DE1916573A1 - Verfahren zur Isotopenanreicherung - Google Patents

Description

Anmelders United States Atomic Energy Commission Washington D. 0«, USA

Verfahren zur Isotopenanreicherung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Zweitemperatur-Isotopenaustauschverfahren zur Konzentration des Isotops eines Elements durch Austausch zwischen zwei Stoffen bei zwei verschiedenen Temperaturen. Dies Verfahren hat besondere zur Herstellung von schwerem Wasser Bedeutung erlangt.

In dem bekannten Zweitemperatur-Isotopenaustauschverfahren sind in einer oder mehreren Stufen je ein Paar von Eontakttürmen vorgesehen, in denen ein flüssiger und ein gasförmiger Stoff in Berührung treten. Die Türme werden bei zwei verschiedenen Temperaturen gefahren, so dass der eine als Kaltturm und der andere als Heissturm bezeichnet werden kann. Die beiden Stoffe durchströmen die Kontakttürme im Gegenstrom· Der eine der beiden Stoffe wird mit dem zu konzentrierenden Isotop angereichert, in dem zweiten Turm auf eine unterhalb

909844/1585

der Einspeisungskonzentration liegende Konzentration abgereichert und als Abfall aus der Anlage abgeführt. Der andere Stoff wird als Trennungsmittel und Träger in praktisch geschlossenem Kreislauf kontinuierlich durch die Anlage geführt. Ein Teil des einen Stoffes wird aus dem Hochkonzentrationsteil der Anlage als Produkt abgezogen. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von schwerem Wasser erfolgt der Deuteriumisotopenaustausch zwischen eingespeistem Wasser | und in kontinuierlichem Kreislauf geführten Schwefelwasserstoff gas, wodurch eine Anreicherung des Wassers mit Deuterium erzielt wird.

Schweres Wasser (Deuteriumoxid, DgO) dient als Moderator für Kernreaktoren und wird in der Regel aus natürlichem Wasser gewonnen, dessen Deuteriumkonzentration bzw. dessen Verhältnis von Deuteriumatomen zur Zahl der Wasserstoff atome nur 1: 7000 beträgt. Diese äusserst schwache Konzentration sowie die ein-. ander sehr ähnlichen Eigenschaften von DgO und HgO machen die Herstellung von schwerem Wasser äusserst kostspielig. Das ~ ist auch bei Produktion in Mengen von hunderten von Tonnen pro Jahr der Pail.

Zur Beschreibung der zur Herstellung fast der gesamten Weltproduktion (ausgenommen kommunistische Länder) von. schwerem Wasser eingesetzten Produktionsanlagen sei auf die folgenden Literatursteilen hingewiesen:

_ 3 _ 909844/1585

A. E. C. R&D Report DP-400: Production of Heavy Water Savannah River and Dana - Technical Manual, W. P. Bebbington und V. R. Thayer, eds., J. F. Proctor, comp., Du Pont Co., Aiken,S. C. (1959) und Production of Heavy Water, W. P. Bebbington und V. R. Thayer, Chemical Engineering Progress, Vol. 55, No. 9, pp. 70-78 (Sept. 1959).

Das Verfahren in der Savannah River Plant (und ebenso in Dana bis zur im Jahre 1967 erfolgten Stillegung) stellt eine spezifische "besondere Anwendung des Zweitemperatur-Isotopenaustauschverfahrens dar. Es ist als "GS-Verfahren" bekannt geworden und wird im folgenden ebenso beseLchnet. Einige Grundzüge dieses Verfahrens seien zum besseren Verständnis der Erfindung angedeutet. Für die Einzelheiten sei auf das USA Patent 2,787,526 verwiesen.

Natürlich vorkommendes Wasser enthält eine gewisse Menge Deuterium als HDO, bei stärkerer Deuteriumkonzentration auch in der Form D₂O, wobei etwa 1/7000 der Η-Atome als Deuteriumisotop auftreten. Auch Schwefelwasserstoff (HpS) enthält eine messbare Quantität HDS. Werden nun HpS-Gas und Wasser in engen Kontakt gebracht, so tritt rasch das Gleichgewicht des Deuteriumisotops hinsichtlich der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen ein, das die jeweiligen Verhältniswerte von HpO, HDO, HpS und HDS festlegt. Normalerweise hat Deuterium eine stärkere Affinität zur Verbindung mit Sauerstoff, an

9098U/1585

Stelle der Schwefelverbindung· Diese ist jedoch bei niedrigerer Temperatur stärker ausgeprägt als bei höherer Temperatur. Dies kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

heiss + HDO ^"~* H₂O + HDS

kalt

Das GS-Verfahren verwendet diese unterschiedliche Glefchgewichtsverteilung von Deuterium bei verschiedenen Temperaturen zur Konzentration von DgO,

Im GS-Verfahren fliesst Wasser nach unten durch einen Kaltturm und anschliessend durch einen Heissturm. Im Gegenstrom hierzu fliesst H₂S Gas nach oben. Beim Durchfluss durch den Kaltturm wird das Wasser zunehmend mit Deuterium angereichert, beim Durchgang durch den Heissturm dagegen abgereichert. Umgekehrt wird der Schwefelwasserstoff im Heiseturm mit Deuterium angereichert und im Kaltturm abgereichert. Infolgedessen entsteht eine maximale Deuteriumkonzentration in jedem der beiden Ströme am Boden des Kaltturms und am Dach des Heissturms, also gewissermasaen "zwischen" den Türmen. Ein Teil des angereicherten Wassers wird zwischen den Kontakttürmen als Produkt abgezogen oder zur weiteren Behandlung abgeleitet. Das abgereieherte Wasser wird ale Abwasser entfernt. Der Schwefelwasserstoff wird im Kreislauf zurückgeleitet.

Be zur Durchführung des GS-Terfahrens erforderlichen Kapitalinvestitionen sind sehr hoch und betrugen im fall der Dans.

909844/1885

BAD ORIGINAL

und Savannah River Anlagen etwa $ 120,- pro pound (4-50 g) pro Jahr allein für den GS-Teil der Anlagen. Gewaltige Flüssigkeitsmengen müssen dabei bewältigt werden. Bisher galt eine Extraktion von etwa 20% des im Wasser enthaltenen Deuteriums als wirtschaftlich. In diesem Falle müssen 35-000 pound Wasser pro gewonnenem pound DgO behandelt werden. Der Gasdurchfluss pro pound D^O ist sogar noch höher. Bisher mussten etwa 140.000 pound Gas zwischen den Türmen im Kreislauf pro gewonnenem pound DgO bewegt werden. Wie der Fachmann erkennt, bestimmt dieser hohe Gasdurchsatz die Grosse und Auslegung der Kontakttürme und sonstigen Apparatur, sowie die pro Produkteinheit einzusetzende Energiemenge, und somit die Gestehungskosten. Bei weitem der grösste Energieverbrauch entsteht durch den erforderlichen Temperaturwechael und die angesichts der enormen Gasdurchsätze beträchtlichen Wärmeverluste· Ea besteht daher ein Bedürfnis, die Produktivität des Verfahrens insbesondere hinsichtlich des Gasdurchsatzes zu verbessern.·

Bas Verhältnis von Flüssigkeits- und Öasdurehaat* mag« Jedoch in engen Grenzen geregelt werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens au gewährleisten. Abweichungen von nur 50f nach oben oder unten vom optimalen Flüssigkeit s/Gasverhältnis wurden als einschneidende Beeinträchtigung der Produktivität angesehen, vgl. A, E. 0. B#iDReport DF-3ι S-Process Pilot Plant -First Bun Results and Process Principles, D. F. Babcock, 0. B. Buford, Jr., und J. W. Morris, Du Pont do,, Wilmington, Delaware (1951) sowie J. W. Morris, e , und W.O.

909844/158$

Scotten, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 58, No. 39, (1962).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Produktivitat des GS-Verfahrens durch bewusste Abweichung um mehr als 5% von dem bisher für kritisch gehaltenen optimalen Flüssigkeits/Gasverhältnis in bestimmten Teilen der Anlage erhöht wird. Diese Verbesserung wird überraschenderweise ohne nennenswerte Erhöhung des Gasdurchsatzes und damit ohne zusätzliche Anlagekosten bei wirtschaftlich äusserst attraktiven Betriebskosten erreicht.

Die Erfindung hat somit die Produktivitätserhöhung des GS-Verfahrens mit geringfügigem zusätzlichem Vorrichtungsaufwand und bei wirtschaftlich attraktiven Stückkosten zur Aufgabe.

Gelost wird die Aufgabe dadurch, dass der Durchfluss des ersten Stoffes am Boden des ersten Turms in zwei Teilströme getrennt wird» der erste Teilstrom mit praktisch dem gesamten Strom des angereicherten aweiten Stoffs der betreffenden Stufe weiter kontaktiert und anschliessend wenigstens zum Teil als Produkt oder zur Einspeisung in eine nachfolgende Stufe abgezogen wird, während der zweite Teilstrom dem zweiten Turm der "betreffenden Stufe zugeführt wird.

Pur die Einspeisung an anderen Stellen sei auf die gleichseitig eingereichten Anmeldungen (Aktenzeichen noch nicht be- < kanat (ITS S.W. 721,674 und 721,676» hingewiesen.

90*844/!StS - 7 -

Das im folgenden am Beispiel der Schwerwasserherstellung beschriebene Verfahren ist hierauf nicht beschränkt und kann allgemein zur Isotopenanreicherung nach dem Zweitemperatur-Xsotopenaustauschverfahren eingesetzt werden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass entgegen der durch die angeführten Bfceraturstellen belegten Ansicht des Fachmanns die bewusste Abweichung von dem sehr engen, optimalen Bereich des Verhältnisses von Flüssigkeit und Gasdurchsatz nicht nur unschädlich, sondern beim Vorgehen in der erfim&ungsgemässen Weise sogar vorteilhaft ist und überraschenderweise zu einer Produktivitätserhöhung führt.

Durch die Trennung in zwei Teilströme wird der gesamte Durchfluss des angereicherten H₂S mit dem verhältnismässig geringen ersten, als Produkt oder zur Einspeisung in eine nachfolgende Stufe bestimmte erste Teiletrom in Gleichgewicht gebracht. Hierdurch wird in dem Turmteil mit den getrennten Teilströmen auf jeder Kontaktplatte die Deuteriumkonzentration erhöht und infolgedessen mehr Deuterium pro Einheit in den geringeren Wasserstrom getrieben.

Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn nur der geringe Teil ait dem angereicherten H₂S in einem kleinen Teil des Turms weiter in Kontakt gebracht wird, der in eine nachfolgende Stufe eingeführt werden soll. Der Erfindungsvorschlag

909844/15 85

ist aber auch dann noch günstig, >renn nur ein grösserer oder kleiner Teil in dieser Weise abgezweigt wird.

Weitere günstige Ausgestaltungen der Erfindung können den Unteransprüchen entnommen werden.

Die Zeichnung zeigt das Verfahrens schema des EUO und H^S Flusses entsprechend der Erfindung in einem im übrigen bekannten GS-Verfahren.

In dieser schematischen Darstellung des Wasser- und Schwefelwasserstoffgasflusses sind zur Vereinfachung die für die Wärmekreisläufe erforderlichen Bauteile bis auf eine schematische Darstellung von Erhitzern und Kühlmitteln weggelassen. Die Anordnung der erforderlichen Gasgebläse, Flüssigkeitspumpen, Ventile und dergleichen ist dem Fachmann geläufig. Ferner zeigt die Zeichnung lediglich eine Stufe. Das Verfah-) ren kann aber auch mehrstufig gefahren werden, was wirtschaftlicher sein dürfte und im Betrieb daher den Regelfall bildet. Die flüssige Phase ist mit durchgehenden und die Gasphase mit gestrichelten Linien angedeutet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei zunächst das bekannte GS-Verfahren anhand der Zeichnung kurz umrissen.

Ein im wesentlichen geschlossener Sreielauf iron H₂S Gtae 22 führt 4M*«fe von unten nach oben durch den Heieeturm 24, den

909844V15 8 S _ -9-

Kalttiirm 26 und zurück zum Heissturm 24. Der Aufbau dieser Kontakttürme für den Flüssigkeits-Gaskontakt ist dem Fachmann bekannt. Das H^S Gas wird vor seinem Eintritt in den Kaltturm 26 gekühlt und vor dem Eintritt in den Heissturm 24 erhitzt und befeuchtet. Diese Enthalpieänderungen sind in der Zeichnung durch den Kühler 28 und den Erhitzer-Befeuchter 30 angedeutet. Der als getrennte Baueinheit gezeichte Erhitzer-Befeuchter ist dabei in der Hegel ein !Feil des Heissturmbodens, was aber lediglich eine bauliche Zusammenlegung bedeutet, während die jeweiligen Funktionen getrennt bleiben* Entsprechend kann auch zur gänzlichen oder teilweisen Vornahme der durch den Kühler 28 bzw· Erhitzer 36 dargestellten Enthalpieänderungen ein Entfeuchter in den Bodenteil des Kaltturms eingebaut sein.

Nach geeigneter Vorbehandlung in nicht dargestellten Bauteilen tritt der Speisewasserstrom über die Leitung 32 von oben in den Kaltturm 26. Die gewöhnliche Betriebstemperatur des Kaltturms beträgt etwa 30° Ö. Beim Heräbfluss durch den Kaltturm gelangt das Wasser mit dem im Gegenstrora geführten gasförmigen HgS in eine gegebenenfalls durch geeignete Mittel wie Packungen, Kontaktplatten und dergleichen verstärkte Berührungs und wird dabei infolge der bei dieser Temperatur stärkerem Affinität des Beuttriuaisotops aur Verbindung mit ätiadig siis !©"steril®

^i TboiL ΘΘ%ε3 ifesMlmgjs im

den Kaltturm 26 über die Leitung 34 und wird durch geeignete Mittel, z. B. Erhitzer 36, Ms annähernd auf die in der Hegel hei etwa 140° liegende Temperatur des Heissturms erhitzt· Es fliesst sodann über die Leitung 38 von oben in den Heissturm 24 und erfährt bei seinem Herabfluss infolge der bei der höheren Temperatur geringeren Affinität des Deuterium zu seiner Pxidform eine ständige Deuteriumabreicherung. Das von Deut er ium angereicherte Wasser verlässt den Heissturm am Boden durch die Leitung 40. Nach Abtrennung des gelösten HpS durch den Stripper 42 und Wärmeentzug unter Leistung von Arbeit, z. B. durch den Regenerator-Kühler-Erhitzer 43 wird es als Abwasser abgeführt.

Die erfindungsgemässe Aufteilung des Wasserdurchflueses ist am Bodenteil einer gezeigten ersten Stufe dargestellt· Während der grössere Teil des Wassers über die Leitung 34 unmittelbar dem Erhitzer zugeführt wird, wird der übrige Teil nach und nach mit dem gesamten HoS Strom im Plüssigkeit/Gaskontaktteil des Turmteils 44 in Berührung gebracht· Dieser geringer© Teil wird in dem varMltniamäseig kleines Turatiil 44 auf eine höhere Deuteriuaskonzentration gebracht, ale di@s bei Durchleitung &<ar gesamten Vassexsenge'd@r Fall wäi>® dem kleineres ®@ilstroa handelt es sieh im ά@τ H©g©l im otp Iteoetaüteeatsiali»® ©d©r zus Einspeisung ia

f sill©

ϋ 6 ü

derschaltung unter Durchleitung eines Teils des Gasflusses durch die Leitungen 50, 52, und entsprechenden Anschluss der Wasserrückleitung 5^· Der als getrennte Einheit gezeigte Kontaktteil 44· kann auch als Boden einen !Teil des Kaltturms 26 bilden, da ja der Gasdurchfluss in jedem Fall der Gleiche ist. Weitere Anordnungen, z. B. als Oberteil des Kaltturms der zweiten Stufe sind ebenfalls möglich. In einer bereits bestehenden Anlage kann der erfindungsgemässe Vorschlag zweckmässig dadurch verwirklicht werden, dass von einer bestimmten Ebene im unteren Teil des Kaltturms die gesamte Wassermenge mit Ausnahme eines kleinen, in die nächste Stufe einzuspeisenden (oder für die Produktentnahme bestimmten) Teils abgezogen wird. Für das obige Beispiel der Savannah River Plant wird z. B. 3/4- des gesamten Wasserstroms auf der Hohe der fünften Kontaktplatte im unteren Kaltturmteil abgezogen. Der Kaltturm dieser Anlage besitzt insgesamt 70 Kontaktplatten. Die hierdurch erzielte Produktivitätsverbesaerung beträgt etwa 1%. Das ist angesichts der minimalen Investitionskosten ein bedeutender technischer Fortschritt.

Die gesamte Zahl der von der vorgeschlagenen Abzweigung erfassten Kontaktplatten richtet sich nach dem Einzelfall» soll aber nicht grosser als etwa 1/3 der gesamten Kaltturmaöhe betragen.

Der ErfindungaVorschlag kann auch zusammen mit dem Erfindungsgegenstand der obenerwähnten Anmeldungen gleichen Datums

909844/158S

eingesetzt werden, wobei der Gesamtvorteil allerdings nicht immer additiv ist, sondern etwa darunter liegen kann.

909844/1585

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Isotopenanreicherung eines Elements durch Austausch zwischen zwei in flüssiger bzw. gasförmiger Phase befindlichen, das betreffende Element enthaltenden Stoffen, wobei auf einer oder mehreren Stufen jeweils zwei, auf verschiedener Temperatur gehaltene Kontakttürme von den beiden Stoffen im Gegenstrom durchsetzt werden, indem der eine Stoff mit einer gegebenen Isotopenkonzentration in dem einen der ι beiden Kontakttürme der ersten und gegebenenfalls der jeweils folgenden Stufen durch bevorzugten Isotopenaustausch mit dem zweiten als Isotopentrennungsmittel und -träger dienenden, in ständigem, geschlossenen Kreislauf is im Gegenstrom durch die Kontakttürme fliessenden Stoff mit dem Isotop angereichert wird, und anschliessend in dem zweiten Kontaktturm abgereichert und zum Abfall gegeben wird, während ein mit Isotopen angereicherter Teil eines der beiden Stoffe als Produkt abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchfluss des ersten Stoffs am Boden des ersten Turms in zwei Teilströme getrennt wird, der erste Teilstrom mit praktisch dem gesamten Strom des angereicherten zweiten Stoffs der betreffenden Stufe weiter kontaktiert und anschliessend wenigstens zum • Teil als -Produkt oder sur Einspeisung in eine nachfolgende Stufe abgezogen, wird, während der zweite Teilstrom dem zweiten Sura d@2? betreffenden Stufe zugeführt wird.

44/1585

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Stoffe aus Wasser bzw. Schwefelwasserstoff bestehen, und in an sich bekannter Weise der eine Turm kalt und der andere heiss (als Kaltturm bzw. Heissturm) gefahren wird,-wobei die Isotopenanreicherung des ersten Teilstroms im Kaltturm erfolgt, und der zweite Teilstrom in den Heissturm der betreffenden Stufe gegeben wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte erste Teilstrom als Produkt oder zur Einspeisung in eine nachfolgende Stufe abgezogen wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Kontaktierung des ersten Teilstroms in ifeni» ger als 1/3 der Kalt turmhöhe vorgenommen wird.

5· Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zur weiteren Kontaktierung bestimmte Teil den unteren Teil des Kalttrurms. bildet.

909844/15*5.