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise belichtet und mittelslien for color photography are coated with several differently sensitized color emulsion layers, one Schleierbildunρ receives, through which the emulsion layers are partially obscured. In spite of good adhesion, such recording materials are therefore unusable Recording material for black and white photography usual negative emulsion layer on the freshly activated Surface of a substrate applied and the recording material is exposed in the usual way and by means of einer üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung entwickelt, soa conventional black and white developer solution, so
hellen beim Kopieren wird in den/Bezirken, die/nicht oder nur schwach belichtetbright when copying is in the / districts that / not or only weakly exposed werden, eine nicht unbeträchtliche Silberdichte erzeugt. Ein ähnlicher Effekt kann in diesen Bereichen auftreten, wenn Emulsionen für direkte, positive Bilder verwendet werden. Werden bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphotographie mehrere Emulsionen auf einen eine Oberfläche aus einem Polymer aufweisenden Schichtträger unmittelbar nach dessen Aktivierung durch eine Korona-Entladung aufgetragen, so werden auch diese Emulsionsschichten durch die aktivierte Oberfläche in der Weise nachteilig beeinflußt, daß eine der Emulsionsschichten, in der Regel die zuerst aufgetragene, die sich in direktem Kontakt mit dem Schichtträger befindet, teilweise verschleiert·a not inconsiderable silver density is generated. A a similar effect can occur in these areas when emulsions are used for direct, positive images. Are used in the production of recording materials for the Immediately after color photography several emulsions on a substrate having a surface made of a polymer its activation applied by a corona discharge, so these emulsion layers are adversely affected by the activated surface in such a way that one of the Emulsion layers, usually the first applied, which is in direct contact with the substrate, partially obscured
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, die aus einem Polymer bestehende Oberfläche eines Schichtträgers mittels einer Wechselstrom-Korona-Entladung zu aktivieren, ohne daß hierdurch Schleier in der aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht oder den aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schichten erzeugt werden. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schicht frühestens etwa SO Minuten nach Beendigung der Aktivierung, jedoch vor einer wesentlichen VerminderungThe invention is based on the object of creating a method which allows the process consisting of a polymer To activate the surface of a layer support by means of an alternating current corona discharge without causing a fog generated in the applied radiation-sensitive layer or the applied radiation-sensitive layers will. According to the invention, this object is achieved by that the layer is no earlier than about 50 minutes after activation has ended, but before a substantial reduction
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x der Haftfähigkeit der Oberfläche, aufgetragen wird. Es konnte ι nämlich festgestellt werden, daß diex the adhesion of the surface. It could ι namely it can be stated that the
Schleierbildung schwächer wird, je länger man mit der Beschichtung nach der Aktivierung wartet, daß aber eine Wartezeit von etwa 30 Minuten genügt, um die störende Schleierbildung zu verhindern. Da die Haftfähigkeit der aktivierten Oberfläche wesentlich langsamer abnimmt, kann ohne Nachteile mit dem Auftragen der Beschichtungsmasse 30 Minuten oder mehr gewartet werden. Eine Verzögerung der Beschichtung ist vor allem dann leicht möglich, wenn der Schichtträger nicht sofort nach der Aktivierung seiner Oberfläche einer Beschich-Fogging becomes weaker the longer one waits with the coating after activation, but that one Waiting time of around 30 minutes is sufficient to prevent the annoying formation of fog. Because the adhesiveness of the activated Surface decreases much more slowly, without any disadvantages with the application of the coating compound 30 minutes or more being repaired. A delay in the coating is easily possible, especially if the substrate is not immediately after the activation of its surface a coating
: tungsvorrichtung zugeführt werden soll, sondern in der Zwi: processing device is to be fed, but in the Zwi schenzeit gelagert wird.is stored for a long time.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit nur einer strahlungsempfindlichen Schicht, sondern auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren photographischen Schichten für das subtraktive Farbverfahren, wobei die einzelnen Schichten gleichzeitig auf die aktivierte Ober-, fläche mit einer guten Gleichförmigkeit aufgetragen werden ! können. Die Emulsionsschichten zeigen dabei keine Schleier-J bildung.The method according to the invention is not only suitable for the production of photographic recording materials with only a radiation-sensitive layer, but also for the production of recording materials with several photographic layers for the subtractive color process, wherein the individual layers can be applied simultaneously to the activated surface with good uniformity ! can. The emulsion layers did not show any fogging.
ι Ϊι Ϊ
! Selbstverständlich darf der Auftrag der Emulsionen nicht zu lange hinausgezögert werden, damit kein zu starker Abfall der Adhäsion der Emulsionsschichten gegenüber, der aktivierten Oberfläche erzielt wird. So haften beispielsweise übliche Gelatine-Silberhal'ogenidemulsionsschichten, die Übliche Farbkuppler enthalten, gut auf Schichtträgern mit durch eine Korona-Entladung aktivierten Polyäthylenoberflächen, die vor der Beschichtung etwa 30 Ilinuten bis 36 Stunden lang "gealtert" wurden. Bei Verwendung anderer üblicher Gelatine-Silber-! Of course, the application of the emulsions must not be delayed too long, so that there is no excessive decrease in the Adhesion of the emulsion layers to the activated surface is achieved. For example, conventional gelatin-silver halide emulsion layers which contain conventional color couplers adhere well to layer supports with a Corona discharge activated polyethylene surfaces, which are pre of the coating were "aged" for approximately 30 minutes to 36 hours. When using other common gelatin silver
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halogenidemulsionen,die keine Farbkuppler enthalten, kann die Zeitspanne zwischen der Aktivierung der Polymeroberfläche und der Beschichtung gegebenenfalls größer als 36 Stunden sein.Halide emulsions which do not contain any color couplers, the The period of time between activation of the polymer surface and the coating may be greater than 36 hours.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, im Einzelfalle mit jeder auf einen aktivierten Schichtträger aufzutragenden Emulsion Testversuche durchzuführen und die optimale Zeitspanne zu bestimmen, die zwischen Aktivierung der Schichtträgeroberfläche und dessen Beschichtung liegen kann«It has proven to be useful, in individual cases with each Carry out tests to be carried out on the emulsion to be applied to an activated substrate and to determine the optimal time span, which can lie between the activation of the substrate surface and its coating «
Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, d.h., zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten photographischen Schichtträger verwendet werden, wie Folien aus den verschiedensten bekannten Polymeren oder mit diesen beschichtete Träger, wobei die Polymere z.B. aus hydrophoben Additionspolymeren und Kondensationspolymeren bestehen können. So können die Schichtträger aus Polyolefinen bestehen, beispielsweise aus Polyäthylenen und Polypropylenen sowie Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Polystyrol, Polybutenen, Polypentenen, Polyacrylsäureester^ linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten, Polyamiden, z.B. solchen aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon), Celluloseestern, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid und anderen Copolymerisaten der angegebenen Monomeren, beispielsweise aus Äthylen-Vinylacetatcopolymerisaten. Eine besondere Bedeutung hat das Verfahren der Erfindung für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien erlangt, bei der Papierschichtträger Verwendet werden, die mit derartigen Polymeren einseitig oder beidseitig beschichtet worden sind, und zwar insbesondere dann, wenn zusätzlich im Schichtträger eine elektrisch leitfähige, antistatisch wirk-,same Verbindung enthalten ist oder eine Schicht aus einer solchen auf den Schichtträger aufgebracht ist.The process of the invention is suitable for the production of a wide variety of photographic recording materials, that is, a wide variety of photographic supports can be used in practicing the method of the invention such as films made from a wide variety of known polymers or substrates coated with these, the polymers e.g. can consist of hydrophobic addition polymers and condensation polymers. So the layer base can be made from Polyolefins consist, for example, of polyethylenes and polypropylenes and ethylene-propylene copolymers, polystyrene, Polybutenes, polypentenes, polyacrylic acid esters ^ linear polyesters, such as polyethylene terephthalates, polycarbonates, Polyamides, e.g. those made from hexamethylene diamine and adipic acid (nylon), cellulose esters, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride and other copolymers of the specified monomers, for example from ethylene-vinyl acetate copolymers. The process of the invention has achieved particular importance for the production of recording materials, in which paper backings are used that are coated on one or both sides with such polymers have been, in particular when an electrically conductive, antistatic, effective Compound is included or a layer of such is applied to the substrate.
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Äußere, auf den Schichtträger aufgebrachte Schichten sind im einzelnen in der US-Patentanmeldung Serial No. 594 226, in das Innere des SchTchtträgers eingebrachte elektrisch leitende Stoffe in der USA-Patentschrift 3 253 922 beschrieben.Outer layers applied to the substrate are described in detail in US patent application Ser. 594 226, in Electrically conductive substances introduced into the interior of the layer carrier are described in US Pat. No. 3,253,922.
Auf die aktivierten Schichtträger lassen sich die üblichen, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien ver* wendeten photographischen Schichten auftragen, einschließlich verschieden sensibilisierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. The usual, for the production of photographic recording materials can be applied to the activated layer supports. applied photographic layers including various sensitized gelatin-silver halide emulsion layers.
Das Silberhalogenid derartiger Silberhalogenidemulsionsschichten kann aus üblichen Silberhalogeniden bestehen, beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Mischkristallen derartiger Silberhalogenide, beispielsweise SiI-berchlorobromid. Das hydrophile organische Kolloid der Schichten besteht vorzugsweise aus Gelatine. Die Gelatine kann jedoch teilweise oder ganz durch andere bekannte Gelatinedefivate oder wasserlösliche Polymerisate, beispielsweise partiell hydrolysiertes Celluloseacetat, Cellulosemethyläther, Polyvinylalkohol, hydrolysierte Vinylacetatmischpolymerisate, Vinylacetat-Vinylalkoho!mischpolymerisate, Alkylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisate und dgl., ersetzt werden. Bei der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten übliche Farbkuppler enthalten. Diese Farbkuppler können aus farbigen oder farblosen Farbkupplern bestehen, beispielsweise nichtdiffundierenden Blaugrün-Färbkupplern, Purpurrot-Farbkupplern und Gelbfarbkupplern, die mit den Oxydationsprodukten von aus p-Phenylendiaminen bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen.The silver halide of such silver halide emulsion layers can consist of conventional silver halides, for example silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixed crystals such silver halides, for example SiI berchlorobromide. The hydrophilic organic colloid of the layers preferably consists of gelatin. The gelatin can, however partly or wholly by other known gelatin derivatives or water-soluble polymers, for example partially hydrolyzed cellulose acetate, cellulose methyl ether, Polyvinyl alcohol, hydrolyzed vinyl acetate copolymers, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, alkyl acrylate-acrylic acid copolymers and the like., be replaced. In the production of color photographic recording materials The gelatin-silver halide emulsion layers can contain customary color couplers. These color couplers can be made from colored ones or colorless color couplers exist, for example non-diffusing blue-green color couplers, magenta-red color couplers and yellow color couplers which react with the oxidation products of p-phenylenediamine silver halide developing compounds able to react with the formation of dyes.
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So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphotographie herstellen, die auf einem aktivierten Schichtträger rot-, grün- und blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, welche einen Blaugrünfarbkuppler (d.h. einen sog* phenolischen Farbkuppler), einen Purpurrotfarbkuppler (beispielsweise einen 5-Pyrazolonkuppler) bzw« einen GeIbfarbkuppler, z.B· einen Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe, enthalten, wobei sämtliche Kuppler unter Bildung von Farbstoffen mit den Oxydationsprodukten von aus p-Phenylendiaminen bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen·Thus, for example, according to the method of the invention, recording materials for color photography can be produced which have red, green and green colors on an activated layer support. and blue-sensitive gelatin-silver halide emulsion layers containing a cyan color coupler (i.e., a phenolic color couplers), a magenta color coupler (for example a 5-pyrazolone coupler) or a yellow color coupler, e.g. a coupler with an open-chain ketomethylene group, all couplers reacting with the oxidation products of p-phenylenediamines to form silver halide developing compounds with the formation of dyes capital·
Beispielsweise können zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterial ien nicht-diffundierende Farbkuppler verwendet werden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 407 293, 2 640 776, 2 600 788, 2 801 171, 2 875 057 und 2 956 876 bekannt sind·For example, non-diffusing color couplers can be used to produce such recording materials as disclosed in U.S. Patents 2,407,293, 2,640,776, 2,600,788, 2,801,171, 2,875,057, and 2,956,876 are known·
Die Farbkuppler können dabei in die Emulsion oder die Emulsionsschichten nach üblichen bekannten Verfahren eingearbeitet werden, beispielsweise unter Verwendung sogenannter Kupplerlösungsmittel, was beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 304 939, 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171 und 2 949*360 bekannt ist.The color couplers can be incorporated into the emulsion or the emulsion layers by customary known processes, for example using what are known as coupler solvents, which is disclosed, for example, in U.S. Patents 2,304,939, 2,322,027, 2,801,170, 2,801,171 and 2 949 * 360 is known.
Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten, Farbkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise mit Farbnegativen belichtet und direkt zu Farbpositiven verarbeitet werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie es aus den Spalten 5 und 6 der USA-Patentschrift / 2 956 879 bekannt ist. Dies bedeutet, daß beispielsweise zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien übliche Farbent-The prepared according to the method of the invention, color coupler-containing recording materials can be, for example, exposed with color negatives and processed directly to color positive, for example, by the methods as known from the columns 5 and 6 of US Patent / 2956879. This means that, for example, for the development of the recording materials, the usual color development
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Wicklerlösungen verwendet werden können, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Silberhalogenidentwicklerverbindung enthalten, und daß das erhaltene Silberbild ausgebleicht und gemeinsam mit dem übrigen Silberhalogenid aus den Schichten unter Hinterlassung subtraktivfarbiger Farbstoffbilder in den Schichten entfernt werden kann. Bei einem derartigen Negativ-Farbverfahren ist es erforderlich, daß die Emulsionsschicht, die sich in Kontakt mit dem Schichtträger befindet (und selbstverständlich auch alle übrigen Schichten), nicht verschleiert werden oder in anderer Weise nachteilig beeinflußt werden, wenn sie auf eine durch eine Korona-Entladung aktivierte, aus einem Polymer bestehende Oberfläche aufgetragen werden, da sich eine Schleierbildung beispielsweise in Form eines Gelbschleiers in denWinding solutions containing a primary aromatic amine silver halide developing agent can be used and the resulting silver image can be faded and removed from the layers along with the remaining silver halide, leaving subtractive colored dye images in the layers. In such a negative color process it is necessary that the emulsion layer which is in contact with the substrate (and of course all other layers as well) are not obscured or otherwise adversely affected if they are affected by a corona Discharge-activated, consisting of a polymer surface can be applied, as a fogging, for example in the form of a yellow haze in the
hellen Bezirken und an den Rändern der Farbkopien auswirkt. Die verzögerte Beschichtung verhindert auch die Bildung von Flecken in den Farbbildern.light areas and on the edges of the color copies. The delayed coating also prevents the formation of stains in the color images.
Nach äffi Verfahren der Erfindung hergestellte mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren nach dem Umkehrfarbprozeß zu Farbpositiven entwickelt werden· Bei diesem Verfahren werden die Aufzeichnungsmaterial lien belichtet, beispielsweise mit einem subtraktiven Farbnegativ, und in üblicher Weise mit einer Schwarz/Weiß-Entwicklerlösung (d.h. beispielsweise einem sog« MQ-Entwickler) entwickelt« Das rückständige Silberhalogenid wird durch Verschleierung mit Licht oder durch chemische Verschleierung entwickelbar gemacht, worauf die positiven Farbstoffbilder in den Schichten mittels einer Farbentwicklerlösung fftit einem p-Phenyiendiaminfarbentwickler entwickelt werden* Silber Uiid rückständiges Silberhalogenid werden dann in üblicher Weise entfernt, worauf nur die Farbstoffbilder in den Schichten zurückbleiben.Multilayer manufactured according to the method of the invention Color photographic recording materials can furthermore be developed into color positives by the reverse color process · In this process, the recording material lien exposed, for example with a subtractive color negative, and in the usual way with a black / white developer solution (i.e. for example a so-called «MQ developer] Developed «The residual silver halide is produced by obscuring with light or by chemical obscuration made developable, whereupon the positive dye images in the layers by means of a color developer solution p-phenylenediamine color developer will be developed * silver uiid Residual silver halide is then removed in the usual way, whereupon only the dye images in the layers lag behind.
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Die Korona-Entladung, welcher der Schichtträger ausgesetzt wird, kann in bekannter Weise und mit bekannten Vorrichtungen erzeugt werden.The corona discharge to which the substrate is exposed can be carried out in a known manner and with known devices be generated.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial wurde ein Schichtträger aus mit Gelatine und mit Aluminiumstearat geleimtem Papier beidseitig mittels eines Extruders mit Polyäthylen beschichtet. Die Schichtstärke der Polyäthylen-For the production of a photographic recording material became a support made of paper sized with gelatine and aluminum stearate on both sides by means of an extruder coated with polyethylene. The thickness of the polyethylene
schichten entsprach einem Auftrag von etwa 4 kp pro 100 m Trägerfläche. Eine der Polyäthylenoberflächen wurde bei einer Transportgeschwindigkeit von etwa 40 m/min durch eine Koronaentladung mit etwa 50 kV bei einer Frequenz des Speisestroms von 400 Hz aktiviert« Als Energiequelle wurde ein Funkenstreckengenerator verwendet. Die verwendete Vorrichtung besaß eine Reihe von Elektroden, die nahe der Polyäthylenschicht angeordnet und mit dem Generator verbunden waren. Mittels eines Beschichtungstrichters wurden dann auf die frisch aktivierte Polyäthylenöberflache bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 40 m/min eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, die einen Gelb-Farbkuppler enthielt, und eine Gelatine-Zwischenschicht gleichzeitig aufgetragen. Weitere Paare von Schichten wurden in entsprechender.Weise mehrere Stunden später aufgetragen, wobei jedes Paar eine Gelatine-Silberchlorobromojodidemulsionsschicht des Typs, der normalerweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Farbumkehrverfahren verwendet wird, enthielt. Diese Schichten waren primär gegenüber grünem Licht und rotem Licht empfindlich und enthielten nicht-diffundierende,layers corresponded to an application of about 4 kp per 100 m Support surface. One of the polyethylene surfaces was corona discharge at a transport speed of about 40 m / min activated with about 50 kV at a frequency of the supply current of 400 Hz «A spark gap generator was used as the energy source used. The device used had a series of electrodes placed near the polyethylene layer and connected to the generator. A coating funnel was then used to apply the freshly activated Polyethylene surface at one coating speed at about 40 m / min a blue-sensitive gelatin-silver bromoiodide emulsion layer, containing a yellow color coupler and a gelatin intermediate layer applied at the same time. Additional pairs of coats were applied in the same fashion several hours later, with each pair one Gelatin-silver chlorobromoiodide emulsion layer of the type normally used in the manufacture of recording materials used for the color reversal process. These layers were primarily against green light and red Light sensitive and contained non-diffusing,
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Purpurrot- bzw. Blaugrün-Farbkuppler. Die Zwischenschichten bestanden aus Gelatine« *Purple-red or blue-green color couplers. The intermediate layers consisted of gelatine «*
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem farbigen Original belichtet und nach dem üblichen Farbumkehrverfahren unter Bildung von Farbstoffbildern in den Emulsions· schichten entwickelt* Die Untersuchung des Aufzeichnungsmaterials ergab, daß die einzelnen Schichten gleichförmig auf den Schichtträger aufgetragen waren und daß die Farbstoffbilder gute Dichtewerte und einen guten Kontrast aufwiesen» Die Adhäsion der Emulsionsschichten gegenüber der durch eine Korona-Entladung aktivierten Polyäthylenoberflächö war gut, es war jedoch ein Schleier vorhanden.The recording material obtained was then exposed to a colored original and by the usual color reversal process developed with the formation of dye images in the emulsion layers * Examination of the recording material found that the individual layers were coated uniformly on the support and that the dye images had good density values and good contrast »The adhesion of the emulsion layers to that caused by a corona discharge Activated polyethylene finish was good, but there was haze.
Beispiel 2; ■ Example 2; ■
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial rait Farbkuppler enthaltenden, Galtine-Silberhalogenidemulsionsschichten des aus Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 956 879 bekannten Typs hsrgestellt, aus welchem sich durch direkte Entwicklung negative Farbstoffbilder herstellen ließen, d.h. positive Bilder bezüglich eines Farbnegativs, das zur Exponierung der Schichten verwendet wurde. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wurden jedoch sämtliche Schichten gleichzeitig auf die aktivierte Polyäthylenoberfläche aufgetragen, und zwar derart, daß -der Auftrag mehr als 30 Minuten nach der mit einem Strom von 400 Hz gespeisten Korona-Entladung erfolgte. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem Farbnegativ exponiert und in üblicher Weise farbentwickelt, wobei in den Schichten positive, subtraktiv gefärbte Farbstoffbilder erzeugt wurden. Es zeigte sich, daß die Emulsionsschicht, die dem Schichtträger am nächsten war, einen sehr geringen Schleier aufwies. Die Farbstoffbilder besaßen eine gute Dichte und waren kontrastreich. Die AdhäsionAccording to the method described in Example 1, a recording material was produced rait color coupler containing galtine silver halide emulsion layers of the type known from Example 2 of US Pat. No. 2,956,879, from which negative dye images could be produced by direct development, i.e. positive images with respect to a color negative, that was used to expose the layers. In contrast to the known method, however, were all Layers applied simultaneously to the activated polyethylene surface, in such a way that -the order more than 30 minutes after the corona discharge fed with a current of 400 Hz. The recording material was then exposed to a color negative and color developed in the usual manner, with positive, subtractive colored layers in the layers Dye images were produced. It was found that the emulsion layer which was closest to the support exhibited very little haze. The dye images were of good density and high contrast. The adhesion
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der Schichten gegenüber der aktivierten Polyäthylenoberfläche war ebenfalls gut·of the layers opposite the activated polyethylene surface was also good
Zu Vergleichszwecken wurde das beschriebene Verfahren wiederholt» mit der Ausnahme jedoch, daß die photographischen Schichten gleichzeitig unmittelbar nach der Aktivierung der Polyäthylenoberfläche auf diese aufgetragen wurden· In diesem Falle war die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht erheblich verschleiert. Überdies machte sich ein beträchtlicher Abfall der Gründempfindlichkeit der mittleren Schicht bemerkbar, wie sich aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten ergibt.For comparison purposes, the procedure described was repeated with the exception, however, that the photographic Layers were applied to the polyethylene surface at the same time immediately after activation. In this case, the one closest to the substrate Layer considerably obscured. Moreover, there was a considerable decrease in the thorough sensitivity of the middle ones Shift noticeable, as can be seen from the data compiled in the following table.
Der Gelbschleier wurde in üblicher Weise bestimmt, und zwar durch Bestimmung der Dichte in den den hellsten Bildbezirken entsprechenden Bezirken des entwickelten Aufzeichnung materials unter Verwendung eines Filters einer kontrastierenden Farbe.The yellow fog was determined in the usual way, by determining the density in the image areas corresponding to the brightest areas of the developed recording material using a filter of a contrasting color.
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Das in Beispiel* 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Papierschichtträger vor dem Auftragen der Polyäthylenschichten mit einer Gelatinelösung geleimt wurde, die Natriumsulfat als inneres Antistatikun enthielt. Des weiteren wurde eine äußere antistatisch wirksame Schicht aufgebracht, indem auf die XtöiätiÄföeite des mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträgers eine wässrige Dispersion aus Hydroxyäthylcellulose, einer kolloidalen Kieselsäuredispersion und p-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenoxyäthoxyäthy!natriumsulfat aufgetragen wurde. Die Polyäthylenoberfläche war zuvor durch eine Korona-Entladung aktiviert worden, um die,Adhäsion der antistatisch wirksamen Schicht zu verbessern. Als Folge der erfindungsgemäß verzögerten Beschichtung der Emulsionsschichten auf die mit einer Korona-Entladung aktivierte Polyäthylenoberfläche besaß die blauempfindliche Emulsionsschicht einen nur geringen Schleier, und die grünempfindliche Emulsionsschicht besaß eine gute Empfindlichkeit. Die Emulsionsadhäsion gegenüber der Polyäthylenoberfläche war gut.The procedure described in Example * 2 was repeated, with the exception that the paper backing is glued with a gelatin solution before the polyethylene layers are applied containing sodium sulfate as an internal antistatic. In addition, there was an outer antistatic layer applied by adding an aqueous dispersion of hydroxyethyl cellulose, a colloidal, on the XtöiätiÄföeite of the paper backing coated with a polyethylene layer Silicic acid dispersion and p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxyethoxyethy! Sodium sulfate was applied. The polyethylene surface had previously been activated by a corona discharge in order to ensure the adhesion of the antistatic Layer to improve. As a result of the invention delayed coating of the emulsion layers on the with a Corona discharge activated polyethylene surface, the blue-sensitive emulsion layer had little fog and the green-sensitive emulsion layer had good Sensitivity. The emulsion adhesion to the polyethylene surface was good.
In einem Vergleichsversuch wurde der mit Polyäthylen beschichtete und sowohl eine innere als auch eine äußere elektrisch leitende Schicht besitzende Papierschichtträger der Korona-Entladung ausgesetzt und unmittelbar darauf in der beschriebenen Weise beschichtet. In diesem Falle war die blauempfindliche Emulsionsschicht beträchtlich verschleiert, und die Emulsionsschicht zeigte eine geringere Grünempfindlichkeit.In a comparative experiment, the paper support coated with polyethylene and having both an inner and an outer electrically conductive layer was used Exposed to corona discharge and coated immediately thereafter in the manner described. In this case, the blue-sensitive emulsion layer was considerably fogged, and the emulsion layer showed a lower green sensitivity.
Die Adhäsion von hydrophilen Schichten auf aktivierten, d.h. mit einer Korona-Entladung behandelten PolymeroberflächenThe adhesion of hydrophilic layers on activated polymer surfaces, i.e. those treated with a corona discharge
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läßt sich dadurch bestimmen, daß vor der Beschichtung der sog. Kontaktwinkel der aktivierten Oberfläche bestimmt wird. Der "Kontaktwinkel11 ist dabei ein Maß für die Adhäsion einer Schicht gegenüber der aktivierten Polymeroberfläche. Im Falle von Polyäthylenoberflächen gilt beispielsweise, daß die Adhäsion einer trockenen oder feuchten hydrophilen Schicht, beispielsweise einer Gelatineschicht, gut ist, wenn der Kontaktwinkel unter 76°, beispielsweise zwischen 40° und 75°, liegt. Im Falle von Polypropylenoberflächen sind Kontaktwinkel von weniger als etwa 54° erwünscht. Der Kontaktwinkel entspricht dem Winkel, den die Oberfläche eines Tropfens destillierten Wassers, der auf eine ebene Oberfläche der aktivierten Polymerschicht aufgebracht wird, an der Berührungsstelle mit dieser Schicht bildet. Den Kontaktwinkel erhält man durch Projektion des Bildes des Tropfens auf einen geeigneten Schirm unter Verwendung eines Konturenprojektors und Messung des Winkels der Tangente an das Tropfenbild an dem Punkt, an dem der Rand des Tropfens die Unterlage berührt. can be determined by determining the so-called contact angle of the activated surface before coating. The "contact angle 11" is a measure of the adhesion of a layer to the activated polymer surface. In the case of polyethylene surfaces, for example, the adhesion of a dry or moist hydrophilic layer, for example a gelatin layer, is good if the contact angle is below 76 °, for example between 40 ° and 75 °. In the case of polypropylene surfaces, contact angles of less than about 54 ° are desirable The contact angle is obtained by projecting the image of the drop onto a suitable screen using a contour projector and measuring the angle of the tangent to the drop image at the point where the edge of the drop touches the substrate.
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- 1969-04-28 DE DE19691921641 patent/DE1921641A1/en active Pending
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| US3607345A (en) | 1971-09-21 |
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