[go: up one dir, main page]

DE1916360A1 - Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden - Google Patents

Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden

Info

Publication number
DE1916360A1
DE1916360A1 DE19691916360 DE1916360A DE1916360A1 DE 1916360 A1 DE1916360 A1 DE 1916360A1 DE 19691916360 DE19691916360 DE 19691916360 DE 1916360 A DE1916360 A DE 1916360A DE 1916360 A1 DE1916360 A1 DE 1916360A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stage
reaction
temperatures
oxides
loading
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691916360
Other languages
English (en)
Other versions
DE1916360C3 (de
DE1916360B2 (de
Inventor
Waldemar Roy
Laeufer Dipl-Chem Dr Siegmar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19691916360 external-priority patent/DE1916360C3/de
Priority to DE19691916360 priority Critical patent/DE1916360C3/de
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to CH201970A priority patent/CH564071A5/xx
Priority to BE747900D priority patent/BE747900A/xx
Priority to JP45025558A priority patent/JPS4815799B1/ja
Priority to GB1466970A priority patent/GB1310768A/en
Priority to FR7011275A priority patent/FR2037288A1/fr
Publication of DE1916360A1 publication Critical patent/DE1916360A1/de
Priority to US241761A priority patent/US3920865A/en
Priority to US05/533,675 priority patent/US4022152A/en
Priority to US05/543,368 priority patent/US4007050A/en
Publication of DE1916360B2 publication Critical patent/DE1916360B2/de
Publication of DE1916360C3 publication Critical patent/DE1916360C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/043—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEAXSTALT VOIWALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9
Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden und Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloiden durch Behandlung der Oxidteilchen mit verflüchtigbaren Organosiliciumverbindungen, in der Gasphase.
Ks ist bekannt, hochdisperse Oxide (aktive Füllstoffe), welche durch Umsetzung von Metallen oder Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von hydrolysierend und gegebenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen oder Stoffgemischen hergestellt sind, durch Behandlung mit Halogene enthaltenden anorganischen oder organischen Siliciumverbindungen zu hydrophobieren. Die Herstellung der zu hydrophobierenden Oxidaerogele erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass flüchtige Verbindungen von -Metallen oder Metalloiden, insbesondere ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluss von Wasserdampf oder diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehenden Oxide aus dem Aerosolzustand in Form ihrer Aerogele bilden und anschliessend von den während der Umsetzung entstehenden, leicht lcondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukten bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes isoliert werden. Hierbei können die' wasserdampfbildenden. Gasgemische aus brennbaren, insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden und aus unbrennbaren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen, Gasen bestehen. Derartige Oxide fallen ' mit einer Primärteilchengrösse von weniger- als 1-5ο ηιμ an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Verbindungen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, insbesondere der Chloride oder Fluoride, besonders vorteilhaft.
Zur Herstellung von hochdispersen "Mischoxiden" wird gleichzeitig von verschiedenen Metallen bzw. Metalloiden oder deren flüchtigen
009841/1768 " 2 " bad oRIG,nal
Verbindungen ausgegangen und diese1entweder als Gasgemisch zusammen der thermischen Zersetzung zugeführt, so dass die Oxide in Form von "Mischoxiden" abgeschieden werden, oder es wird zur Herstellung von "Oxidgemischen" jede flüchtige Reaktionskornponente für sich der pyrolytischen Urnsetzung unterzogen, aber gemeinsam vom Aerosolzustand in den Aerogelzustand überführt, d.h. co-koaguliert, so dass die Oxide in Form von "Oxidgemischen" anfallen. Ferner ist es auch möglich, die verschiedenen getrennt erhältlichen Oxide nachträglich zur Herstellung von "Oxidgemischen" mechanisch miteinander zu vereinigen »
Werden für die thermische Zersetzung halogenhalti .ge. stoffe, beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder Sili.ciumtetra-s fluorid, verwendet, so erhält man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens grössere Mengen Halogenwasserstoff and ferner direkt an das Metall- oder Metall'oidatom gebundenes "alogen enthalten·. Derartige Oxide reagieren stark sauer. Ihr Cehalt an Halogenwasserstoffsäure kann beispielsweise o,T $ betragen, so dass sich ein pH-Wert von etwa 1, P ergibt. Derartige Oxide weisen vorwiegend .,hydrophile Eigenschaften auf.
Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, insbes. zur Einarbeitung hochdisperser Füllstoffe in organische Medien» den Füllstoffen organophile bzw. hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, wofür insbesondere Organo-Chlorsilane und weitere verschiedenartige Mittel und Verfahren zur Verfügung stehen. So ist es bekannt, pulverförmige Kieselsäure durch Behandlung mit ζ„Ti. Alkylchlorsilanen in einer Form zu hydrophobieren, die als "coating" bezeichnet wird. Hierbei setzt sich das Chlorsilan auch mit an der Oberfläche der Kieselsäure adsorbiertem Wasser unter Bildung von Salzsäure um. Die so hydrophobierte Kieselsäure muss anschliessend von der gebildeten Salzsäure befreit werden» Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit Siliconölen vorgenommen, \<robei aber die trockene, pulverförmige Kieselsäure in einer organischen Flüssigkeit suspendiert werden muss.
3 __ BAD ORfGfNAL, 009841/1768
Mart hat auch auf pyro.^enein We.<?e gewonnene Metal loxide, die an ihrer Oberfläche freie OII-Gruppen aufweisen, bereits mit gasförmigen oder leicht verdanpfharon Stoffen, wie Alkoholen oder Formaldehyd und Ketenen, die mit diesen Gruppen z.B. unter Veretherung, Veresterung oder Acetatbildung reagieren können, behandelt. Diese !lehanHlunf1; hat man auch schon nach vornnrogangoner oder .gleichzeitiger Hydrolyse durch Kinvir5mnr" von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen, J3ei der Veresterung werden ^e'on Verseifung: relativ labile Produkte erhalten, die im allfreinotnen nicht den an stabile, hydrophobe Prodtilcte ^estnllten Anforderungen genügen, so dass solche durch Veresterung modifizierte Produkte auch nicht jene technische Hedeutun.t erlangt haben wie die tatsächlich stabil hydrophobierten Produkte.
Fs ist ferner bekannt, hochdisper.se Oxide zwerts Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen Silanen zu ..behandeln, wobei das Hydrophobierungsmittel unmittelbar nach der nildun," der Oxide aus den Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen unter 5oo C zu(je«je-ben wird. Dio Hydrophobierung findet hierbei in Anwesenheit des bei der Bildung des Oxides freiwerdenden Halogenwasserstoffs statt» so dass dieser in sehr pressen Konzentrationen vorhanuen ist. Die erhältlichen Produkte weisen deshalb einen pH-Wert auf, der 2sο nicht überschreitet.
Nach den zuvor genannten, bekannten Verfahren kofint es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den GII-Gritppen der Oxid-Oberfläche, senden nur zu einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser, so dass hydrophobierte, feint.eil.x~e Oxide in einer stabilen Form nicht erhalten werden. Eine stabile Hydrophobierung kann dagegen nur dann■vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung erreicht worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten, hochdispersen Oxide lassen sich nicht mit Wasser aus beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff ausschütteln. Die anderen, chemisch nicht mit den OII-Gruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem Ausschütteln in die wässrige Phase, weil durch den Tetrachlor-
0 0 9 8 4 1/1? 6 8 - 4 - BAD ORIGINAL
kohlenstoff die lediglich adsorbierten organischen Moleküle von ' ihren Oberflächen heruntergelöst werden. l
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, sowohl auf pyrogenem Wege ' gewonnene als auch gefällte Metall- oder Metalloidoxide durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen ΟΤΙ-Gruppen in " ' ihren Eigenschaften im Sinne einer Hydrophobierung bleibend zu verändern.
So ist aus der DAS t I63 7r4 ein Verfahren bekannt zur Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche freie OII-Gruppen ■ enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidgemischen» welche durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw» Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolyaierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Behandlung mit zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen^geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unverdichteteiaf frisch aus der Produktionsanlage anfallendem, Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogene Ilalogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser, unter Sauerstoff ausschluss möglichst homogen mit dem zur Umset'zung .mit dan Hydroxylgruppen geeigneten Stoff vermischt werden und das Gesaiseh zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls ssiasamsnen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden .Crleictistäreiiivex*·» fahren in einem als 'aufrechtstehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von Zoo bis ßoo . C0 vorzugsweise von 4oo bis 600 C, erhitzt wird, die fes.ien und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und dis festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden %?obei* eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen au? unter etwa 2oo C zu vermeiden ist. ".".-;
-5 .
009841/176 8 bad original' . f
Die Oberflächenbehandlung rait den zur Umsetzung mit OII-Gruppen geeigneten Stoffen muss in Gegenwart von geringen Wasserdarnpfmengen deshalb vorgenommen werden; weil hierdurch z.B. thermisch abgebaute OTT~Gruppen wieder ausgebildet werden. Es empfiehlt
sich, auf 1oo in Obei'fläche des. Oxides etwa o,5 bis 2,ο m Mol Wasser einzusetzen. Die zur Umsetzung gelangenden Stoffe werden in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert. Eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 2oo m~/g weist 1 m Mol/g freie OII-Gruppen auf. Demnach sind theoretisch 1 m Mol/g des Stoffes einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfiehlt es sich Jedoch, 1,5 m Mol/g zu verwenden,
Zu den Stoffen, die zur Oberflächenbehandlung nach diesem bekannten Verfahren eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit ÖII-Gruppen, beispielsweise unter Veretherung, Veresterung oder Acetalbildung, reagieren können. Beispiele hierfür sind Alkohole, Aldehyde, Ketene, ■Mkylenoxid und dergleichen. Besondere Vorteile werden erreicht, wenn man die Oxide mit den entsprechenden Halogeniden des zu behandelnden Oxids umsetzt. Derartig behandelte Oxicle weisen organophile Eigenschaften auf und lassen sich in vorteilhafter Weise in organische Medien, insbesondere Lacke, dispergieren.
Zur Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man an sich bekannte Hydrophobierungsmxttel, Insbesondere Alkyl- oder Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan, oder auch, die entsprechenden Ester, deren Verwendung zwar* nicht zu optimal stabilen hydrophoben Produkten führt, jedoch mit dem Vorteil verbunden ist, dass bei der entsprechenden Umsetzung kein Halogenwasserstoff entsteht, so dass eine NachentSäuerung auf jeden Fall unterbleiben kann.
Die nach dem bekannten Verfahren organophilierten bzw. hydrophobierten Füllstoffe finden Verwendung für vielerlei Zwecke, z.B. als "Free-running-Mittel" in pulverförmigen Systemen, als
0 9 8 41/17 6 8 bad original
Füllstoff in besonderen Anstrichsystemen, z.B. Grundanstrichfarben, zum Füllen von Kunststoffen und Riastomeren, z.H. natürlichem und synthetischem Kautschuk.
An Füllstoffe, welche in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen, werden jedoch für bestimmte Zwecke noch· weitere Anforderungen gestellt, wie z.B. Halogenfreiheit und trotz der Hydrophobie eine höhere Verdickungswirkung als die der ztivorgenannten hydrophoben Produkte, so dass in derartigen Anwendungsgebieten Füllstoffe, welche durch Behandlung mit Organosiloxanen behandelt sind, bevorzugt werden. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, welche ein "coating" von natürlichen und synthetischen Füllstoffen, z.B. Kieselsäure oder diese enthaltende Stoffe, zum Gegenstand haben. Hiernach werden feinteilige Füllstoffe entweder mit den flüssigen Siloxanen vermischt oder im Wirbelbett mit den feinzerstäubten Siloxanen behandelt, wobei mehr oder weniger festhaftende Überzüge auf der Füllstoffoberfläche erzielt werden. . . .
Um zu optimal haftfesten Belegungen der Füllstoffteilchen mit dem Hydrophobierungsmittel zu gelangen, ist es jedoch'erforderlich, dass diese an der Oberfläche der Füllstoffteilchen chemisch gebunden werden. Die hierfür bisher verwendeten Verfahren sind aber apparativ aufwendig oder erfordern einen erheblichen Zeitaufwand für das Durchreagieren der Reaktionskomponenten.
Die wirtschaftliche Durchführung der Reaktion von z.B. pyrogen gewonnenen Kieselsäuren mit Siloxanen,. z.B* D^ = Qktamethylcyclotetrasilosjan, macht nach einigen bekannten Verfahren (vgl. brit. Patentschrift 932 753, U.S. Patentschrift f 2 8o3 617) als entscheidenden Bestandteil die Zugabe von Säuren oder ähnlichen Stoffen als Katalysator für die Reaktion erforderlich»
0 0 9 8 4Ί/1768 Bad original.
Vach ein™ weiteren bekannten Verfahren lässt sich din οΐιηο Anwendung von Druck durchführen, wobei char.Tnnweise mi.t orhehlichon Verweilzeiten der zu behandelnden Kieselsäuren ^enrbeit.pt werden muss, so dass bei Verweilzeiten von z.B.
3 - '4 Stunden in einer Verfahrensstufe ein Übergang zu einem kontinuierlichen Verfahren in wirtschaftlicher Weise kaum lohnend ist.
Das Ziel vorliegender Erfindung besteht darin, hochdi spersen oxidischen Füllstoffen in wirtschaftlich und technisch einl'nchcr Verfahrensweise dauerhafte und optimale hydrophobe und orprattophile Eigenschaften zu verleihen,' welche sie u.a. insbesondere auch für den Einsatz in Silikonkautschuken befähigen.
Die Rrfindimg rcing von der Auf Habens teilung aus, ein Verfahren anzuheben zur Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung frewonnenen hochdispersen Oxiden, I'.ischoxi den oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloiden durch Behnndlung der Oxidtei lchen mit verfliichti^bar.en Ofranosi licimnverhindiin^en in der Gasphase, welches äu einwandfrei hydrophoben Produkten führt, die völlig frei von Wasser und Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Oxid-Teilchen im Wirbelbett mit einem trockenen Inert-Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 600 C bis . 1000 C, vorzugsweise Ooo bis Q5o° C» \tnter Normaldruck in-wenigen Sekunden bis wenigen Minuten» vorzugsweise während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden* absolut getrocknet, d.h. Von physikalisch gebundenem und weitestgehend von chemisch Gebundenem Wasser befreit, und mit in die Gasphase überführten linearen und/o^er cyclischen Organopolysiloxanen und gegebenenfalls örganohalo-rensilanen bei Temperaturen im Bereich von 25° bis 35o° G beladen, und bei Temperaturen im Bereich von 35o° bis 650 mit den Organosiliciumverbindungen, gegebenenfalls unter weiterer Zu-
' - 8 009841/1768 BADORiGINAL
führung derselben, zur Reaktion gebracht und bei Temperaturen im Bereich von 5oo bis 125 C nachbehandelt werden.
THe absolute Trocknung der Oxidteilchen in der ersteh Verfahrensstufe bedingt deren besondere Oberflächenbeschaffenheit, u'olche nicht η\ιτ eine besonders gute adsorptive Bindung der ("!rgahosiliciumverbindungen, sondern insbesondere eine optimale * Γ·«legung der Oberfläche mit dem Ilydrophobierungsmittel infolge. chemischer Reaktion mit den aktiven Oberflächengenfcren ermöglicht. Dieser Effekt lässt sich besonders deutlich am Modell von pyrogen gewonnener Kieselsäure nachweisen und erläutern»
Die Art der Herstellung von pyrogenem SiO2 bedingt, dass seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten OberflHchenhydroxylen, welche bei jedem SiO- Aerogel Gleichzeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind ' - . "_"-,_."■
a) Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zn. anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander haben und deshalb als isolierte oder "freie Silanolgruppen18 zu bezeichnen sind;
b) Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter a) jedoch. ' so nahe benachbart, dass sie in Wechselwirkung über/ Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als "gebundene (Wasserstoffbrückenbindung) Silanolgruppen" SMi bezeichnen sind, und
c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kieseleaureaes0©-» gels adsorbiertem Wasser. .
Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung der Oxidteilchen in der ersten Stufe werden die Silanolgruppen b) und die itydroxyX·»* gruppen c) abgebaut, so dass lediglich die freien Silanole
I *
0Ό9-84 1/176 8
gruppen a) erhalten bleiben, wodurch, die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden.
Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw.. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den freien Silanolgrnnpen, die mit einem solchen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen als mit einem unbehandeltem oder vorher in üblicher Weise getrocknetem Aerogel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die kurzzeitige Erhitzung des Aerogels in der ersten Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschliessender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von z.B. polaren XH-Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen etc. geeignet sind.
Die durch die absolute Trocknung in der ersten Stufe bewirkte hohe Aktivität des Aerogels, welches in diesem aktivierten Zustand ausserord ent lieh empfindlich gegenüber reaktionsfähigen Stoffen ist, bedingt zweckmässig die sofortige Behandlung des Aerogels mit dem Hydrophobierungsmittel, so dass alle Phasen des Verfahrens beginnend mit der absoluten Trocknung tind der folgenden Hydrophobierung kontinuierlich ineinander übergehend in einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden, wobei am Kopf der Anlage die hochdispersen Oxide aufgegeben werden und am Ende der Anlage das fertige Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Anlage kanh aus einem Rohr oder mehreren, gegeneinander auch versetzten Rohren bestehen, wobei teils beheizte, teils unbeheizte Zonen mit mindestens je einer EingäbestelIe für das Hydrophobierungsmittel vorgesehen sind. '
Als geeignete Hydrophobierungsmittel werden lineare oder' cyclische Organopolysiloxane oder Gemische derselben verwendet.
- 1o -
0 0 9 8 41/17 6 8 BAD orjginal
''eiinnnt se" Lon κ.ϋ. ilexarnethyldisiloxan (M0)., ITexamotliylcyiotrisiloxan (d ), Octamethylcyclotetrasiloxan ('Dj ) , Octniiiefciiyltrisiloxnn (üDM) und Decamethyltetrasiloxan MD0M, wobgi die Möglichkeiten mit den genannten niclit erschöpft sind.
Corner können in den IIydrophohierungsphasen verschiedene JTydronhnbiorun^smittel eingesetzt werden, indem anstelle deran^eftihrten Siloxane, z.B. in der Beladungsphase auch andere Verhnndungen, ζ. B „ \lkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-monod±- oder trichlor-Silan und in der Peahtionsphase Siloxane eingegeben werden. Es ist aber auch möglich ein Organochlorsilan an mindestens einer Eingabestelle zuzuführen, während gleichzeitig; durch mindestens eine andere Ein^abestelle Siloxan ein^eceben wird. Ebenso können auch ^eeifjnete Gemische der genannten oder ähnlicher Verbindungen durch eine, mehrere oder alle Ein^abest.ellen ein,^ediist oder in der Gasphase zugeführt werden.
Der technische Fortschritt des erfindimgs^eraässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass das Verfahren kontinuierlich durch- >. führbar ist, dass das bei der TIeaktion störende absorbierte Wasser bereits vor der Reaktion entfernt wird, dass auch das während der Reaktion von bereits trockenem Oxid mit PoIysiloxan möglicherweise noch entstehende Wasser vor der Reaktion entfernt wird, und dass demzufolge am Ende der "eaktion kein Wasser raelir abgetrennt zu werden braucht« Da die Reaktionspartner genau dosiert werden können, ist am :2nde des Rohres auch keine Entfernung von überschüssigem Polysiloxan erforderlich. Am Rohrende tritt unmittelbar das fertige Produkt aus.
Anhand einer scTtematisehen Zeichnung wird eine Ausführungsform / des Verfahrens in einem -Modellversuch mit pyrogoner Kiesel-' säure (siO ) und D^ als IIydrophobi©rungsmittel näher erläutert?
ORJGfNAL 11 - ■ . -
009841/176 8
Man erkennt einen Aktivierungsofen 1, in welchen aus einem Zyklon I3 mit einem Abgasstutzen I5 für die Förderluft pyrogenes SiO2 über eine Zuführung Ik, welche in eine Trennkammer 11 mundet, eingebracht wird«
An die Trennkammer 11 ist eine Abgasleitung 12 für den aus dem SiO ausgetriebenen Wasserdampf und das TrH^ergas angeschlossen, welche entweder über 121 abgeleitet oder Über 122 einem Trockner 12*» zugeführt werden können, wobei das trockene TrHgergas über einen oberen Kreislauf 123 dem Aktivierungaofen 1 bzw« einer anschliessenden Beladungszone 2 wieder zugeleitet werden kann*
Vom Aktivierungsofen 1 gelangt das aktivierte SiO- über eine Zuführung I3I in eine Trennkammer 21. In den oberen Teil der Zuführung I3I mündet eine Zuleitung 1o2 für über einen Rotameter Io und einen Heizofen Ιοί geleiteten Stickstoff als Trocknungsgas ein. Tn den unteren Teil der Zuführung I31 ist eine Zuleitung 16 für über einen Rotameter 161 dosierten Stickstoff zur Strömungsteilung eingelassen. An die Trennkammer 21 int eine Abgasleitung 22 mit einer Pumpe 221 angeschlossen, welche den Stickstoff (N2) und gegebenenfalls einen Überschuss von z«B. Siloxan (D^) aus der anschiIeββenden Beiadungasone 2 im unteren Kreislauf 223 »u einem anschliessenden Reaktionsofen 3 fördert.
Aus der Trennkammer 21 gelangt das SlO. in die Beladungszone 2, in deren unteren Teil eine Strahlungsquelle für UV-Licht 23 vorgesehen ist« Unterhalb der UV-Liehtquelle 23 ist eine Zuführung Zk IUr N. angeordnet, welches Über einen Rotameter 2o und einen Vorwärmer 2©1 durch einen Verdampfer 251 fttr das Über eine Zuleitung 25 zügeführte D^ zusammen mit diesem in die Beladungszone eingeleitet wird. Am Verdampfer 251 iat ein Auffanggefties 252 für nicht verdampftes Di1 angebracht.
- 12 -
009841/1768
BAD ORIGINAL
Λη die Reladungszone 2 ist der Reaktionsof en 3 angeschlossen, welcher durch eine Leitung 331 mit einem Nachbehandlungsofen U verbunden ist. In die Leitung 331 mündet eine Zuführung' 3o2 für N , welcher über einen Rotameter 3o und einen-Vorwnriuer 3o1 durch einen weiteren Verdampfer. 351 für das · über eine Zuführung 35 eingeleitete D^ in die Leitung 331 ein-* gebracht wird. Der Vorwärmer 351 steht wiederum mit einem Aufr fanggefäsa 352 für nnverdampftes D^ in Verbindung.
Λη den Reaktionsofen 3 schliesst der Nachbehandlungsofen k über die Leitung 331 an, welcher von oben nach unten mit fallender Temperatur im Bereich von 5oo /25o bis 25o /125 beheizbar ist. Nach dem Nachbehandlungsofen k wird das hydrophobierte Gut über eine Schleuse 431 ausgetragen. In den Abfüllstutzen des Nachbehandlungsofera k mündet noch eine.
Leitung 4o1 für über einen Rotameter ho geförderten N_ ein.
Der Stickstoff für den Aktivierungsofen 1 kann dem Rotameter 1o aus einer Leitung oder aus der Abgasleitung 12 nach Trocknung über den oberen Kreislauf 123 zugeführt werden. Der Stickstoff für die Heladungszone 2 kann ebenfalls aus dem oheren Kreislauf 123 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 2o und der Stickstoff für den Reaktionsofen 3 aus dem unteren Kreislauf 223 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 3o zugeleitet werden, während für den Nachbehandlüngsofen h dem Rotameter ^o stets Trägergas (N„) aus dem Kreislauf 123 (oder aus einer Leiiung) zugeführt wird.
Der Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens findet in folgender Weise statt: '
Ein frisch aus der Produktionsanlage anfallendes unverrichtetes oder auch ein bereits beliebig abgelagertes Oxidaerogel · wird von oben In den Aktivierungsofen 1 eingebracht und zunftchst
- 13 -
BAD ORIGINAL 009841/1768
bei Temperaturen- zwischen 75o und 95o C in ein absolut trocke nes Produkt übergeführt (Aktivierungsstufe (i)). Die darunterliegende Stufe der Anlage ist als. Heladün^szone 2 unbehaizt. In dieser üeladungszone 2 erfolgt die erste Beladung mit z.B.· Organopolysiloxan-(D.)-Dampf von ca. 3oo - 35o°(Beladungs stufe (IX)). Das nunmehr beladene Oxid tritt in den darunter befindlichen ca. 1 - 2 m langen, auf Temperaturen zwischen 35o und 650 beheizten, Reaktionsofen 3» in den wiederum Organopolysiloxan zugeführt wird. Hier setzt die eigentliche Reaktion ein (Reaktionsstufe (ill)). Ein Nachbehandlungsofen k mit Temperaturen zwischen 125 und 5oo° C vervollständigt die Reaktion (Nachbehandlungsstufe (iV)), so dass nunmehr an dioser Stelle das fertige hydrophobe Produkt abgesackt oder gebunkert werden kann.
Beispiel:
Pyrogene Kieselsäure (Aerosil®) mit einer spez. Oberfläche von 2oo m /g (gemessen nach der BET-Methode) wurde in der beschriebenen Apparatur mit D. (Oktamethyltetrasilojcan) behandelt.
Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch 5°o g/h in die Anlage eingepeist, während in die Beladungsstufe 7 ml/h und in die Reaktionsstufe 7° ml/h an D. in Form von mit, 3oo° heissem, N_ vermischten D.-Dampf eingeblasen wurden. In dem aus der Beladungsstufe austretenden Abgas wurden stündlich 35 ml D. in einem Kondensor aufgefangen.
Das am Austrag der Anlage erhaltene hydrophobe' Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2,6 $ entsprechend einem Gehalt von 8 # D.. Es wurde nicht von Wasser benetzt. Nach 2-stündigem Kochen mit Wasser am Rückflusskühler war das Produkt noch vollkommen hydrophob.
BAD ORIGINAL
009841/1768
Sowohl die Dosierung des Oxides - für die Oxid-Dosierung kann mit Vorteil auch . Luft, für die Aktivierungsstufe aiich trockene Luft, verwendet werden - wie auch der Polysiloxandfimpfe erfolgt mit trockenem, z.T. vorgeheiztem Stickstoff. Die einzelnen Zonen bilden anlagetechnisch gesehen eine Einheit. Der Prozess läuft vollkommen kontinuierlich und Lasst si cli besonders gut führen, wenn in der Beladungszone oder zu Beginn der Reaktionszone UV-Licht eingestrahlt wird.
Durch eine Strömungsteilung unterhalb der Aktivierungszone (i) ist es möglich, D. auch im Überschuss im Kreislauf £ Beladungszone (il), Reaktionszone (lll)jzu fahren. Das bedeutet Posierungserleichterung und damit bessere Ausnutzung von D..
In der Nachbehandlungszone (-EV) wird erreicht, dass das Produkt nur chemisch fest verankertes D. enthält. Etwa überschüssiges Di - das keinen weiteren Nutzeffekt in der Hydrophobierung erbringt - kann gewinnbringend wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Heladungsstufe (il) und Reaktionsstufe (ill) können auch im Gleichstrom gefahren werden, währerd THt \ktivierungsstufe (i) und Nachbfihandlungsstufe (iv) das Gegenstromverfahren beibehalten wird.
Es ist auch möglich, die Aktivierung der zu hydrophobierenden Kieselsäure erst in der Reaktionszone (ill)bei 55o - ?oo vorzunehmen, wobei also Aktivierung und Reaktion in einer einzigen Verfahrenszone durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird die Ausgangskieselsäure, zweckmässig vordem Eintritt in die gemeinsame Alctivierungs- und Reaktions- / zone (ill) durch UV-Energie aktiviert, wobei die Beladung mit Dj während des Durchlaufens derselben stattfindet. Die Anwendungsbreite dieser Variante iat naturgemäss sehr abhängig vom jeweiligen Zustand der zu hydrophobierenden Kieselsäure, speziell von ihrem Feuchtigkeitsgehalt»
BAD ORIGINAL 009841/1768 - ^5 -
191P360
In einer anderem Variante des Verfahrens kann man auch in dor geschilderten Apparatur nur Aktivierun^s- ("E) und zone (Tl) benutzen und das mit D. beladene.SiO0 unmittolbar auch durch ca. 1 - 2 Std. Autoklavenbehandlun^ bei TpmperaturRn von loo - '4oo C in stabile hydrophobe Produkte überführen. Dabei entfallt, die beim einschlägigen Autoklavenverfahron noch notwenirre Abführung von Wasser und überschüssigem Dj .
Die als Aus^an/^smaterial benutzte Kieselsäure wird in den beiden ersten Au sf üb run fts forme η in weniger als 2 'linuten in das Endprodukt (hydrophobe Kieselsäure) umgewandelt, was auch bei kleinsten Apparaturen einen hohen Durchsatz ermöglicht. Demgegenüber werden selbst bei dem wohl noch als am frünsti/rsten ^u beurteilenden bisher bekannten Verfahren mindestens U Stunden Verweilzeit benbtict.
- 16 -
BAD ORIGINAL
0 9 8 4 1/1768

Claims (1)

  1. Patentansprüche ·
    1.) Verfahren zur Hydrophobierung von durch pyroxene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemdsehen von Metallen und/oder Metalloiden durch De- * handlun,^ der Oxidaerogelteilchen mit verflüchtigbaren Organos Lliciumverbindungen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnot, dass die Oxidaerogelteilchen mit einem trockenen Inertrrnsstrom im Wirbelbett bei Temperaturen im Bereich von 6oo bis 1ooo C, vorzugsweise 9oo bis 95° C, unter Normaldruck wahrend eines Zeitraumes von weniger als " · 6o Sekunden absolut getrocknet und aktiviert werden und mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxanen und gegebenenfalls Organobalogensilänen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 35O C und/oder 35o bis 65o° C beladen und bei Temperaturen im Bereich von 35o bis 65o c mit den Organosiliciumverbindunften zur Reaktion gebracht und bei Temperaturen im Dereich von 5oo bis 125 C nachbehandelt werden,
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensablauf in einer in Reaktionszonen aufgeteilten rohrförmigen Anlage oder in mehreren nacheinander geschalteten Anlagen in vier Verfahrensstufen, welche aus der Aktivierungsstufe (l), der Beladungsstufe (il), der Reaktionsstufe (-III) und der Nachbehandlungsstufe (iV) bestehen, durchgeführt wird, twobei Beiadungsstufe (il) und Reaktionsstufe (ill) unter bestimmten Voraussetzungen auch zusammengelegt werden können.
    3·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beladungsstufe (il oder (ill) Organohalogensilane und in der Reaktionsstufe (ill) oder (il) Organopolysiloxane zugeführt werden·
    009841/1768
    h .·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beladungsstufe (ll) und/oder in der Reaktionsstufe (Hl) gleichzeitig Organohalogensilane und Organopoly-' siloxane zugeführt werden.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung und Reaktion der Oxidaerogelteilchen unter gleichzeitiger Beladung mit den Organosiliciumverbindungen in einer einzigen Verfahrensstufe in der TCeaktionszone (ill) bei Temperaturen von 55o bis 7oo° C vorgenommen wird, wobei die Oxidaerogelteilchen vor dem Eintritt in die Reaktionszone (ill) zweckmässig dem Einfluss von UV-Energie ausgesetzt werden.
    6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1' bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensablauf über alle vier Stufen innerhalb eines Zeitraumes von'weniger als zwei Minuten durchgeführt wird.
    7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane Hexamethyldisiloxan (M2) oder Ilexamethylcyclotrisiloxan (D„) oder OcUamethylcyclotetrasiloxan (D.) oder Octamethyltrisiloxan (MUM) oder Decamethyltetrasiloxan (MD_M) oder solche, aus denen sich die genannten unter den Bedingungen des Verfahrens bilden, verwendet werden.
    8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass als Organohalogensilane Alkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-mono-, di-, oder tri-chlorailane verwendet werden.
    Frankfurt/Main, den 2R.3.69
    Go /Te
    BAD ORIGINAL 00984171768
    It
    Leerseite
DE19691916360 1969-03-29 1969-03-29 Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden Expired DE1916360C3 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691916360 DE1916360C3 (de) 1969-03-29 Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden
CH201970A CH564071A5 (de) 1969-03-29 1970-02-12
BE747900D BE747900A (fr) 1969-03-29 1970-03-24 Procede pour rendre hydrophobe des oxydes fortement disperses
JP45025558A JPS4815799B1 (de) 1969-03-29 1970-03-26
GB1466970A GB1310768A (en) 1969-03-29 1970-03-26 Hydrophobising highly disperse oxides
FR7011275A FR2037288A1 (de) 1969-03-29 1970-03-27
US241761A US3920865A (en) 1969-03-29 1972-04-06 Process of hydrophorizing highly dispersed metal or metalloid oxides
US05/533,675 US4022152A (en) 1969-03-29 1974-12-17 Apparatus for making particulate materials, particularly oxides, hydrophobic
US05/543,368 US4007050A (en) 1969-03-29 1975-01-23 Hydrophobic oxides of metals and for metalloids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691916360 DE1916360C3 (de) 1969-03-29 Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1916360A1 true DE1916360A1 (de) 1970-10-08
DE1916360B2 DE1916360B2 (de) 1975-12-04
DE1916360C3 DE1916360C3 (de) 1976-07-15

Family

ID=

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0023533A1 (de) * 1979-06-26 1981-02-11 Th. Goldschmidt AG Mittel zum Entschäumen flüssiger Medien
DE4237022A1 (de) * 1992-11-02 1994-05-05 Josef Hofmann Schneeräum-Gerät und dessen Verwendung in einem Schneeräumungsverfahren
EP0686676A1 (de) 1994-06-01 1995-12-13 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
FR2729380A1 (fr) * 1995-01-12 1996-07-19 Degussa Oxydes mixtes produits par voie pyrogenee, ayant des surfaces modifiees, procede pour leur preparation et utilisation
DE19757210A1 (de) * 1997-12-22 1999-07-01 Degussa Hydrophobierte, pyrogen hergestellte Oxide
US7722891B2 (en) 2002-03-14 2010-05-25 Wacker Chemie Ag Multiple emulsions
DE102013226494A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0023533A1 (de) * 1979-06-26 1981-02-11 Th. Goldschmidt AG Mittel zum Entschäumen flüssiger Medien
DE4237022A1 (de) * 1992-11-02 1994-05-05 Josef Hofmann Schneeräum-Gerät und dessen Verwendung in einem Schneeräumungsverfahren
EP0686676A1 (de) 1994-06-01 1995-12-13 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
US5686054A (en) * 1994-06-01 1997-11-11 Wacker-Chemie Gmbh Process for the silylation of inorganic oxides
JP3202573B2 (ja) 1995-01-12 2001-08-27 デグサ−ヒュルス アクチェンゲゼルシャフト 高熱分解により製造された表面変性された混合酸化物及びその製法
FR2729380A1 (fr) * 1995-01-12 1996-07-19 Degussa Oxydes mixtes produits par voie pyrogenee, ayant des surfaces modifiees, procede pour leur preparation et utilisation
EP0722992A1 (de) * 1995-01-12 1996-07-24 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6022404A (en) * 1995-01-12 2000-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Surface-modified, pyrogenically produced mixed oxides, method of their production and use
DE19757210A1 (de) * 1997-12-22 1999-07-01 Degussa Hydrophobierte, pyrogen hergestellte Oxide
US7722891B2 (en) 2002-03-14 2010-05-25 Wacker Chemie Ag Multiple emulsions
DE102013226494A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen
WO2015091153A1 (de) 2013-12-18 2015-06-25 Wacker Chemie Ag Modifizierung der oberflächen von metalloxiden mittels kettenartiger strukturen
US9617428B2 (en) 2013-12-18 2017-04-11 Wacker Chemie Ag Modifying the surfaces of metal oxides by means of chain-like structures

Also Published As

Publication number Publication date
CH564071A5 (de) 1975-07-15
JPS4815799B1 (de) 1973-05-17
DE1916360B2 (de) 1975-12-04
FR2037288A1 (de) 1970-12-31
BE747900A (fr) 1970-08-31
GB1310768A (en) 1973-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2513608C2 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen
DE1163784C2 (de) Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
DE2240014C3 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden
DE60100978T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines feinen hydrophoben Siliziumdioxidpulvers
EP0686676A1 (de) Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
DE1284547B (de) Verfahren zur Herstellung hydrophober, feinverteilter, nicht alkalischer Fuellstoffe oder Pigmente
DE69921450T2 (de) Verfahren zur herstellung von behandelter kieselsäure
DE2403783C2 (de) Verfahren zur Herstellung hydrophobierter pyrogener Kieselsäure
DE2901929A1 (de) Verfahren zur verbesserung des fliessvermoegens von kalk
DE1229504B (de) Verfahren zur Herstellung einer nassgefaellten hydrophoben Kieselsaeure
EP0924269B1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von hochdispersen Oxiden
DE1150955B (de) Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von hochdispersen Oxyden
DE1966970C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden
DE1916360A1 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden
DE2043629A1 (en) Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
DE1916360C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden
DE2065572C3 (de) Hochdisperses, hydrophobiertes Siliciumdioxid
DE2609487C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxyd mit verstärkter Verdickungswirkung
DE2542425C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen
DE1004596B (de) Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von feinverteilten, anorganischen, freie OH-Gruppen an der Oberflaeche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische durch Umsetzung mit Alkoholen
DE2024443B2 (de) Verfahren zur hydrophobierung von feinteiligen kieselsaeuren
DE1767226C3 (de) Hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid
DE2065655A1 (de) Hydrophobe, oberflaechige sih-gruppen enthaltende, feinteilige kieselsaeuren, sowie verfahren zu deren herstellung
DE2057731C3 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden
DE3917629A1 (de) Verfahren zur herstellung makroporiger silikagele

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977