DE192075C

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Publication number: DE192075C
Application number: DE1905192075D
Authority: DE
Filing date: 1905-05-08
Anticipated expiration: 1925-05-09
Also published as: DE198713C; DE196016C; DE232277C; DE198712C

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 p^ GRUPPE 2βΓ

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Mai 1905 ab.

Durch die Einwirkung von Chloressigsäure

s-i f~\ r-\ TT

auf Thiosalicylsäure C» H/ entsteht

dieThioglykol-o-carbonsäure, welcher folgende Zusammensetzung zukommt:

^S-CH₂-COOH

ίο Sie ist in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser etwas leichter löslich und kristallisiert aus der Lösung in gelblich weißen Kriställchen, die bei 213⁰ schmelzen. In Alkohol und Aceton ist die neue Verbindung leicht, in Benzol und Ligroin schwieriger löslich. Durch Abspaltung von 1 Molekül Wasser, z. B. in der Alkalischmelze, geht die Phenylthioglykol-o-carbonsäure in ein wasserärmeres Produkt über, dessen Zusammensetzung vermutlich durch folgende Formel wiedergegeben wird:

OH ^C-COOH

oder:

,CO

C₆

CH-COOH

Die Verbindung — sie sei 3 - Oxy (i)thionaphten-2-carbonsäure oder Thioindoxylcarbonsäure genannt — spaltet leicht Kohlensäure ab und geht in die Verbindung:

OH /CO,

C₆ C H bzw.

35

über, welche, entsprechend obiger Nomenklatur, als 3"Oxy(i)thionaphfen_i oder Thioindoxyl bezeichnet werden kann.

Die 3-Oxy(l)thionaphten-2-carbonsäure ist in kaltem Wasser schwer, in Alkalien leicht unter Bildung der Alkalisalze löslich; die Salze sind aussalzbar, Säuren fällen aus ihnen die Carbonsäure wieder aus. Sowohl die freie Säure als auch ihre Salze färben sich an der Luft ganz allmählich und nehmen eine rosa bis rote Farbe an. Kocht man eine wässerige Suspension der Säure auf, so wird Kohlensäure abgespalten, was namentlich^ bei Mitwirkung von Säuren sehr leicht vor sich geht. Aber auch beim Erhitzen für sich spaltet die 3-Oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure Kohlensäure ab und bildet das 3-Oxy-(i)thionaphten. Aus diesem Grunde entsteht das 3-Oxy(i)thionaphten in gewissen Mengen als Nebenprodukt auch schon bei der Darstellung der Carbonsäure. Kocht man die 3"Oxy( ι )thionaphten-2-carbonsäure mit Wasser auf und leitet durch die kochende Masse einen Dampfstrom, so entweicht unter Kohlensäureabspaltung das flüchtige 3-Oxy(i)thio-

Claims

naphten in farblosen öltröpfchen und erstarrt beim Erkalten zu einer farblosen Kristallmasse, die einen naphtolähnlichen Geruch besitzt und sich an der Luft allmählich rot färbt. Beispiel. 15,4 kg Thiosalicylsäure werden unter Zusatz von 24 kg Natronlauge 40° Be. in Wasser gelöst, mit der aus 9,5 kg Chloressigsäure und der erforderlichen Menge Soda hergestellten Lösung des Natriumsalzes versetzt und gelinde erwärmt. Auf Zusatz von Säuren fällt die Thioglykol-o-carbonsäure in weißen Kristallen aus, die abfiltriert, gewaschen, gepreßt und getrocknet werden. 20 kg Phenylthioglykol-o^carbonsäure werden mit wenig Wasser angerührt und bei etwa ioo° in ein Gemisch aus 100 kg Ätznatron und 20 1 Wasser eingetragen. Man erhitzt nun auf 170 bis 200° und hält bei dieser Temperatur noch etwa eine Stunde. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser gelöst bzw. verdünnt und unter Vermeidung stärkerer Erwärmung angesäuert. Die 3-Oxy-(i)thionaphten-2-carbonsäure scheidet sich dabei ab; sie wird filtriert und gepreßt. Wird die angesäuerte Masse erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist, so ist die Carbonsäure in das 3-Oxy(i)thionaphten übergegangen, welches sich beim Erkalten als kristallinische Masse abscheidet und in der üblichen Weise isoliert werden kann. Verwendet man in diesem Beispiel statt Ätznatron Ätzkali, so geht die Wasserabspaltung schon, bei niedrigerer Temperatur und leichter vor sich. In dem angegebenen Beispiel kann die Thioglykol-o-carbonsäure durch deren Ester ersetzt werden, welche entweder durch Esterifizieren des Glycins in der üblichen Weise oder durch Einwirkung von Chloressigsäure bzw, Chloressigsäureester auf die Ester der Thiosalicylsäure gewonnen werden können; anstatt Wasser kann Alkohol als Verdünnungsmittel angewendet werden, oder die Kondensation auch durch Einwirkung von Natriumalkoholat oder alkoholischem Natron auf die Ester der Phenylthioglykolcarbonsäure vollzogen werden. In gleicher Weise verläuft die Reaktion bei Verwendung von Sulfosäuren der Thioglykol -o-carbonsäure, wie sie beispielsweise aus den Sulfoanthranilsäuren durch Einwirkung" von Thioglykolsäure auf die entsprechenden Diazoverbindungen erhalten werden können. Der hierbei entstehende Farbstoff ist wasserlöslich. Pate nt-A ν Sprüche:

1. Verfahren zur Darstellung der 3-Oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure (Thioindoxylcarbonsäure) oder von Gemischen dieser Säure mit 3-Oxy(i)thionaphten (Thioindoxyl), darin bestehend, daß man die durch Einwirkung von Chloressigsäure

C¹ JJ

auf die Thiosalicylsäure C_R H/

COOH₇₀

erhältliche Thioglykol - ο- carbonsäure mit Alkalien verschmilzt.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, darin bestehend, daß man, zwecks ausschließlicher Gewinnung des 3-Oxy(i)thionaphtens, aus der gemäß Anspruch I erhaltenen alkalischen Lösung die 3 - Oxy (ι) thionaphten - 2 - carbonsäure abscheidet und sie in wässeriger Lösung

- oder Suspension erhitzt.

3. Ersatz der Thiosalicylsäure und der Chloressigsäure bzw. einer der beiden in dem Verfahren ,■ gemäß Anspruch 1 und 2 durch ihre Alkylester.