DE1915670C3

DE1915670C3 - Kernbrennstoffpartikeln mit einem Spaltmaterial oder Brutmaterial enthaltenden Kern und Verfahren zur Herstellung solcher Kernbrennstoffpartikeln

Info

Publication number: DE1915670C3
Application number: DE1915670A
Authority: DE
Inventors: Jack Chin; Charles Strong Luby; Richard Gerald Solana Beach Mills
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL6904860A; BE730665A; FR2004944B1; SE340492B; GB1256101A; AT330905B; DE1915670A1; US3649452A; ATA311469A; FR2004944A1; CH501982A; DE1915670B2

Description

ϊ umgeben. Ein derartiger Aufbau bringt jedoch " ι Zusammenhang mit den eingangs betrachteten ■- Kernbrennstoffpartikeln aufgezeigten „ten mit sich. In einem anderen Fall bennterhalb der zuvor genanntem Silicium-" eine unterbrochene laminare Schicht lern Kohlenstoff. Eine laminare Schicht

_f hem Kohlenstoff befindet sich im übri-

der Außenseite der genannten Süiciumkirht Auch bei einem solchen Aufbau einer ^ jnstoCpartikel können die im Zusaramen-• nut den eingangs betrachteten bekannten Kem-" ein aufgezeigten Schwierigkeiten aufsind schließlich auch schon Kernbrennstoffbekannt (US-PS 3 361638, Beispiel IV), ι Spaltmaterial oder Brutmaterial enthaltendem, mit einer den Kern umschließenden, we-20 pm dicken ersten Schicht an porösem ilytischem Kohlenstoff, mit einer die erste Schicht Anschließenden zweiten Schicht aus pyrolytischem Graphit, also anisotropem Kohlenstoff, mit einer die zweite ^cüicht umschließenden dritten Schicht aus dichtem Siliciumkarbid und mit einer die dritte Schicht unmittelbar umschließenden vierten Schicht as aas dichtem pyrolytischem Graphit. Die genannten Schichten aus pyrolytischem Graphit sind im Hinblick auf eine gute Abmessungsstabilität vorgesehen. Dennoch kann es bei den zuletzt betrachteten bekannten Kernbrennstoffpartikeln während des Gebrauchs relativ leicht zu einer Brüchigkeit der SiIiciumkarbidschicht kommen, da die Außenschicht aus pyrolytischem Graphit in ihrem Verhalten unter der Einwirkung von Neutronenbestrahlung und hoher Temperatur nicht an die SUiciumgraphitschicht angepaßt ist.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kernbrennstoffpartikeln zu schaffen, die durch besondere Eigenschaften der bekannten vier Umhiillungsschichten um den aus einem Spalt- oder Brutmaterial bestehenden Kern ein bis iu hoher Kernbestrahlungsdosis reichendes, ausgezeichnetes Spaltpr luktrückhaltevermögen besitzen und mechanisch stai .I sind. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung solcher Kernbrenastoffpartikeln zu finden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die vierte Schicht aus Kohlenstoff einer durch den Bacon-Faktor von 1,0 bis 1,2 charakterisierten Isotropie, einer Dichte von zumindest 1,7 g/cm⁸ und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der maximal um 20 °/o von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der dritten Schicht abweicht, besteht.

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß auf relativ einfache Weise eine Verfestigung der Silicium- oder Zirkonkarbidschicht erreicht ist, wodurch die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft einer in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Kernbrennstoffpartikel gegenüber den bisher bekannten Kernbrenn- «0 -Stoffpartikeln verbessert ist, und zwar insbesondere während längerer Zeitspannen, während welcher die Kernbrennstoffpartikeln hohen Temperaturen und/ oder starker Kernstrahlung ausgesetzt sind.

Zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln gemaß der Erfindung ist es vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, welches darin besteht, daß in einem Beschichtungsraum Kerne aus einem spaltbaren Material oder aus einem Brutmaterial einer einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthalteaden Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und die erste Schicht auf den Kernen abgelagert wird, daß die Kerne dann, ohne den Beschichtungsraum zu verlassen, einer anderen, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der de»- Kohlenwasserstoff pyrolysiert und die zweite Schicht auf den Kernen abgelagert wird, daß dann auf die Kerne die dritte Schicht aufgebracht wird und daß die so überzogenen Kerne einer weiteren, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1800 und 2300⁰C ausgesetzt wealen, bei der die vierte Schicht auf den Kernen abgelagert wird. Hierdurch ist es auf relativ einfache Weise möglich, Kernbrennstoffpartikeln gemäß der Erfindung herzustellen.

An Hand der Abbildungen werden die Erfindung und zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch in einer vergrößerten Ansicht eine Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 zeigt in einer der F i g 1 entsprechenden Ansicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 3 zeigt in einer ähnlichen Ansicht wie F i g. 1 eine dritte Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 4 zeigt in einer der Ansicht gemäß F i g. 1 entsprechenden Ansicht eine vierte Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5 zeigt schließlich schematisch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe die Überzüge solcher Kembrennstoffpartikeln hergestellt werden können.

Bevor auf die Abbildungen näher eingegangen wird, sei zunächst eine Definition der im folgenden betrachteten Kohlenstoffstrukturen gegeben:

a) Laminarer Kohlenstoff besitzt Schichtebenen, die vorzugsweise parallel zur Oberfläche eines Trägers ausgerichtet sind; er besitzt verschiedene röntgenographisch gemessene Kristallgrößen, einen Dichtebereich zwischen 1,5 und 2,2 gern³ und eine Makrostruktur, die bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch aktiv ist und das typische »Kreuze-Bild zeigt.

b) Isotroper Kohlenstoff besitzt eine sehr schwache bevorzugte Orientierung, einen breiten Bereich röntgenographisch gemessenen Kristallgrößen, eine Dichte zwischen 1,4 um! 2,2g/cm^s und eine MikroStruktur, die bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch nicht aktiv und ohne eigenes Gepräge ist. (Eine Definition der benutzten Begriffe »laminarer Kohlenstoff«, »isotropen Kohlenstoff« und »röntgenographisch gemessenen Kristallgrößen« ergibt sich auch aus der Zeitschrift »Journal of Applied Chemistry«, Vol. 6, 1956, insbesondere S. 477.)

Der Kern des zu schützenden Kernbrennstoffmaterials kann irgendeine geeignete Form besitzen. Normalerweise werden Materialien in einer Partikelgröße von weniger als 1 mm benutzt. Kernbrennstoff in Form von Sphäroiden mit einem Duichmesser zwischen etwa 100 und etwa 500 μπι wird für viele Anwendungsfälle bevorzugt, obwohl auch größere und kleinere Sphäroide benutzt werden können. Kernma-

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terialien in Karbidform oder in anderen geeigneten Schicht 13 aufgebrachten Schichten bei jedem der in Formen, wie «ds Oxyd, Nitrid und Suizid, die bei den Abbildungen dargestellten Kernbrennstoffpartirelativ" hohen. Temperaturen stabil sind, · können im kein ist eine Schicht IS aus einem dichten und daher allgemeinen verwendet wenden. In den Abbildungen undurchlässigen Metallkarbid. Diese Schicht 15 besind ί Vier verschiedene Kernbrennstoffpartikeln 6, 7, S sitzt eine genügende Dicke, um die in der jeweiligen 8 und 9 dargestellt. Jede Kernbrennstoffpartikel be- Kernbrennstoffpartikel auftretenden Spaltprodukte Sitzbeinen; mit 11 bezeichneten Kern. in ausgezeichneter Wdse zurückzuhalten. Bei jeder

Kernbrennstoffmäterialien dehnen sich normaler- der dargestellten Kernbrennstöffpartikeln ist ferner

weise während des Betriebs bei hoher Temperatur eine Schicht 17 aus undurchlässigem, isotropem pyro-

aus und erzeugen durch Spaltung gasförmige und io lyrischem Kohlenstoff 17 vorgesehen. Diese außer-

metalüsche Spaltprodukte. Daher sind Vorkehrungen halb der Metallkarbidschicht 15 aufgebrachte Schicht

zu treffen, um eine Anpassung an diese Auswirken- 17 verleiht der jeweiligen Kernbrennstoffpartikel

gen und einen längeren Betrieb unter einem Neu- beim Betrieb unter hohen Temperaturen und starker

(ronenstrom zu erzielen. Insbesondere dann, wenn Bestrahlung eine sehr gute Stabilität hinsichtlich der

ein dichter und undurchlässiger Brennstoffkem bzw. 15 Abmessungen.

Kern 11 verwendet wird, besteht der Wunsch, eine Es hat sich gezeigt, daß die die Herstellung von Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzen- Kernbrennstoffpartikeln betreffenden Vorgänge verder. Material nahe der Außenfläche des Kernes 11 einfacht werden können, wenn unmittelbar auf der zu verwenden, um eine Ausdehnungsanpassung die- Pufferschicht 13 eine Verschlußschicht 19 aufgebracht ser Außenfläche an einer Stelle im Innern der Außen- ao wird. Die Verschlußschicht 19 sollte dabei im Hinüberzüge zu ermöglichen, die die druckfeste Außen- blick auf ihre gewünschte Funktion, einen Gasschutz hülle der Kernbrennstoffpartikeln bilden. Wird ein zu bieten, so dünn wie möglich sein. Während des poröser Brennstoffkern 11 verwendet, so kann dieser übrigen HersieHvorgangs werden die Partikeln selbst das gewünschte Aufnahmevermögen mit sich mit Schichten überzogen, die die druckdichte Umbringen, so daß dann die Verwendung einer eine ge- as mantelung bilden. Es hat sich gezeigt, daß ein lamiringe Dichte besitzenden Schicht 13 für den betrach- narer oder isotroper Kohlenstoff geeignet ist, daß jeteten Zweck von geringerer Bedeutung ist. doch ein undurchlässiger laminarer pyrolytischer

Die den Kern umgebende Schicht soll mit dem Kohlenstoff bevorzugt verwendet wird. Kernmaterial verträglich sein, und zwar sowohl in Eine Bestimmung der Vorzugsrichtung einer Kohder Umgebung, in der das betreffende Schichtmaterial 30 lenstoffstruktur kann dadurch erfolgen, daß die phyauf dem Kern abgelagert wird, als auch in der Um- sikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials gebung, in der die Kernbrennstoffpartikeln verwen- bestimmt werden und daraus dessen sogenannter det wird. Es hat sich gezeigt, daß eine geringe Dichte »Bacon-Anisotropie-Factor«, kurz ΒΑ-Faktor gebesitzender pyrolytischer Kohlenstoff (dessen Dichte nannt. Der ΒΑ-Faktor stellt eine anerkannte Meßnicht größer als etwa 60· 0 der theoretisch maxima- 35 größe der Vorzugsrichtung der Schichtebenen in einer len Dichte ist) bei Kernbrennstoffen bevorzugt ver- Kohlenstoffstruktur dar. Daß Meßverfahren und eine wendet wird. Der bevorzugte Stoff ist poröser Koh- vollständige Erläuterung des Maßes der Messung lenstoff; er ist in der vorliegenden Beschreibung als sind von G.E. Bacon in der Zeitschrift »Journal rußartiger, amorpher Kohlenstoff bezeichnet. Dieser of Applied Chemistry«, Vol. 6, 1956, S. 477 bis 481 Kohlenstoff besitzt ein diffuses Röntgenstrahlen- 40 unter der Bezeichnung »A Method for Determining Brechungsbild und eine Dichte, die weniger als 6O^e/o the Degree of Orientation of Graphite« näher erläuder theoretischen Dichte von Kohlenstoff (Graphit) tert. Zum Zwecke der Erzielung einer wirksamen Abbeträgt. Die theoretische Dichte liegt bei etwa dichrungsschicht relativ geringer Dicke besitzt der 2,21 gem". Derart poröser Kohlenstoff ist für gas- laminare pyrolytische Kohlenstoff eine Vorzugsrichförmige Materialien porös; es ist ferner zusammen- 45 tang, die vorzugsweise bei zumindest einem BA-preßbar und genügt daher den zuvor erwähnten Kri- Faktor von etwa 2 liegt, terien. Ein ΒΑ-Faktor von 1,0 kennzeichnet einen absolut

Eine weitere bedeutende Eigenschaft der eine isotropen Körper, ΒΑ-Faktoren größer 1,0 zeigen Kernbrennstoff partikel umgebenden, eine geringe steigende Anisotropien an. In der Fachwelt werden Dichte besitzenden Schicht bzw. der Pafferschicht ist 50 Körper mit ΒΑ-Faktoren unter 1,5, insbesondere 1,2 deren Fähigkeit, Spaltungsrückstoßkräfte zu dämp- ah »isotrop«, bei über etwa 1,5 als »anisotrop« beten und damit eine strukturelle Beschädigung der zeichnet.

Aufienschichten zu verhindern, die die druckdichte Eine Schicht aus laminaren) pyrolytischem Kohlen-Ummantdung umgeben. Um die zuvor erwähnten stoff mit einer Dichte von etwa 1,7 bis 2,2 g/cm^s Funktionen der SpannungsaufBahme aod Bedämp- ss schafft den erwünschten Gasschutz bei einer Dicke fang von Spaltprodukt-Rückstoßkräften zu erzielen, von weniger ah I μΐη. Da es jedoch stets schwierig ist so daß ein Zerbrechen oder Aufreißen der Außen- zu bestimmen, ob extrem kleine Partikeln, wie jene, überzüge zufolge einer Beschädigung durch Spalt- deren Größe einige hundert Mikrometer beträgt, produkt-Ruckstoßkräfte vermieden ist, soBte die Puf- «>er ihre gesamte Oberffiche gleichmäßig überzogen ferschicht eine Dicke besitzen, die zumindest gleich 60 sind, wird normalerweise eine etwa 3 bis 7 pm dicke dem Spal^rodttkt-Rückstoßkraftbereich ist Wird Abdichtungsschicht verwendet, am zu gewährleisten, poröser Kohlenstoff verwendet, so sollte eine daraus daß an sämtlichen Punkten auf der Oberfläche ein bestehende Schicht zumindest etwa 20 μΐη dick sein. hinreichender Schutz vorhanden ist. Obwohl auch Schichten bis zu etwa ΙΟΟμτη Dicke können jedoch dickere Schichten verwendet werden können ist es auch verwendet werden. Im allgemeinen werden 65 als unnötig anzusehen, eine über 7 μηι dicke Schicht Schichten im Bereich zwischen 50 und 60_μτπ Dicke abzulagern, da deT dadurch in Anspruch genomfür die Verwendung in Betracht gezogen. mene zusätzliche Raum besser durch die Verwendung

Eise der auf der eine geringe Dichte besitzenden eines Stoffes ausgefüllt werden kann, der die Wir-

kung der druckfesten Ummantelung während der Betriebslebensdauer der Kernbrennstoffpartikeln untersetzt In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Abdtchtungsschicht hauptsächlich aus Herstellgründen verwendet wird und daß diese Schicht ihre Wirksamkeit als Gasschutz während ihres beabsichtigten Einsatzzweckes, wie bei der Verwendung im Kern eines Kernreaktors, sehr wahrscheinlich Verliert. Die betreffende Schicht wird dabei nämlich einer starken Bestrahlung ausgesetzt.

Ein mit der Verwendung der Abdichtungsschicht 19 verbundener Vorteil besteht darin, daß die mit dieser Schicht überzogenen Partikeln von einer i)berziehvorrichtung zu einer anderen Überziehvor-

schhitte. Die Ablagerung von Siliciumkarbid auf den Kernbrennstoffpartikeln erfolgt in üblicher Weise durch Pyrolyse von Methyltrichlorsilan bei Vorhandensein eines Überschusses von WasserstoSgas. Die 5 Pyrolysereaktion führt zum Entstehen^! von Ghlorwässerstoffgas als einem Nebenprodukt CUorwasser? stoffgas seinerseits reagiert leicht mit Uran. Wäre ein Uran enthaltender Kern lediglich von einer porösen PufferSchicht umgeben, wie dies der Fall wäre, ίο wenn eine Außenschicht aus Siliciumkarbid abgelagert wäre, dann würde der gasförmige Chlorwasserstoff einen Teil des Urans aus dem Kern auslaugen. Die Abdichtungsschicht 19 schafft nun einen Gasschutz und verhindert damit wirksam jegliche nen-

richtung geleitet werden können, um mit den ver- 15 nenswerte Auslaugwirkung während der Ablagerung schiedenen gewünschten Schichten überzogen zu wer- des Siliciumkarbidüberzugs.

den, ohne daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen Obwohl die Kernbrennstoffpartikeln 6 und 7

zutreffen sind. Bestimmte Kernbrennstoffmaterialien, (Fig. 1 und 2) jeweils als mit einer unmittelbar auf wie z. B. Uran- und Thoriumkarbid, unterliegen bei der Pufferschicht 13 befindlichen Einzelschicht 19 vorhandener Feuchtigkeit in der Atmosphäre einer »o versehen dargestellt sind, kann es für gewisse Zwecke Hydrolyse. Durch die Ablagerung der Abdichtungs- wünschenswert sein, eine zusätzliche Abdichtungsschicht sind jedoch jegliche wesentliche Hydrolyse- schicht 19' vorzusehen, die den Kern 11 von der Puf-Probleme beseitigt. Obwohl eine einzige Überzieh- ferschicht 13 trennt. Kernbrennstoffpartikeln 8 und 9, vorrichtung verwendet werden könnte, um sämtliche wie sie in Fig. 3 und 4 dargestellt sind, enthalten jeverschiedene Schichten auf einer bestimmten Gruppe »5 weils eine derartige zusätzliche Abdichtungsschicht von Kernbrennstoffpartikeln abzulagern und lediglich 19'. Die Anordnung der Abdichtungsschicht 19' hat eine Überziehanordnung bei labormäßigem Betrieb dabei selbstverständlich einen Gasschutz in derselben häufig verwendet werden kann, bringt es für die Her- Weise zur Folge, wie ihn die Schicht 19 ausübt. Die stellung wirtschaftliche Vorteile mit sich, eine ge- Abdichtungsschicht 19' liefert jedoch für die Puffersonderte Überziehvorrichtung zu verwenden, die ins- 30 schicht 13 nicht denselben Schutz wie er oben erbesondere so ausgelegt ist, daß sie eine spezielle Art läutert worden ist. Wird die Abdichtunggsschicht 19' von pyrolytischem Kohlenstoff oder Metallkarbid ab- verwendet, so geschieht dies im allgemeinen in Verzulagern gestattet. Das Vorhandensein der Abdich- bindung mit der Abdichtungsschicht 19. Die Abdichtungsschicht 19 ermöglicht, daß die Gruppe der Par- tungsschicht 19' verhindert eine Wanderung von tikeln von Überziehvorrichtung zu Überziehvorrich- 35 Uran aus dem Kern 11 in die Pufferschicht 13. Bei tung an der luft geleitet werden kann, ohne daß ziemlich hohen Temperaturen, wie z.B. bei Tempeirgendwelche Hydrolyse-Probleme auftreten.

Die Ablagerung der Abdichtungsschicht 19 aus einem pyrolytischen Kohlenstoff unmittelbar auf der Außenseite der Pufferschicht bewirkt ferner einen 40 ten, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff innerhalb Schutz der Eigenschaft der Pufferschicht. Die vor- dieses Temperaturbereiches abzulagern. Um eine westehend betrachteten Pufferschichten sind in gewissem Grade zerbrechlich; durch die Anwendung der Abdichtungsschicht 19 werden die Pufferschichten

vor physikalischer Beschädigung geschützt. Dies er- 45 ziehschritt Temperaturen dieser Größenordnung ausmöglicht eine leichte Handhabung der überzogenen gesetzt sind, wird die Abdichtungsschicht 19' verPartikeln für Uberwachungszwecke und einen leich- wendet. Die Abddichtungsschicht 19' übt für Oxidten Transport zu einer folgenden Überziehvorrich- kerne eine zusätzliche wesentliche Funktion aus, intung, in welcher auf die Partikeln die Außenschich- dem sie während nachfolgender überziehschritte die ten abgelagert werden. Um den vollen Vorteil dieses 5» Umwandlung des Oxidkernes in einen Karbidkern Merkmals auszunutzen, wird die Abdichtungsschicht verhindert. Die Abdichtungsschicht 19' besitzt die 19 in derselben Überziehvorrichtung abgelagert, in gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Abder auch die Pufferschicht 13 auf die Partikeln auf- dichtungsschicht 19. d. h sie besteht vorzugsweise gebracht wird, wie dies im folgenden näher ersieht- aus einem undurchlässigen laminaren pyrolytischen lieh werden wird. Wie oben jedoch ausgeführt, fet die 55 Kohlenstoff mit einer Dicke zwischen etwa 3 und Pufferschicht 13 zweckmäßigerweise ziemlich porös. 7 μην

Es hat sich nun gezeigt, daß die Schicht aus lamina- Im allgemeinen wird eine etwa 15 bis 25 μαι dicke

rem pyrolytischem Kohlenstoff die Porösität der Puf- durchgehende Schicht aus Silicium- oder Zirkonferschicht schützt und eine Abdichtungsschicht bildet, karbid verwendet, um die erwünschte Unterstützung die jegliche nachfolgende Verminderung der Porosi- 60 bei der Zurückhaltung von Spaltprodukten zu ertät der Pufferschicht verhindert reichen und eine Schicht ze erzielen, die den Par-

Obwohl verschiedene, bei hohen Temperaturen tikeln angemessene Festigkeit verleiht, so daß diese stabile Metallkarbide verwendet werden könnten, um ohne die Gefahr einer Beschädigung verarbeitet werdie erwünschte Spaltprodukt-Zurückhalteeicensrhaft den können. Für ihre alleinige Funktion, einen Spalt· zu erzielen, kommt allein vom Standpunkt der Neu- 65 produktschuu zu bieten, braucht das Metallkarbid tronenwirtschaftlichkeit her lediglich Silicium- oder lediglich eine Dicke von wenigstens etwa 5 pm zn Zirkonkarbid als geeigneter Stoff in Frage, und zwar besitzen. Die verwendeten dickeren Schichten erauf Grund seiner geringen Neutrrmenemfangquer- leichtern hauptsächlich dk Verarbeitung- Selbstver-

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raturen zwischen 1800 und 2200° C, neigt Uran zum Wandern. Wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, kann es wünschenswert sein, einen dich-

sentliche Metallwanderung aus dem Kern 11 in die Pufferschicht 13 zu verhindern, währenddessen die überzogenen Kerne bei einem nachfolgenden Über-

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ständlich können auch dickere Metallkarbidschichten Schutz-Fließgas enthält, wie Helium, ist in näheren

für relativ große Brennstoffpartikeln verwendet wer- Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 298 yzi De-

den Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit 500 μΐη schrieben. Eine Ablagerung von undurchlässigem,

größen oder kleineren Partikeln erzielten Vorteile isotropem pyrolytischem Kohlenstoff aus Prom

die Anwendung von in der Dicke etwa 4<^müber- 5 oder Butan bei Temperaturen zwischen etwa 125ü

steigenden iäiliciumkarbidsGhichten nicht rechtferti- und 1400° C aus Mischungen, die etwa 20 bis 4O«/o

g_env. Kohlenwasserstoff und ein Schutz-Fließgas, wie

Die einzelnen Komponenten der Überzüge können Helium, enthalten, ist an anderer Stelle bereits vor-

innerhälbxicrizuvof erwähnten Bereiche variieren. Es geschlagen (DT-OS 1 902 344). Obwohl der sowohl

ist dabei schwierig, irgendeinen Festwert hinsichtlich io bei der Ablagerung in einem relativ niedrigen Tem-

der Gesamtdicke sämtlicher Überzüge zusammen an- peraturbereich als auch bei Ablagerung in einem

zugeben. Als eine allgemeine Faustregel läßt sich je- relativ hohen Temperaturbereich erzielte dichte iso-

doch angeben, daß die Gesamtdicke des Überzugsge- trope pyrolytische Kohlenstoff im wesentlichen die

bildes normalerweise bei zumindest etwa 35°/o der gleichen physikalischen Eigenschaften besitzt, wird

Größe des Brennstoffkernes liegt, um die erwünschte 15 angenommen, daß nach längeren Bestrahlungsperio- Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft zu erzielen. den, wie z. B. nach drei oder mehr Jahren, die Stabili-

Das Silicium- oder Zirkonkarbid kann auf irgend- tat hinsichtlich der Abmessungen bei dichtem isotroeine geeignete Weise auf die Partikeln aufgebracht pem Kohlenstoff, der bei der höheren Temperatur werden, und zwar derart, daß die gewünschte Dichte abgelagert worden ist, der des bei niedriger Tempeerzielt wird Um in den oben bezeichneten Dicken- ao ratur abgelagerten Kohlenstoffs überlegen ist. In Abbereichen die erwünschte Spaltprodukt-Rückhalte- hängigkeit von dem beabsichtigten Einsatzzweck der eigenschaft zu erreichen, sollte das Silicium- oder Kernbrennstoffpartikeln kann es somit wünschens-Zirkonkarbid zumindest etwa 9O°/o seiner theoreti- wert sein, den dichten isotropen Kohlenstoff unter sehen maximalen Dichte besitzen. Kleine Partikeln Anwendung des obenerwähnten bei der höheren dieser Art werden vorzugsweise durch Ablagerung as Temperatur stattfindenden Pyrolysevorganges abzuaus einer dampfförmigen Atmosphäre überzogen, wie lagern. Unabhängig von der Temperatur, bei der der in einer Wirbelsinter-Überziehvorrichtung, wie sie in Kohlenstoff abgelagert wird, und unabhängig davon, der US-Patentschrift 3 298 921 näher beschrieben ist. ob eine oder zwei Schichten aus isotropem pyrolyti-Andere bekannte Überziehverfahren können jedoch schem Kohlenstoff verwendet werden, sollte der ebenso angewendet werden, die durchgehende Über- 30 dichte isotrope Kohlenstoff eine Gesamtdicke von züge gewünschter Dichte liefern. Wird Silicium- zumindest etwa 40 pm besitzen, und zv ar insofern, karbid direkt aus einer Mischung aus Wasserstoff als er in Verbindung mit der Metallkarbidschicht und Methyltrichlorsilan abgelagert, so ist die Dichte als druckdichte Spaltprodukt-Rückhalteummantekein Problem, da hierbei normalerweise Silicium- lung dient.

karbid abgelagert wird, daß 99°/o seiner maximal 35 Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von bei

theoretischen Dichte besitzt. höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen ober-

Die Außenschicht sollte eine ausgezeichnete Gas- halb etwa 1800^ C, abgelagertem dichtem Kohlenundurchlässigkeit besitzen. Ferner sollte diese Schicht stoff vorteilhafterweise in Verbindung mit einer hinsichtlich der Abmessungen während einer Neutro- inneren Silicium- oder Zirkonkarbidschicht erfolgen nenbestrahlung ausgezeichnete Stabilität beibehalten. 40 kann, um die Festigkeit dieser Schicht zu steigern Es hat sich gezeigt, daß eine hohe Dichte besitzender Um ein Zerbrechen der Metallkarbidschicht und pyrolytischer isotroper Kohlenstoff diese wünschens- einen damit verbundenen Ausfall der betreffenden werten Eigenschaften mit sich bringt. Für die Zwecke Partikeln zu vermeiden, müssen die in der Metallder vorliegenden Anwendung sollte der isotrope Koh- karbidschicht ausgeglichenen Kräfte während der lenstoff eine Isotropie bzw. einen ΒΑ-Faktor zwi- 45 Lebensdauer der jeweiligen Partikeln innerhalb eines sehen 1,0 (unterster Punkt auf der Bacon-Skala) und bestimmten Bereiches gehalten werden. Bei Bestrah-1,2 besitzen. lung rufen gasförmige Spaltprodukte innerhalb der

Dichter isotroper pyrolytischer Kohlenstoff im jeweiligen Partikeln einen Druck hervor. Der die Sinne der obigen Definition besitzt eine gute Wärme- Metallkarbidschicht umgebende dichte isotrope pyroleitfähigkeit in jeder Richtung, und ferner besitzt er s« lytisdie Kohlenstoff besitzt die Eigenschaft, da§ eine hohe Bruchfestigkeit. Wird daher eine Außen- er unter Neutronenbestrahlung schrumpft. Diese schicht aus pyrolytischem isotropem Kohlenstoff für Schrumpfung übt auf das Metallkarbid eine Druckdie Ummantelung eines Bretmstoffkemes verwendet, kraft aus, die den inneren Kräften entgegenwirkt, der mit einer Innenschicht aus einem eine geringe welche sich auf Grund der Ausbildung gasförmiger Dichte besitzenden Kohlenstoff und mit einer Zwi- ss Spaltprodukte ergeben Die Metankarbidschicht ist schenschicht aus einem dichten Metallkarbid über- am haltbarsten, wenn sie unter geringem Dreck gezogen ist, so erhält man eia Produkt, dessen Stabilität halten wird. Demgemäß wird bevorzugt, daß die auch bei hohen Temperaturen und bei starker Neu- äußere isotrope Schicht zunächst eine Druckkraft aaf tronenbestrahluag während längerer Zeitspannen be- die Metaflkarbidschicht ausübt Ihre Dicke ist dabei stimmbar ·*· ^& so gewählt, daß die Schrumpfung eine Kraft hervor-

Der verwendete dichte isotrope pyrolytische Koh- ruft, die ausreicht, mn die mit dem Entstehen gas-

leostoff kann1 entweder bei'relativ_ niedrigen Tem- förmiger Spaltprodukte sich ausbildende Kraft etwa

peraturen, d. h. zwischen 1250 und 1400° C, oder bei auszugleichen

höheren TemperatBrea, d.h. zwischen 1800 und etwa Es hat sich eezei« daß in dem FaIL daß 2200° C, abgelagert werdmEme AWagenmg von 6₅ Wl2L5SSÄÜÄlJ^d

SZaSZ^_mHTm»r *" T* ^{dcr Met}^arbidschicht innerhalb eines Berei-Temperaturen zwischen etwa 1800 und 2200° C aus dies von etwa 20·/. des jeweils anderen Wertes Beetner Mischung, die zumindest 10·/. Methan und ein gen, die Integrität de- £ScS^8hrend der

vorgesehenen Lebensdauer der Kernbrennstoffpartikeln erhalten bleibt. Dieser Bereich des Wärmeausdehnungskoeffizienten bewirkt, daß die vor einer Bestrahlung auftretenden Kräfte in der Metallkarbidschicht innerhalb des gewünschten Bereiches liegen, s d. h. daß eine geringe Druckkraft gegenüber Spannungskräften vorliegt, die unterhalb des zu einem Ausfall des Karbides führenden Kräftewertes liegen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Siliciumkarbid im interessierenden Temperaturbereich liegt bei etwa 4,5 · 10~^e pro °C. Damit sollten die Bedingungen, unter denen der dichte isotrope pyrolytische Kohlenstoff abgelagert wird, derart gewählt sein, daß ein Kohlenstoff mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 3,5 · 10~^e und 5,5 · 10"^e pro ⁰C erzielt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Ablagerung von isotropem Kohlenstoff mit einer Dichte von zumindest etwa 1,7 g/cm³ aus einer 10% oder einen noch größeren Anteil Methan enthaltenen Mischung bei Temperaturen zwischen 1800 »o und etwa 2300° C zu einem Kohlenstoff führt, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient die angegebene Bedingung erfüllt.

Nachstehend seien die in den Abbildungen dargestellten einzelnen Kernbrennstoffpartikeln näher be- »5 trachtet. F i g. 1 zeigt eine Grund-Ausführungsform einer Kernbrennstoff partikel 6, bei der der Kern 11 unmittelbar von der Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoff umgeben ist. Diese Schicht 13 ist von einer Abd'chrungsschicht 19 aus undurchlässigem, laminarem pyrolytischem Kohlenstoff umgeben. Die Abdichtungsschicht 19 ist ihrerseits von einer Schicht 15 aus einem dichten Metallkarbid umgeben. Diese Schicht 15 ist ihrerseits von einer Außenschicht 17 umgeben, die aus dichtem, isotropem pyrolytischem Kohlenstoff besteht. Die in F i g. 3 dargestellte Kernbrennstoffpartikel 8 ist nahezu die gleiche wie die in Fig. 1 dargestellte. Zusätzlich zu den in F i g. 1 dargestellten Schichten ist in F i g. 3 eine zweite Abdichtungs- schicht 19' zwischen dem Kern 11 und der Pufferschicht 13 vorgesehen. Der Vorteil dieser zusätzlichen Abdichtungsschicht ist von besonderer Bedeutung, wenn die äußere isotrope Schicht 17 bei Temperaturen oberhalb von 1800 C abgelagert wird.

Die in F i g. 2 dargestellte Kernbrennstoffpartikel 7 enthält einen Kern 11, der von einer Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzenden isotropen Kohlenstoff umgeben ist. Unmittelbar auf der eine geringe Dichte besitzenden Schicht 13 befindet sich so eine dünne Abdichtungsschicht 19 aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem Kohlenstoff. Unmittelbar auf dieser Abdichtungsschicht 19 befindet sich eine erste Schicht 17 a aus dichtem isotropem Kohlenstoff. Auf diese Schicht folgt eine Schicht 15 aus undurchlässigem Metallkarbid, und darauf folgt eine Außenschicht 176 aus dichtem isotropem pyrolytischem Kohlenstoff Die Gesamtdicke der Schichten 17 a und 176 ist im allgemeinen etwa gleich der Dicke der Schiebt 17 bei der in Fig. 1 dargestellten Kernbrennstoffpartikel (S. Die Verwendung einer derartigen dichten und daher undurchlässigen isotropen pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenen Schicht unterhalb der Metallkarbidschicht verhindert mögliche chemische Reaktionen zwischen dem Material des Kernes 11 and dem Metallkarbid. Während der erwarteten Lebensdauer der Kembramstofrpartikeln gebt nämlich die Wirksamkeit der undurchlässigen laminaren Abdichtungsschichten verloren. Damit entsteht eine Situation, in der es möglich lsi, daß Kletaliatome durch die Pufferschicht 13 unter Strahlungseinwirkung wandern. Diese Wanderunigseigenschaft kann z. B. zu einer Wechselwirkung zwischen" deta Uran des Kernes und dem Siliciumkarbid führen. Die Verwendung eines Teiles des dichten und daher undurchlässigen isotropen Kohlenstoffs als unterhalb der Metallkarbidschicht 15 liegende Schicht 17a verhindert eine derartige nennenswerte Wechselwirkung erheblich, und zwar dadurch, daß die aus dem dichten isotropen pyrolytischeu Kohlenstoff bestehende Schicht ihre Wirksamkeit als Schutzschicht hinsichtlich der Wanderung während der erwarteten Lebensdauer der Kernbrennstoffpartikeln beibehält

Die in F i g. 4 dargestellte Kernbrennstoffpartikel 9 ist die gleiche wie die in F i g. 2 dargestellte Kernbrennstoffpartikel 7. Gemäß F i g. 4 ist jedoch zwischen dem Kern 11 und der eine geringe Dichte besitzenden Schicht 13 eine zusätzliche Abdichtungsschicht 19' vorgesehen, deren Vorteil oben bereits erläutert worden ist

An Hand der nachstehenden Beispiele weiden verschiedene Verfahren zur Erzeugung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung erläutert In diesen Beispielen wird jeweils die zur Zeit beste Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

Beispiel I

In Partikelform vorliegendes Thorium-Uran-Dikarbid wird in einer Partikelgröße von etwa 200 μπι hergestellt. Die Partikeln besitzen dabei im wesentlichen kugelförmiges Aussehen. Das Mol-Verhältnis von Thorium zu Uran beträgt etwa 3:1. Ein Graphit-Reaktionsrohr 21 (Fig. 5) mit einem Innendurchmesser von etwa 64 mm wird auf eine Temperatur von 1100° C erhitzt während durch seine öffnung ein von einem Heliumvorratsbehälter 23 abgegebener Heliumstrom als Strömungsgas hindurchgeleitet wird. Wenn der Überziehvorgang beginnen kann, werden 100 g der Thorium-Uran-Dikarbid-Kerne in das Reaktionsrohr 21 eingeführt. Der Heliumstrom wird dabei durch das Rohr nach oben gerichtet und zwar mit einer Geschwindigkeit, bei der die Kerne zum Schweben gebracht werden. Dadurch bildet sich in dem Rohr eine Partikel-Wirbelschicht aus.

Wenn die Temperatur der Kerne etwa 1100° C erreicht, wird dem Helium Azetylen von einem Kohleswasserstoffgas-Vorratsbehälter 25 her bmscht, und zwar derart, daß eine nach oben gl Gasströmung mit einer Gesamtströnaungsmeoge von 10000 cm* min bei eiaem Teildruck des Azetylens von etwa 0,8 (Gesamtdnick 1 at) auftritt Das Azetylen zerfallt und führt zur Ablagerung von eine geringe Dichte besitzendem porösem Kohlenstoff auf den Kernen. Die Azetylen-Strömung wird hinreicbend lange fortgesetzt, um auf jedem der Kerne eme etwa SO μΐη dicke Schicht aus porösem pyrolytiscfaem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm« abznlagsrn.

Sodann wird die Azetylen-Strömung beendet, und daraufhin wird die Ter auf etwa 1200⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird als Strömangsgas 6UlC NuSCnCUÜfi AUS CuIC I^^SnWIW^MRSCilm^n^inrfcftSt von 4(KK) cm* min besitzendem Methan und eme Strömungsgeschwindigkeit von WOO cmVmin bait-

Helium ■verwendet Osier diesen Bedingunlaps <ter Oberziehvor-

dnrdbgeinhrt Dann fcert die Memanströciung und die überz«igenen Partikeln werden auf Raumtempeiaäftn; abgekühlt Sine Überprüfung

Partikeln zejgk daß sämt-

liehe Partikeln tjme etwa 5 pm dick« ltifa Khl

ä&s laminarem pyrolytischem Kohlenstoff mit emer DkhtB wen etwa 1,9 g/em* and einem ΒΑ-Faktor von etwa 6 besitzen*.

SSb überzogenen Kerne werfen dann wieder in das Reaktionsrohr M zurückgeführt Sodann wird die Temperatur des Reaktionsrohres anf etwa 1500° C erhölit Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas out einer Geschwindigkeit von 10 000 cmVmin zusammen satt etwa HWb eines durch ein Metliylrricftförsilan-Bad 27 Mndurchgdefleten Wasserstoffstromes durch das Reaktionsrohr hindurchgeführt. Diese Bedingungen bleiben etwa eine Stunde lang erhalten. Am Ende dieser Zeitspanne ist jede der mit Kohlenstoff überzogenen Partikeln mit einer etwa 20 μΐη dicken Schicht aus gleichmäßig abgelagertem Siiiciumkarbid überzogen. Eine anschließende Überprüfung und Messung zeigt daß das Siiiciumkarbid in der Betaphase (zum Begriff »Betaphase« siehe z. B. US-PS 3 385 723) ist und eine Dichte von etwa 3,18 g/cm» besitzt; dies ist etwa 99·/» der theoretisch erreichbaren Dichte von Siiiciumkarbid (3,215 g/cm»).

Die mit Siiiciumkarbid überzogenen Kerne werden in der Strömung gehalten, wobei Helium als Strömungsgas verwendet wird. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1400° C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas verändert, und zwar derart, daß eine Mischung aus Propan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3000 cmVmin und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7000 cm», min erzielt wird. Das Überziehen wird während einer Dauer von etwa zehn Minuten ausgeführt. Während dieser Zettspanne wird eine etwa 50μΐη dicke Schicht aus isotropem Kohlenstoff auf jeder eier überzogenen Partikeln abgelagert. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von etwa 1,95 g/cm⁸ und einen ΒΑ-Faktor von etwa 1,1.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln erfolgt dadurch, daß die betreffenden Partikeln in eine geeignete Kapsel eingeführt und einer Neutronenstrahlung bei einer mittleren Temperatur von etwa 1325⁰C ausgesetzt werden. Während der Bestrahlungszeit beträgt die Gesamtdosis an schnellen Neutronen etwa 2,5 · 10*· Neutronen/cm¹ (unter Verwendung von Neutronen, deren Energie größer als etwa 0,18 MeV ist) Nach einem Abbrand von über 10*/e der Metallatome sind keine Überzugsausfälle festzustellen. Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich der Abmessungen ist völlig zufriedenstellend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der Partikeln liegt innerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel Π

Es werden 100 g Urandioxyd-Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 μτη hergestellt. Das Uran besitzt eine Anreicherung von etwa 93·/·. Diese Partikeln werden zunächst mit emer 5 μη* dicken Schicht aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem Kohlenstoff in der im Beispiel I angegebenen Weise überzogen. Die so aberzogenen Partikeln wtirden dann genau in der gleichen Weise wie' im Beispiel t angegeben behandelt um sodann mit einer etwa 50 um dicken Schicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen zu weiden. Anschließend wird auf die so überzogenen Partikeln eine weitere 5 um dicke Schicht aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem

$ kohlenstoff aufgebracht

Die Temperatur des Reaktionsrohres wird dann auf etwa 1500° C erhöbt Sodann wird Wasserstoff als Strömungsgas verwendet Bei diesem Vorgang wird eine 20 μπι dicke Schicht aus dichtem Silicium-

karbid in der im Beispiel I angegebenen Weise auf überzogenen Partikeln abgelagert

Die mit Siiiciumkarbid überzogenen Kerne werden in dem Strömungsgas gehalten. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1800° C erhöht Bei dieser Tempera tor wird das Stxömungsgas geändert Als Strömungs gas wird nunmehr eine Mischung aus Median mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 cm^s/min und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8000 cmVmin verwendet. Der Überziehvorgang wird

μ etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Während dieser Zeitspanne lagert sich auf jeder der überzogenen Partikeln eine etwa 50 μΐη dicke Schicht aus isotropem Kohlenstoff ab. Die so überzogenen Partikeln werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt

as und überprüft. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von etwa 1,9 g/cm³ und einen ΒΑ-Faktor von etwa 1,05. Er besitzt ferner einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Siiiciumkarbid. Außerdem ist die aus isotropem Kohlenstoff beste hende Schicht auf der SUiciumkarbidschicht ge schrumpft wodurch die SUiciumkarbidschicht unter Druck gehalten wird.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln wird dadurch vorgenommen, daß die betreffenden Parti kern in eine geeignete Kapsel eingeführt werden, die dann einer Neutronenbestrahlung unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen ausgesetzt wird. Nach einem Abbrand von über 10% der spaltbaren Atome sind keine Überzugsausfälle festzustellen. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft und die Stabilität der Partikeln hinsichtlich ihrer Abmessungen sind ausgezeichnet.

Beispiel III

Gemäß diesem Beispiel werden 100 g Urandikarbid-Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 μΐη hergestellt, wobei die Anreicherung etwa 93° β beträgt. Diese Partikeln werden zunächst mit einer 5 μαι dicken Schicht aus undurchlässigem lami narem pyrolytischem Kohlenstoff in derselben Weise überzogen wie die im Beispiel I verwendeten Partikeln. Die Temperatur in dem Reaktionsrohr 21 wird dann auf 1100° C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird die Gasströmungsgeschwindigkeit geändert. Da bei strömt durch das Reaktionsrohr eine Mischung aus Azetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9000Cm³ZnUn und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOOcmVmin. Die Behandlung der Partikeln in dieser Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Minute führt zur Ablagerung einer etwa 30 μΐη dicken Pufferschicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,1 g/cm». Am Ende dieser Zeitspanne hört die Azetylenströmung auf, und dann wird die Tempera-

tür auf 1200° C erhöht. Bei dieser Temperatur wird in der im Beispiel I angegebenen Weise eine 5 μη dicke Schicht aus undurchlässigem pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln abgelagert.

Die Temperatur wird sodann auf etwa 2000° C erhöhl. Ist diese Temperatur erreicht, so wird rait einer Methan-Gasströmung Von 2000 cros/nun und mit einer Heliumströmung von 8000cm^s/min gearbeitet Nach etwa 20 Minuten hört die Methanströ- S mung auf. Zu diesem Zeitpunkt ist auf jeder der Partikeln eine etwa 20 pm dicke Schicht aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,95 g/cm³ und einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,05 abgelagert

Die Temperatur wird dann auf etwa 1500° C herabgesetzt Sodann wird in der gleichen Weise wie im Beispiel I angegeben eine 20μπν dicke Schicht aus dichtem Sitichirakarbid auf den Partikeln abgelagert. Nach Beendigung der Ablagerung der Siliciumkarbidschicht wird die Temperatur wieder auf etwa 2000° C erhöht Dabei wird in derselben Weise wie oben ausgeführt eine weitere, etwa 25 μΐη dicke Schicht aus dichtem isotropem pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln abgelagert. *>

Die so überzogenen Partikeln werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und überprüft. Eine Überprüfung der Partikeln zeigt, daß der isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als das Silicium- as karbid. Ferner zeigt sich, daß die aus isotropem Kohlenstoff bestehende Außenschicht durch die Abkühlung auf der Siliciumkarbtdschicht zusammengeschrumpft ist. Dadurch wird die Süitiumkarbidschicht unter Druck gehalten.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln wird in der im Beispiel I angegebenen Weise durchgeführt. Nach einem Abbrand von über 10 % der spaltbaren Atome zeigen sich keine Überzugsausfälle. Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich ihrer Abmessungen ist völlig zufriedenstellend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der betreffenden Partikeln liegt in nerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel IV

40

Das im Beispiel III erläuterte Verfahren wird hier weitgehend wiederholt. Im Unterschied zum Verfahren gemäß dem Beispiel III wird an Stelle der dort auf den Partikeln abgelagerten 20 μΐη dicken Schicht aus Siliciumkarbid hier eine 20 μΐη dicke Schicht aus undurchlässigem Zirkonkarbid auf den Partikeln abgelagert. Die Ablagerung des Zirkonkarbides auf den überzogenen Partikeln erfolgt dabei bei einer Temperatur von etwa 18uO° C, und zwar unter Verwen- 5" dung einer Mischung aus einem geringen Anteil Methan und einem Hauptantei! Wasserstoff. An Stelle der Verwendung eines Flüssigkeitsbades 27 wird hier ein Teü äer Wasserstoüströmung durch eine Schicht aus kristallinem Zirkontetrachlorid geleitet, das auf eine Temperatur von 230° C erwärmt ist Das auf den Partikeln abgelagerte Zirkonkarbid besitzt eine Dichte, die bei etwa 92⁴Zo der theoretischen maximalen Diente liegt

Die so überzogenen Partikeln werden in der im Beispiel I angegebenen Weise überprüft. Sie zeigen nach über 1 Weigern Abbrand eine ausgezeichnete Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft und Stabilität hinsichtlich ihrer Abmessungen. Sie sind für Kernreaktoranwendungen als gut geeignet anzusehen.

Beispiel V

Gemäß diesem Beispiel werden 100 g Urandikarbid-Partikeln mit einer Dichte hergestellt, die bei etwa 95 Vo der maximal theoretischen Dichte liegt Der Durchmesser der Partikeln liegt bei etwa 100 μπι. Etwa 20 g dieser Partikeln werden in einer Überzieheinrichtung mit einem Durchmesser von etwa 64 mm in einer Heliumströmung gehalten, deren Strömungsgeschwindigkeit etwa 3000 cm³/min beträgt. Nachdem die Temperatur der Partikeln 1000° C erreicht, wird an Stelle der Heliumströmung eine Azetylenströmung mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit zugeführt. Nach etwa vier Minuten wird die Azetylenströmung wieder durch eine Heliumströmung ersetzt. Während der Überziehperiode werden die Partikeln jeweils mit einer etwa 65 μιη dicken Schicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1 g/cm^s überzogen.

Sodann wird die Temperatur auf etwa 1100° C erhöht; für eine hinreichend lange Zeit wird dabei eine Gasströmung verwendet, die 15°/o Azetylen und 85°/o Helium umfaßt. Diese Gasmischung wird dabei so lange angewendet, bis eine etwa 5 μπι dicke Schicht auf den Partikeln abgelagert ist. Die auf den Partikeln abgelagerte Schicht besteht aus laminarem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,95 g/cm^s und einem ΒΑ-Faktor von etwa 5,5.

Auf die so überzogenen Partikeln werden dann nacheinander entsprechend dem im Beispiel I angegebenen Verfahren eine 20 μπι dicke Schicht av* Siliciumkarbid «"- ' vine 50 μΐη dicke Außenschicht aus dichtem isotropem pyrolytischem Kohlenstoff abgelagert.

Die so hergestellten Partikeln werden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise einer Bestrahlungsprüfung unterzogen. Dabei zeigt sich, daß sie hinsichtlich ihrer Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaften und hinsichtlich ihrer Abmessungs-Stabilität ebenso wie die gemäß Beispiel I hergestellten Partikeln zufriedenstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 vom Methan und einem nicht reagierenden Gas Patentansprüche: abgelagert wird.

1. Kembrennstofipartifceln mit einem Spalt- .

material oder Brutmaterial enthaltenden Kern, 5
mit einer den Kern mittelbar oder unmittelbar

einschließenden, wenigstens 20 μιη dicken ersten . . _v . Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Die Erfindung bezieht sich auf Kernbrennstoff-Dichte, mit einer die erste Schicht unmittelbar partflseln mit einem Spaltmaterial oder Brutmaterial einschließenden zweiten Schicht aus undurchlas- io enthaltenden Kern, nut einer den Kern mittelbar «gern Kohlenstoff, mit einer die zweite Schicht oder unmittelbar umschließenden, wenigstens 20 μηι mittelbar oder aamiitelbar umschließenden drit- dicken ersten Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff ten Schicht aus dichtem Silicium- oder Zirkon- geringer Dichte, mit einer dit> erste Schicht ummttelkarbid und mit einer die dritte Schicht unmittel- bar umschließenden zweiten Schicht aus undurchlasbar umschließenden vierten Schicht aus dichtem 15 sigem Kohlenstoff, mit einer die zweite Schicht mitpyrolvtischem Kohlenstoff, dadurch ge- telbar oder unmittelbar umschließenden dritten kennzeichnet, daß die vierte Schicht (17, Schicht aus dichtem Silicium- oder Zirkonkarbid und tJb) aus Kohlenstoff einer durch einen Bacon- mit einer die dritte Schicht unmittelbar umschheßen-Faktor von 1,0 bis 1,2 charakterisierten Isotropie, den vierten Schicht aus dichtem pyrolytischem Koneiner Dichte von zumindest 1,7 g/cm³ und einem ao lenstofl.

Wärmeausdehnungskoeffizienten, der maximal Es sind bereits Kerabrennstoffpartikdn mit einem

um 20" · von dem Wärmeausdehnungskoeffizien- Spaltmaterial oder Brutmaterial enthaltenden Kern

ten der dritten Schicht (15) abweicht, besteht. bekannt (CH-PS 435 468), mit einer den Kern um-

2. Kernbrennstoffpartikeln nach Anspruch 1 schließenden, wenigstens 20 μΐη dicken, stoßdampmit einer dritten Schicht aus Süiciumkarbid eines »5 fenden, porösen Schicht aus pyrolytischem Kohlen-Wärmeausdehnungskaeffizienten von 4,5 · 10-« stoff, mit einer die erste Schicht umschließenden pro ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte zweiter: Schicht aus dichtem pyrolytischem Kohlen-Schicht (17, 17 b) einen Wärmeausdehnungsko- stoff, Siliriumkarbid, Zirkonkarbid oder Niobkarbid effizienten aufweist, der zwischen 3,5· 10~^e pro ⁰C und mit einer die zweite Schicht unmittelbar um- und 5,5 · 10-« pro "C liegt. 30 schließenden dritten Schicht aus dichtem pyrolyti-

3. Kernbrennstoffpartikeln nach Anspruch 1 schem Kohlenstoff. Wird eine Kernbrennstoffpartikel oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der gerade betrachteten bekannten Art einer Kernder vierten Schicht (17, 17b) zumindest 40 μιη strahlung ausgesetzt, so schrumpft die die Karbidbeträgt, schicht umschließende Schicht aus dichtem pyroiyti-

4. Verfahren zur Herstellung von Kernbrenn- 35 schem Kohlenstoff zu stark; die aus dem Kernbrennstoffpartikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- stoff irn Innern austretenden gasförmigen Spaltprodurch gekennzeichnet, daß in einem Beschich- dukte liefern dagegen keine hinreichende Gegenkraft tungsraum Kerne (11) aus einem Spaltmaterial zu der durch die Schrumpfung entstehenden Kraft, oder aus einem Brutmaterial einer einen gasför- Dadurch kann es aber vorkommen, daß die Karbidmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmo- 40 schicht gelegentlich so stark zusammengedrückt wird, Sphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, daß sie zerbröckelt oder daß die äußere Kohlenstoffbei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und die schicht reißt.

erste Schicht (13) auf den Kernen (11) abgelagert Es sind ferner Kernbrennstoffpartikeln bekannt -vird, daß die Kerne (11) dann, ohne den Be- (US-PS 3 298 921), mit einem Spaltmaterial enthalschichtungsraum zu verlassen, einer anderen, 45 tenden Kern, mit einer den Kern umschließenden, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthalten- wenigstens 20 (im dicken ersten Schicht aus einem den Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt porösen, insbesondere durch pyrolytischen Kohlenwerden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert stoff gebildeten Schicht und mit einer die erste Schicht und die zweite Schicht (19) auf den Kernen (11) umschließenden zweiten Schicht aus dichtem isotroabgelagert wird, daß dann auf die Kerne (11) die 50 pem Kohlenstoff. Die zuletzt genannte Schicht ausdritte Schicht (15) aufgebracht und daß die so dichtem isotropem Kohlenstoff soll dabei eine solche überzogenen Kerne (11) einer weiteren, einen struktuelle Festigkeit und Abmessungsstabilität begasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden sitzen, daß sie an Stelle eine Metallkarbidschicht verAtmosphäre bei einer Temperatur zwischen wendet werden kann. Obwohl Kernbrennstoffparti-IfWO und 2300 ⁰C ausgesetzt werden, bei der die 55 kein der zuletzt betrachteten bekannten Art für viele vieite Schicht (17, 176) auf den Kernen (11) ab- Kernenergieanwendungen geeignet sind, weisen dergelagert wird. artige Kernbrennstoffpartikeln jedoch nicht immer

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- die an sich erwünschten Spaltprodukt-Rückhaltekennzeichnet, daß die erste Schicht (13) aus einer eigenschaften auf.

Azetylen enthaltenden Atmosphäre abgelagert 60 Es sind ferner Kernbrennstoffpartikeln bekannt

wird. (»Journal of Nuclear Energy«, 21 [1967] 8, S. 623

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch bis 642, insbesondere F i g. 2 und 23), die jeweils gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (19) aus einen Spaltmaterial enthaltenden Kern aufweisen, einer Methan enthaltenden Atmosphäre abgela- der von einer Anzahl von Schichten umgeben ist. gert wird. 65 Im einen Fall ist der betreffende Kern von einer

7. Verfahren nach einem oder mehreren der inneren Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff, einer Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß darauffolgenden Zwischenschicht aus Siliciumkarbid die vierte Schicht (17, YIb) aus einer Mischung und einer äußeren Schicht aus pyrolytischem Kohlen-