DE1914955C - Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 113 807 ist ein Verfahren zum Härten von Gelatineschichten bekannt, worin Substanzen als Härtungsmittel verwendet werden, die mindestens zwei Chlorhydringruppen enthalten, bei denen die Hydroxylgruppe und das Halogenatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen Häriungsmitteln und/oder Beschleunigern.

Aus der USA.-Patentschrift 2 983 611 sind Diaziridinyl-azine als Härtungsmittel für Gelatine bekannt. Sie können auch in Gegenwart von sich in der Emulsion befindlichen Stabilisatoten angewendet werden. Bei diesen Stabilisatoren handelt es sich um tertiäre, jedoch nicht basische Stickstoffverbindungen, so daß sie keine Beschleunigung der Vernetzung bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart einer basischen tertiären Stickstoffverbindung oder deren Salz ausgeführt wird.

Nach diesem Verfahren können die verschiedensten hydrophilen Kolloide vernetzt werden, sofern sie mit den halogenhaltigen Vernetzungsmittel) zu reagieren vermögen. Das Verfahren eignet sich besonders gut zum Vernetzen von Gelatine, aber auch von Gelatinederivaten, wobei in erster Linie Gelatine für photographische Anwendung zu erwähnen ist. Es können aber auch andere wäßrige Kolloide wie Polyvinylalkohol oder Alginate vernetzt werden. Auch können der Gelatine andere natürliche oder synthetische, zur Bildung wäßrig-kolloidaler Lösungen befähigte Polymere, wie Copolymerisate aus Acrylsäure. Acrylamiden. Acrylnitril. Acrylestcrn. Essigsäurevinylester. Vinylpyridin und oder Vinylpyrrolidon sowicÄthyleniminen. zugesetzt werden. Somit sind beim vorliegenden Verfahren solche mit den halogenhaltigen Vernetzungsmilteln reaktionsfähige organische Stoffe zu verwenden, welche in wäßrigem Medium kolloidale Lösungen zu bilden vermögen oder unter Wasseraufnahme quellbar sind.

Damit die als Vernetzungsmittel benutzten Verbindungen ihren Zweck erfüllen können, sollen sie mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom aufweist, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Bevorzugt sind daher Verbindungen mit Halogenatomen, welche an einer aktivierten Stelle des Moleküls stehen und beispielsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Vernetzungsmittel sollen sich im Temperaturbereich von 10 bis 80° C. insbesondere von 20 bis 60" C, mit den vernetzbaren Gruppen der wäßrigen Kolloide umsetzen lassen.

Gut brauchbare Vernetzungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen gebildeten sechsgliedrigen heterocyclischen Ring aromalischen Charakters und mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halogenatom, vorzugsweise mindestens zwei solche Halogenatomen, und gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten. Besonders zu erwähnen sind hierbei Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, Halogenpyrimidinverbindungen, Halogenchinoxalinverbindungen und HaIogenchinazolinverbindungen, insbesondere die Dihalogenverbindungen der Formel ·

oder Verbindungen, die z. B. ein Ringskelett der Formeln

c-

C C

aufweisen, wobei X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom und R ein Was. erstoITatorn oder einen durch ein Kohlenstoffatom. Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Ring gebundenen organischen Rest oder eine an den

heterocyclischen Ring gebundene Hydroxylgruppe oder primäre Aminogruppc bedeuten.

Im allgemeinen empfiehlt es sich. Vernetzungsmittel anzuwenden, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, so daß sie den zu härtenden Stoffen als wäßrige Lösungen zugeführt ν erden können. Demgemäß können die Verbindungen der Formeln (I), (2) and (3) saure wasserlöslichmachendc Gruppen wie CarbonsäiiiCgruppen oder insbesondere Sulfonsäurcgruppen enthalten, die vorzugsweise an Benzol- oder

Naphthalinrcste gebunden sind. Weiterhin ist zu bemerken, daß der Rest R dieser Verbindungen z. B. ein aliphatischen aromatischer oder heteroeyclischer Rest sein kann, vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit Halogenatomen. Alkylgruppcn. Alkoxygruppen.

Aryloxygruppen.Aralkoxy.Aralkylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbalkoxygruppcn, Alkenylgruppen, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder den schon erwähnten sauren wasserlöslichmachenden Gruppen substituierter, direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzol- oder Naphthalinrcst.

Weiterhin eignen sich für das vorliegende Verfahren Vernetzungsmittel, die mindestens einen über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, eine Methylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppc gebundenen, gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten.

9i4955

ier mindestens ein itn das η- oder /-(-ständige Kohlen-,ioffiitom gebundenes Brom- oder vorzugsweise Chlorltorn aufweist. Dieser Rest kann ζ. Β. ein gegebenenfalls nit einer Methylgruppe oder mit weiteren Halogeniiomen substituierter Halogenmethylrest sein, z. B. ■ine Chloracetylgruppe, oder ein entsprechender HaIoleiiathyirest wie

— CO — CH₂ — CH₂ — Cl

-CO-CHCl-CH₂Cl

:..Jer

-CO-CHBr-CH₂Br

Jcr auch ein entsprechender Äthylenrest wie

-CO-CBr = CH₂

■:Ordern kommen auch Vernetzungsmittel der ange-

■nen Art in Betracht, die als über ein Sauerstoff- :.r Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoff-■ ic /{-Halogenäthylreste enthalten, wie

-NH-CH₂-CH₂-CI

-NlCH₂-CH₂-Cl)₂
1 -'scr

— 0-CH₂-CH₂-Cl

/ahlreiche halogenhaltig Vernetzungsmittel sind .in sich bekannt, und weitere können nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise eignen sich für das vorliegende Verfahren die Umsetzungsprodukte von Halogeniria/.incn oder Halogenpyrimidinen. vorzugsweise der chlorverbindungen wie Cyanurchlorid, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen. Hydroxycarbonsäuren oder Carbonsäuren, mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, mit Ammoniak oder Wasser oder auch mit Gelatine selbst. Mit Vorteil werden solche Umset/ungsprodukte gewählt, welche noch zwei reaktionsfähige Chloratomc am Triazin- oder Pyrimidinring enthalten. Besonders erwähnt seien die Verbindungen der Formel

Cl

25

C — R

14)

Cl
worin R einen der folgenden Reste bedeutet:

— HN —<f y— SOjNa

MN

-- HN

COOH

SO₃K

-HN-CH₂

,CH₃-H₃Cv

-NH₁ —N

¹^CH₁-H₁C

Weiterhin eignen sich I^-Dichlorchinazolin-o-carbonsäurechlorid und Umsetzungsprodukte aus Gelatine und Cyanurchlorid oder !,^-Dichlor-o-phenylamino-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure.

Zu erwähnen sind weiterhin Vernetzungsmittel, die mindestens eine Halogenvinylgruppe enthalten, 2. B. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen n,/i'-äthy!enisch ungesättigten u-Halogencarbonsäureamidrest enthalten.

Außerdem sind zu erwähnen Verbindungen der Formel

— HN — CH, — CH₂ — OH — ONa

HN-C-R₁

■ = S = O (5)

HN — C — R₂
O

worin R₁ und R₂ je einen durch ein Heteroatom (O. N) an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von homoopolcrn Bindungen reaktionsfähigen Rest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein reaktionsfähiges Halogenatom aufweist.

Als Verbindungen, welche «-Halogen-methyl-carbonylreste enthalten, können z. B. genannt werden: Dibrom-diacetyl und die Umsetzungsprodukte von Ciiloracetylchlorid, u./i-Dichlor- oder «./f-Dibrompropionsäurechlorid mit aliphatischen und aromatischen Diaminen. Die Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls auch saure wasscrlöslichmachende Gruppen enthalten.

Auch Umsctzungsprodukte aus Acylisocyanaten. beispielsweise aus Chloracetylisocyanat, mit Amino-

so hydroxyalkancn, Diaminoalkanen oder Dihydroxyalkancn kommen in Frage. Andererseits eignen sich die Umsctzungsprodukte von Chloracetylisocyanat mit geeigneten Reaktionspartnern, wie Acrylsäureamid. Glycidol, Äthylcnimin, Bis-^-chloräthylamin oder //-Chloräthanol, sowie mit hydroxy- und aminogruppcnhaltigen Polymeren für das vorgeschlagene Verfahren.

Wird an Stelle von Chloracetylchlorid oder -isocyanat /i-Chlorpropionylchlorid oder -isocyanat ver-

fio wendet, so erhält man völlig analoge Produkte, welche, wie ähnliche /i-Halogenäthylcarbonylreste enthaltende Verbindungen, für das vorliegende Verfahren geeignet sind.

Insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen der Formel

R—C-NH — C-X (6)

— O- CH, -0-C₂H₅

-- C₂H,

worin R einen Rest der Zusammensetzung

H₂CY — CH₁ — oder H₂CY — HCY —

(wobei Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt) und X einen durch ein Heteroatom an die — CO —-Gruppe gebundenen, mit bewegliche Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen reaktionsfähigen Rest bedeuten.

Die einzelnen reaktiven Gruppen können einmal oder mehrfach im Molekül des Vernetzungsmittel vorkommen. Enthält dieses nur ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom, so muß mindestens eine zweite mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppe vorhanden sein, z. B. eine Acryl-, Vinylsulfonyl-, Aldehyd-, Epoxy-, Äthylenimin- oder Anhydringruppe. Ferner können auch zwei oder mehr als zwei verschiedene halogenhiiltigc Gruppen vorliegen. Im allgemeinen genügt es. wenn ein Vernetzungsmittel zwei -eaktive Gruppierungen enthält. Aber auch polymere Vernetzungsmittel können beim vorliegenden Verfahren angewendet werden.

Als basische, tertiäre Stickstoffverbindungen oder auch deren Salze, die beim vorliegenden Verfahren benötigt werden, können zweckmäßig solche verwendet werden, welche mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das an Alkyl- oder Cycloalkylreste oder einen Aralkyl- oder Arylrest oder an ein gegebenenfalls mit niedrigen Alkylresten substituiertes weiteres Stickstoffatom gebunden ist oder das einem Ring mit aromatischem Charakter angehört. Es kommen somit Amine. Alkylhydrazine und Verbindungen mit Ringstickstoff der angegebenen Art in Betracht. Die basische Stickstoffverbindung kann beispielsweise ein Stickstoffatom enthalten, das an zwei Kohlensloffatomc gebunden ist und zusammen mit diesen einen Teil eines mindestens fünfgliedrigcn, z. B. fünf- oder sechsgliedrigen, Ringes bildet, der als weitere Ringglieder auch Sauerstoff-, Schwefel- oder zusätzliche Stickstoffatome enthalten kann. Die basischen Stickstoffverbindungen können als weitere Substituenlcn Alkylgruppcn, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppcn wie Mcthoxy oder Äthoxy, oder gegebenenfalls mit AlKylgruppcn substituierte Amino- oder Hydroxygruppen tragen, wobei die Alkylgruppcn allgemein 1 bis 5 Kohlenstoffalume enthalten. Bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen der Formel

durch I bis 2 niedrigmolekularc Alkylgruppe weitersubstituierte Aminogruppe und Y eine —CH₁—, — O—, — NH- oder

AlkyK

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls wcilersubstiluicrte nicdrigmolckularcAlkylrcstc oiler Cycloalkylreste und R, einen gegebenenfalls wcilcrsubstituicrlen niedrigmolekularen Alkylrcst oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom oder R₁, R₂ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom ein hcterocyclischcs Ringsystem bilden können. Cyclische Verbindungen dieser Art entsprechen beispielsweise der Formel

/CH₂ - H₂C_x

R, -N "(Y)₁₁-, (8)

^x CH, — H₂C/

worin R_-1 ein Wasscrsloffalom, eine primäre oder N-Brücke

bedeutet, wobei R₊
sein darf, wenn Y

nur dann ein Wasserstoffatom

— N —

Alkyl

ist, und η gleich 1 oder 2 ist.

Im einzelnen seien folgende Stickstoffverbindungen erwähnt:

Trimethylamin.

Triälhylamin.

N-Äthyl-N-di-isopropylamin,
Dimethyl-dodecylamin.

p-Dibenzylaminobenzaldehyd,

N-Methyl-N-di-äthylamin,

1.5-Diaza-bicyclo-(4.3,0)-5-noncn,

N-Methy !pyrrolidin.
N-Methylpiperazin.

N-Methylmorpholin,

Dimethyläthanolamin,

N-Methyl-N-äthyl-äthanolamin,

Methyl-diäthanolamin.
-ⁱ⁰ n-Picolin.

Chinaldin.

N.N-Diäthylhydrazin.

N.N-Di-(/i-'hydroxyäthyI)-hydrazin,

sowie folgende weitere Hydrazine erbindungen:

N-Aminopyrrolidon,

N-Aminopiperazin.

N-Aminomorpholin.

Die basischen organischen Stickstoffverbindungen können demnach nicht nur e^;n, sondern auch mehr als ein Stickstoffatom im Molekül enthalten. Sie brauchen nicht flüchtig zu sein, und der Siedepunkt der Stickstoffverbindungen unter Normaldruck kann auch höher als 125 C liegen. Sogar hochmolekulare Verbindungen kommen in Betracht. Die Stickstoffverbindungen können, in passenden Lösungsmitteln, z. B. in Wasser, in mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst, dem wäßrigen Kolloid zugesetzt werden. Gegebenenfalls sind die Lösungen in an sich bekannter Weise im Kolloid in feindisperse gleichmäßige Verteilung zu bringen.

Auch die Anwendung diffusionsfester Amine, z. B. solcher mit hohem Molekulargewicht oder sehi langen rtlkylkettcn. kann zur Erzielung eines differenzierten Härtungseffektes in verschiedenen Schichten vorteilhaft sein. Dadurch kann eine sonst sehr langsam und schwer härtbare Schichi rasch in den gleichen Härtungszustand gebracht werden wie eine benachharte no-mal härtbare Schicht. Dies kommt z. B. bei der Anwendung bestimmter Emulsionszusätze, wie gewisser Farbkuppler oder Weichmacher, vor.

Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, den wäßrigen Kolloiden, insbesondere den zur Bildung von photographischen Materialien bestimmten Gelatinczubereitiingcn. solche Stickstoffverbindungen zuzusetzen, welche höchstens schwach gefärbt und genügend wasserlöslich sind, damit sie nicht sichtbar in der

Schicht ausfallen oder kristallisieren. Hierfür besonders geeignet sind z. B. niedere Alkylaminc wie Triäthylamin, N-Methylmorpholin. 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und auch Hydrazine wie z. B. N.N-Dimethylhydrazin. F.s können auch verschiedene Stickstoffverbindungen für das gleiche Kolloid in Kombination miteinander zur Anwendung gelangen.

Die Stickstoffverbindungen können auch in Form ihrer Salze mit Säuren, z. B. Carbonsäuren mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure und Citronensäure oder Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Salpetersäure. zur Anwendung gebracht werden. Diese Salze können in isolierter Form der Lösung des Kolloids zugesetzt werden oder durch Auflösen des tertiären Amins und Zusatz einer entsprechenden Menge Säure in Lösung gebildet werden. Weiter kommen auch Stickstoffverbindungen in Betracht, die neben dem tertiären Stickstoffatom auch noch ein oder mehrere quaternäre Stickstoffatome aufweisen, die mit üblichen Quaternierungsmitteln. wie Alkylhalogenide. Benz.ylhalogenide. Äthylenhalogenhydrine. Epihalogenhydrine. Halogenacetamide oder Cyanurchloride. oder wie Alkylsulfonate oder Toluolsulfonsäureester. hergestellt werden.

Die basischen Stickstoffverbindungen und ihre Sal/e können gleichzeitig beim Auftragen in der gleichen Schicht oder in einer Nachbarschicht, unter Umständen gleichzeitig oder unmittelbar aufeinanderfolgend, angewendet werden Sie können auch erst später durch Wiederbefeuchten des Materials mit einer Lösung des Amins, ζ B durch ein Tauch- oder Aufsprühverfahren (Hierdurch Bedampfen.dem Material zugeführt werden

In bezug auf das Mengenverhältnis zwischen Vernetzungsmittel und basischer Stickstoffverbindung ist festzustellen, daß die Anwendung stöchiometrischer Mengen Amin keineswegs erforderlich ist. Es ist im (iegenteil meistens vorteilhaft, eine wesentlich geringere Menge Stickstoffverbindung anzuwenden, als die der gegebenen Menge des halogenhaltigen Vernetzungsmittels äquivalente Menge So kann die Menge der organischen Stickstoffverbindung z. B. höchstens 20 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0.05 bis 10 Gewichtsprozent der Menge des Vernctzungsmitte's betragen Ohne Einfluß auf das Ergebnis ist im allgemeinen, ob die basische Stickstoffverbindung zuerst und dann das Vernetzungsmittel dem Kolloid zueeführt werden oder ob man umgekehrt verfahrt.

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonocrs gut zum Vernetzen unter sauren bis höchstens schwach alkalischen Bedingungen, ζ B. in der Weise, daß der pH-Wert des wasserhaltigen Kolloides während der Vernetzung höchstens "7.5. beispielsweise höchstens 6 beträgt.

Für die Ausführung des Verfahrens bestehen verschiedene Möglichkeiten, von denen nachstehend einige besonders wichtige umschrieben werden:

1. Dem wäßrigen Kolloid werden gleichzeitig das Vernetzungsmittel und die Stickstoffverbindung zugeführt.

2. Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst das Vernetzungsmittel und dann die Stickstoffverbindung zugeführt.

3. Dem wäßrigen Kolloid wird zuerst die Stickstoffverbindung und dann das Vernetzungsmittel zugeführt.

4. Man arbeitet nach 2. wobei die Stickstoffverbindung ersi unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird.

5. Man arbeitet nach .1. wobei das Vernetzungsmittel erst unmittelbar vor der Herstellung der Schicht dem wäßrigen Kolloid zugeführt wird.

6. Man arbeitel nach 2. wobei die Stickstoffverbindung der Schicht des wiißrigen Kolloides, die das Vernetzungsmittel enthält, zugeführt wird.

ίο 7. Man arbeitet nach .1. wobei das Vernetzungsmittel der Schicht des wäßrigen Kolloides, die die Stickstoffverbindung enthält, zugeführt wird.
8. Die Vernetzung erfolgt in Mehrschichten materialien, wobei das Vernetzungsmittel und die

■ 5 Stickstoffverbindung anfänglich in verschiedenen Schichten vorhanden sind.

Somit kann der beim vorliegenden Verfahren erzielte Effekt der Vernetzungsbeschleunigung in sehr

ίο verschiedenartiger Weise verwirklicht werden. Nach 2 und 3 kann man das wäßrige Kolloid erst mit einem der beiden Zusätze, z. B. der für sich allein unwirksamen Stickstoffverbindung, einige Minuten bis mehrere Stunden stehenlassen und den anderen Zw»tz dann erst beifügen, wenn die eigentliche Auslösung des Vernetzungsvorganges unmittelbar danach erwünscht ist Auch beide Stoffe können gemäß I erst in diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, entweder auf einmal, z. B zum Kolloid im Vorratsgefäß. oder

u> kontinuierlich. 1. B. in den Strom der ausfließenden Kolloidzubereitung in wohlabgestimmter Dosierung. Für die Herstellung photographischcr Materialien kann ein derartiges Zudosieren, ζ B. im Zufluß zu einer Gießschale oder einer Dosiergießanlage. wie sie in der USA-Patentschrift 2 ⁷M 418 beschrieben ist. sehr nützlich sein Nach 8 kann man beim Herstellen von Materialien mit mehreren Schichten entweder nacheinander oder gleichzeitig erst eine Schicht mit dem Vernetzungsmittel und dann die darübcrliegcnde Schicht mit der Stickstoffverbindung aufbringen, wesentlich ist dabei, daß mindestens em:r der beiden Stoffe innerhalb des Schicht Verbandes diffundieren kann Natürlich kann man auch umgekehrt vorgehen. d. h. zuerst die Schicht mit der Stickstoffverbindung vergießen und dann die Schicht mit dem Vernetzungsmittel.

Weiterhin kann man schichteigene Vernetzungseffekte erzeugen, z. B eine Schicht mehr als die andere härten, wenn der eine der beiden Stoffe diffusionsfost ist. Beide Stoffe können auch vor dem Zusammenbringen getrennt in zwei verschiedenen Kolloidzubereitungen vorliegen und dann im gewünschten Zeitpunkt zusammengegossen «erden. Die Vernetzuncsmittel und die Stickstoffverbindungen können ir festem Zustand oder als Lösung dem Kolloid zusegeben werden. Auch eine Begasung von bereits ausgebreiteten Schichten mit flüchtigen Stickstoffbasen wit Trimethylamin kommt in Betracht, in allen Fällen isi jedoch auf eine genügende Verteilung beider Stoffe irr

ίο Kolloid zu achten. Diese kann durch eine ausreichend!

Wasserlöslichkeit schon weitgehend gewährleistet sein Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, verhältnismäßig ge

ringe Mengen an Stickstoffverbindung anzuwenden so daß im Augenblick des Zusatzes keine merklich«:

oder doch keine schädliche Änderung der Temperatur der Viskosität, der Konzentration und insbesondere des pH-Wertes eintritt. Erst die Vernet7rungsreaktioT selbst soll zu solchen Änderungen führen. Durch dii

kombinierte Anwendung von basischen Stickstoffverbindungen und Vernetzungsmittel!! wird über einen weiten pH-Bereich, im allgemeinen von 3.5 bis II. insbesondere von 4 bis 7.5. eine wesentliche Härtungsbeschleunigung erzielt. Dabei ist die härUingsbesci'ileunigende Wirkung vom herrschenden pH-Wert des Kolloidmediums weitgehend unabhängig. Der pH-Wert kann also den Notwendigkeiten des gerade vorliegenden photographischen Systems angepaßt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung des Härtungsvorganges zu befürchten ist. Praktisch ist der Vorteil des vorliegenden Verfahrens vor allem darin zu erblicken, daß bei der Verwendung von Vernetzungsmitteln der angegebenen Art, ohne daß hierbei Nachteile in der Verarbeitung und den Eigenschaften des Materials in Kauf genommen werden müssen, durch die Einwirkung der basischen Stickstoffverbindung entweder der gleiche Härtungszustand rascher oder ein höherer Härtungszustand in der gleichen Zeit erreicht wird.

Beispiel I

Mm stellt eine 6%ige Gelatinelösung in Wasser auf übliche Weise bei 40' C her. desgleichen eine I%ijte Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6 - phenylamino - 1.3.5 - triazin - 4' - sulfonsäure (Vernetzungsmittel. Härter) und eine l%ige Lösung von ;,4-I>iaza-bicyclo-(2.2,2)-octan (Amin) in Wasser bei 25 T.

Man mischt in der angegebenen Reihenfolge 100 ml der 6%igen Gelatinelösung mit 20 ml der l%igen Härterlösung und 0 bis 2 ml der Lösung des Dia/abicyclo-octans bei 40' C. gießt 10 ml davon auf eine substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm. läßt diese 2 Stunden bei 32 C trocknen und lagert die Glasplatte noch :!4 Stunden bei 20 bis 22 C und 50 bis 55% Luftfeuchtigkeit Die ursprüngliche Lösung hält man so lange bei 40 C. bis sie klumpig erstarrt und mit einem Glasstab nicht mehr gerührt werden kann. Dieser Punkt soll mit »fest« bezeichnet werden. In einem Fall wurde der pH-Wert mit 0.4 g Citronensäure auf 6 gestellt.

Die Schmelzpunkte werden durch Eintauchen in ein durch Rühren bewegtes Wasserbad unter sukzessivem Aufheizen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt bestimmt. Als Schmelzpunkt gilt diejenige Temperatur, bei welcher sich die Crelatineschicht durch Auflösen von der Unterlage ablöst. Die Ergeb nisse einer so ausgeführten Vernetzung sind in der Tabelle I festgehalten.

	■ Aminlösung	Tabelle I	flüssig	: Guß
			. fest	: Schmelz
			. fest	punkt
Nr	ml	Lösung	. fest	in C
	O		. fest	n.icti
	0.5			24 Stunden
	1			• 85
I.I	-)			: > 95
1.2		Konnten?		; >95
1.3	0.4 2			>95
1.4	Citronen		>95
1.5	säure.	nach 24 Std.
	pH 6	nach SO Min
	nach 40 Min
	nach 15 Min
	nach 60 Min

Beispiel 2

Man verwendet eine auf gleiche Weise wie Beispiel I hergestellte 6%ige Gelatine- und l%ige Härterlösung, außerdem eine analog wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von Diaza-bicyclo-octan (Amin) in Wasser. Zuerst werden 33 ml 6%igc Gelatinelösung und ml l%ige Härterlösung bei 40"C gemischt und dann 0 bis 20 ml der 0;05%igen Aminlösung zugesetzt, ίο Man füllt dann auf 100 ml mit Wasser auf. Eine solche Lösung enthält auf 100 g Gelatine 5 g Härtungsmittel und auf 100 g Härtungsmittel 0 bis 10 g Amin. Sofort nach dem Zusatz der Aminlösung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 10 ml auf eine Glasplatte gegossen, is getrocknet und der Schmelzpunkt bestimmt.

Die restliche Lösung wird bei 4O⁰C gehalten und der pH-Wert am Anfang, nach 2 und 18 Stunden aiii übliche Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II festgehalten.

Nr.

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6

Aminlösung

ml

1.25

2.5

5.0

10,0

20.0

Tabelle I	0	I	Lösung	18	Stunden	4.4	Schmelzpunkt	IH	Stunden	>95
		pH nach	4.7	4.3	in C nach	42	>l>5
	4.8	2	4.6	4.3	2	80	>95
4.8	4.6	4.2	90	>95
4.8	4.4	4,2	95	>95
4.8	4.3	4.2	>95	>95 >95
4.8	4.2	I 3
4.8	spie
Be

Es werden die gleichen Lösungen und das gleich Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet.

Auf 33 ml 6%ige Gelatinelösung werden 5 ml I %iü Härterlösung und 0 bis 5 ml Aminlösung verwende Ergebnisse: s. Tabelle III.

Tabelle III

Nr

3.1

3.4

r ι

Aminlösung

m!
0

0.3025

1.25

5.0

Lösung

pH nach

Stunden

Guß

5.1

5 j

5.1

5.1

5.0 4.9 4.S 4.8

36

60 95

B e i s ρ i e i 4

Es werden die gleichen Lösungen und das sleic Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet. Auf 33 ml Gelatinelösung werden 10 ml Hart·. lösung und 5 ml Aminlösung verwendet.

Die pH-Eirstellung erfolgt mit 10%iger wäßrit Citronensäurelösung unmittelbar nach Zusatz c Aminlösung. Ergebnisse: s. Tabelle IV.

	1%	0.05%
	HSrUT-	Amin-
Nr.	lösung	lösung
	mi	ml
4.1	10	0
4.2	10	5
4.3	10	5
4.4	10	5

11	ach	4,0	Ou B	5	4	C nach
Tabelle IV	2	3,9	Schmelzpunkt in	Stunden	20
Lösung	Stunden	4.1	2	34
pFI ι	4,0	4,2		39	35
0	4,0	ρ i e 1	32	95	69
4,25		36	95	>95
4,5		80		>95
Beis		85

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 4 verwendet.

Auf 33 ml Gelatinelösung werden 5 ml Härter- und 1,25 ml Aminlösung verwendet.

Die pH-Einstellung erfolgt außerdem mit 2n-Natriumhydroxydlösung. Ergebnisse: s. Tabelle V.

Tabelle V

Lösung
pH nach

	1%	0,05%	0
	Hirter	Amin
Nr.	lösung	lösung
	ml	ml
5.1	5
5.2	' 5
5.3	5
5.4	5
5.5	5
5.6	10	,25
,25
.25
.25
.25

Stunden

4.0
4,5
5.0
6,2
7.0
6.9

4.1

5.0 5.6 5.9

OuD

Schmelzpunkt in C nach

2 I 20 Stunden

34

40

85

>85

>85

39

38

ab 45 >95 >95 >95

Beispiel 6

Es werden die gleichen Lösungen und das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 verwendet.

Auf 33 ml Gelatinelösung werden U) ml Härterund 0 bis 0.625 ml Aminlösung verwendet. Ergebnisse: s. Tabelle VI.

Tabelle Vl

Nr.	1% lliirtcriösuhg
6.1	10
6.2	10
6.3	10
6.4	10

0,05% Aminlösiing

Guß Schmelzpunkt

in C nach 4 Stunden

0 85

0,156 94

0,312 >95

0,625 > 95

Beispiel 7

Völlig analog wie in den Beispielen I bis 6 werder mit IO ml l%iger Härterlösung und 10 ml 0,05%igei Aminlösung folgende Resultate erhalten.

Tabelle VII

	Aminlösung	keines	Schmelzpunk'.	4S	in
Nr.		Diäthyl-äthanolamin	nach
	Dimethyl-cyclohexylamin	2 Stunden		tun
7.1	Äthyl-diisopropylamin	35		78
7.2	Dimethylanilin	45		95
7.3	N-Äthylmorpholin	64		93
7.4	Dodecahydro-1.4.7,9b-te-	39		90
7.5	trazophenalin	38		90
7.0	Pyridin	38		95
7.7	N.N-Dimethyl-hydrazin	42		90
7.8	50	91
7.9	90	90

Beispiel 8
Zu 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C 20 ml einer I %igen Lösung der Verbindung der Form«

KO₃S

H,C = BrC —C —HN- >—HN-C-CBr=CH₂

SO₅K

fr\ Wasser und 40 ml einer 0.05ⁿoigen Lösung von M-Diaza-bicyclo-lZ.IJl-octan in Wasser und FuIIt tnit Wasser auf 100 ml auf. 10 ml werden, wie im Beitpiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte gegossen, getrocknet und 5 Tage bei Raumtemperatur gelagei Der Schmelzpunkt der Gelatine beträgt 7? C. E Vergleich ohne Aminlösune schmilzt bei 38 C.

Beispiel 9

In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C gung der Reaktion der Hartungsmutel stellt man d

entweder 5 ml einer 2%igen unten aufgeführten Veränderung des pH-Wertes innerhalb der erstt

Härterlösung oder 10 ml einer l%igen Härterlösung. 65 2 Stunden fest, während man die Gelatinelösung!

jetzt 20 ml 0.05%ige M-Diaza-bicyelo-li^Ji-octan- auf 40 C hält, ähnlich wie dies im Beispiel 2 beschri

Lösung zu und stellt den pH-Wert mittels 2n-Natriumhvdroxvdlösuns auf 7.5 bis 7.8 ein. Zur Yerfolben ist.

Härterlösungen:

H₂C=HC—C—HN--C — NH—C—CH₂—CH₂—C1

14

1% in Äthanol

CH₂-O-Co-NH-CO-CH₂-CH₂-CI CH-O-CO-Nh-CO-CH₂-CH₂-CI

CH₂-O-Co-NH-CO-CH₂-CH₂-CI

_ OO

/°\ Il Il

H₂C CH-H₂C-O-C-NH-C-CH₂-CH₂-CI

Tabelle VIII

1% in Äthanol

2% in Äthanoi

Härterlösung	Ainin lösung	pll a
9.1	mit
9.1	ohne
9.2	mit
9.2	ohne
9.3	mit
9.3	ohne

7,7 7,5 7.7 7,7 7.8 •7,5

Beispiel

In 33 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man. wie im Beispiel 8 beschrieben. 5 ml einer l%igen Lösung der an gegebenen Härtungsmittel und 10 ml einer 0,05%igen Lösung von l,4-Diaza-bicyclo-(2,2.2)-octan in Wasser un< arbeitet wie sonst dort angegeben unter Vergleich mit einer entsprechenden Lösung ohne das tertiäre Amin.

Ende	Differenz
6,1	-1,6
6,2	- -1,3
6,5	-1.2
6,7	-1,0
6,9	-0,9
6,8	-0,7

1 % in Äthanoi

Cl

C-N y ν \ /	C-O-CH3	BrH-C-C-C-CH2Br 1I Ii	Il O
\ / C = N I		Il O
Cl
CI I
C-N / V K	C-NH^^
I	I COOH
Cl

1 % in Äthanol

1% in Wasser unter Zusatz von so viel 2n-NaOH,
daß die Carbonsäure gelöst wird

i% in Methanol

Tabelle IX

lärter-	Amin-
lösung	lösung
10.1	mit
10.1	ohne
10.2	mit
10.2	ohne
10.3	mit
10.3	ohne
10.4	mit
10.4	ohne i

Schmelzpunkt in C

56 nach 5 Std 86 nach 20 Std. 35 nach 5 Std. 36 nach 20 Std.

> 95 nach 3 Std. 34 nach 3 Std.

> 95 nach 3 Std. 34 nach 3 Std. 66 nach 5 Std. 62 nach 5 Std.

Beispiel Il

In 3.3 ml 6%iger Gelatinelösung gibt man bei 40 C 1.0 ml einer l%igen Lösung der Verbindung der Formel

H₂C CH-OC-Hn-C-NH-OC-CH₂-CH₂-CI

11.1

in Äthanol und 1.0 ml einer 0.05%igen wäßrigen Lösung von l.4-Diaza-bicyclo-(2,2.2)-octan und füllt mit Wasser auf 10 ml auf. Man gießt, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf eine Glasplatte und verfährt sonst wie dort angegeben. Nach 15stündigem Trocknen ermittelt man einen Schmelzpunkt von S6 C. während eine entsprechende Probe ohne 1.4-Diazo-bicydo-(2.2.2)-octan nach dieser Zeil bei 37 C schmilzt.

B c i s ρ i e 1 I2 4c

Zu I kg einer hochempfindlichen Silberbromidiodid-Emulsion mit einem Gclatinegehalt von 7% gibt man bei 40 C in bekannter Weise einen Rotsensibilisator und die üblichen Gießzusätze, wie Stabilisator.

SO, H

OH

SO₁II

Netzmittel jedoch kein Härtungsmittel, sowie den Cyanbildfarbstoff der Formel

-CO—NH

OH

12.1

HO₃S

SO₃H

50 ml einer 0.5%igen wäßrigen, mit Cilronensäuic auf pH 6.5 eingestellten wäßrigen 1.4 - Diaza - bicyclo-(2.2.2)-octan-Lösung (Amin) werden ebenfalls in das Gemisch eingerührt. Anschließend wird filtriert und durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt ebenfalls 6.5. Auf einem photographischen Schichtträger wird bei einer Gießtemperatur von 40 C und einer Gießgeschwindigkeit von 6 m Min. eine Schicht von 6 μ Dicke (im Trockenzustand) erzeugt.

über diese Schicht gießt man in üblicher Weise eine farblose Gelatincschicht von 2 μ Dicke (im Trockenzustand). Diese Schicht enthält, auf trockene Gelatine bezogen, als Vernetzungsmittel (Härter) 5,9% 2.4-Dichlor - 6 - phenylamino -1.3.5 - triazin - 4' - sulfonsaures Natrium. Der pH-Wert im gießfertigen Gemisch beträgt 6.0.

Zum Vergleich wird ein entsprechendes Zwcischichtensystem hergestellt, welches sich von dem beschriebenen nur dadurch unterscheidet, daß es in der Emulsionsschicht kein Amin als Härtungsbeschlcunigungsmittel enthält.

Analoge Materialien werden hergestellt mit grünempfindlichen Schichten, mit einem Grünsensibilisator und dem Purpur-Bildfarbstoff der Formel

NH- OC-NH

NH,

CO

12.3

ferner mit blaucmpfindlichcn Schichten, unsensibilisicrt und dem gelben Bildfarbstoff der Formel

SO.,H O—CH., 0-CH₁ SO.,H

-N=N-

SO, H

N=N

SO₃H

12.4

Nach einer Lagerzeit von 4 Stunden bei einem werden die Schmelzpunkte in Wasser bestimmt. Raumklima von 20 C und 55% relativer Feuchtigkeit. Man erhält folgende Werte:

	Tubelle X	Cyan	Magen tu	Yellow	C
		50 C	45:C	47'	C
Ohn	e Beschleuniger	>8(TC	>80 C	>80
Mit	Beschleuniger	piel 13
	Beis

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40" C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-phenylamino - 1,3,5 - triazin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Härtungsmittel) und 0,25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 13.1 bis 13.5 versetzt, die erhaltene Mischung mit je 2 ml Wasser verdünnt und auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen. Die so hergestellten Platten werden anschließend während 2 Stunden bei 36 C getrocknet und die Schmelzpunkte wie im Beispiel 1 aiiüCizeben bestimmt.

	-N	h	belle	Xl	Schmelzpunkt der Schicht in C" nach 2 Stunden
Nr	i H	Iornici		>95
3.1				>95
3.2			>95 >95
}.} 3.4		,COO SO4" -	>95
3.5		C2O4
	er
	Br
	CII J_ 2
1 2

40

Eine sonst gleiche Schicht ohne Ammoniumsalz hatte unter den gleichen Bedingungen nach 2 Stunden einen Schmelzpunkt von 72 C.

B e i s ρ i c I 14

6 ml einer auf übliche Weise hergestellten Gelatinelösung werden bei 40 C mit 2 ml einer I % igen wäßrigen Lösung der Verbindung 10.2. 0.5 ml einer 0,()2n-wäßrigen Lösung der Verbindung 13.1 und 1,5 ml Wasser versetzt und auf eine substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen. Nach einer Ίrocknungszcil von 2 Stunden bei 36 C ist der Schmelzpunkt der S'nicht auf über 95 C angestiegen.

Beispiel 15

Zu je IO Gramm einer 6%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden je 1,5 ml einer 2%igcn Lösung des Härters aus Beispiel 1 und 0.3 (15.1), rcsp. **> p,75 ml(l5.2)cinerO,()2n-wäßrigen Lösung von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt. Die so hergestellte Mischung wird bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt, auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und diese <>5 2 Stunden bei 36 C getrocknet. Die Schmelzpunkte werden wie im Bcispici I bestimmt. Sie betragen bei 15.1 58 C. bei 15.2 55 C

Eine auf gleiche Weise hergestellte Schicht ohne Aminzusatz hat einen Schmelzpunkt von 34³C

B e i s ρ i e ! 16
s

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40 C mit je 2 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von 2,4-DichIor-6 - phenylamino - 1,3,5 - triuzin - 4' - sulfonsäure - Natriumsalz (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 bis 16.4 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliche Weise substrierte Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36°C getrocknet.

Die Schmelzpunkte werden wie im Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIl zusammengestellt.

Tabelle XiI

Formel

Schmelzpunkt der Schicht in C nach 2 Stunden

16.1 j N

N — CH₃

Cl

16.2 N N -CH,- CH₁

Br

16.3 I N

16.4 N N — CH,

CT

OC H_,

OCH,

Cl

>95

>95

>95

>95

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72' C.

Beispiel 17

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igcn Gelatinelösung werden bei 40 C mit je 2 ml einer r/nigen Lösung von 2,4-Dich1or-6-mcthoxy-l,3,5-lriazin (Vernetzungsmittel), je 2 ml Wasser und 0,5 ml einer 0.02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf eine auf übliche Weise substricrle Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Die Schmelzpunkte wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie liegen in beiden Fällen über 95"C.

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72" C.

i 914955

(t

Beispiel 18

Je 6 ml einer auf übliche Weiie hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 4O⁰C je 2 ml der Härterlösung aus Beispiel 16 und 0,3 bis 2,0 ml einer 0,004n-Lösung der Verbindung 16.2 bzw. 16.3 zugesetzt und mit Wasser auf 10 ml ergänzt. Die so erhaltenen Mischungen werden anschließend auf substrierte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen und die so hergestellten Platten 2 Stunden bei 36° C getrocknet. Nach dieser Zeit werden, wie im Beispie! 1 angegeben, die Schmelzpunkte bestimmt. Sie liegen in allen Fällen über 95" C.

Eine gleiche Schicht ohne Ammoniumverbindung hat unter sonst gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 72° C.

Beispiel 19

Je 6 ml einer auf übliche Weise hergestellten 6%igen Gelatinelösung werden bei 40 C durch Zugabe von IO%igerZitronensäureIösung bzw. I n-NaOH auf den gewünschten pH-Wert eingestellt, je 2 ml Härterlösung aus Beispiel 16 und 0.25 ml einer 0,02n-wäßrigen Lösung der Verbindungen 16.1 und 16.3 versetzt und mit Wasser bis auf ein Totalvolumen von 10 ml verdünnt. Nach 3 Minuten werden die pH-Werte der Lösungen bei 40 C auf übliche Weise bestimmt, dann werden die Lösungen auf substricrte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen, die Platten 2 Stunden bei 36 C gct/ocknet und anschließend die Schmelzpunkte wie im Beispiel ! bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle XIH zusammengestellt.

	Tabelle XIII	SchniL'l/punkl n;ich
Zusatz der		2 Stunden in C
Verbindung Nr.	pll-VVcrl	37 bis 42
<cin Zusatz	4.5	39 bis 41
	5.4	70
	6,3	52
	6.5	90 bis 95
16.1	4.6	>95
	5,3	>95
	5.9	>95
	6,1	>95
	6.6	82
16.3	4,6	85
	5.4	>95
	5.8	>95
	6,1

Beispiel 20

Je 10 Gramm einer 6%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden mit 1,5 ml einer 2%igcn wäßrigen Lösung des Härters aus Beispiel 16 und 0,3 bis 1,5 ml einer 0,02n-Lösung der Verbindung 16.1 bzw. 16.3 versetzt. Die erhaltenen Mischungen werden bis zu einem Totalgewicht von 15 g mit Wasser verdünnt und auf substricrte Glasplatten von 13 χ 18 cm gegossen. Niich einer Trockenzeit von 2 Stunden bei 36°C werden, wie im Beispiel I beschrieben, die Schmelzpunkte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XlV zusammengestellt.

Tabelle XIV

	Mo!	Beschleuniger	Schmelzpunkt in <-'
Verbindung Nr.	pro	100 g Härter	nach !Stunden
16.1		0,02	52
16.3		0,02	62
		0,05	70
		0,10	70

Eine entsprechende Schicht ohne Beschleuniger hat unter den gleichen Bedingungen einen Schmelzpunkt von 34³C.

Claims (7)

Paten tansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, welche Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen enthalten, mittels organischer Vernetzungsmittel, die mindestens zwei mit dem Kolloid reaktionsfähige Gruppen enthalten, wovon mindestens eine ein Halogenatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart einer basischen tertiären Stickstoffverbindung oder deren Salz ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine in der angegebenen Weise vernetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Schichtmaterialien, insbesondere in photographischen Schichten, die wäßrige Kolloide enthalten, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnci, daß die basische tertiäre Stickstoffverbindung mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das an Alkyl- oder Cycloalkylrcste oder einen Aralkyl- oder Arylrest oder an ein gegebenenfalls mit niedrigen Alkylresten substituiertes weiteres Stickstoffatom gebunden ist oder welches einem Ring mit aromatischem Charakter angehört.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung der Formel

R., — N

entspricht, worin R, und R₂ gegebenenfalls weitersubstituicrtc nicdrigmolckularc Alkylrestc oder gegebenenfalls weitersubstituierte Cycloalkylreste und R₃ einen gegebenenfalls weitersubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder eine Aminogruppc bedeuten, wobei R, und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom ein heteroeyclisches Ringsystem bilden könnr;n.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung der Formel

R4-N (Y)-,

^CH₂ — H₂C

entspricht, worin R_d ein Wassersloffatorn. eine

primäre oder durch I bis 2 niedrigmolekulare Alkylreste weitersubstituierte Aminogruppe und Y eine — CH₁ —, — O — — NH — oder

AIkyK

N-Brücke

bedeutet, wobei R₄ nur dann ein Wasserstaffatom

sein darf, wenn Y

— N —

Alkyl
ist, und »i gleich 1 oder 2 ist.

,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindung l,4-Diaza-bicyc|o-(2,2,2)-octan der Formel

H₂C H₃C CH₂ H₁C H₁C CH₁

χ// ■

verwendet wird.