DE1914411B2

DE1914411B2 - Beschichtung durch thermische zersetzung oder reaktion chemi scher verbindungen bei erhoehter temperatur

Info

Publication number: DE1914411B2
Application number: DE19691914411
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Yamazaki, Syumpei, Shizuoka (Japan)
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3652331A; DE1914411A1

Description

Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Tempeauir nahe bei oder unterhalb der Zersetzungs- oder ^eaktionstemperatur der Gase durchgeführt.

In erster Linie kommt das erfindungsgeniälk Ver-"ahren zur Erzeugung von dünnen Schichten auf geeigneten Substraten in Betracht, insbesondere solchen für elektronische Zwecke, wonach sich auch die Eignung der benutzten Katalysatoren richtet. Man kann jedoch das Verfahren der Erfindung ganz allgemein auf die Erzeugung von Siliciumoxid oder Siliciumnitrid anwenden, indem man unter Verwendung eines Katalysators wie Platin in der Gasphase Verbindungen von Wasserstoff mit Silicium und Stickstoff bzw. Sauerstoff vollkommen oder teilweise pyrolysiert oder umsetzt und das Reaktionsprodukt in der gewünschten Form abscheidet.

Erfindungsgemäß wird in der zur Durchführung des "■"erfahrens benutzten Apparatur ein fester Katalysator sorgesehen, der dazu dient, die Aktivierungsenergie der reaktiven Gasgemische, aus denen die Schicht ao üehildet wird, herabzusetzen. Dadurch ':önnen die beiden für die Beschichtung nötigen Vorgänge getrennt werden, nämlich die Aktivierung und die Zersetzung oder Reaktion der Gase einerseits und die Abscheidung der Zersetzungs- oder Reaktionsproclukte bzw. die Schichtbildung auf der Oberfläche des Substrates andererseits. Bei dem herkömmlichen Gaszersetziingsverfahrcn linden diese beiden Vorgänge gleichzeitig statt. Die Entfernung zwischen dem Katafysator und der zu belegenden Oberfläche des Substrates, die Temperatur der Substratoberfläche und der Bereich, in dem der Katalysator angeordnet ist, sowie die Mischungsverhältnisse der reaktiven Gase werden dabei derart gewählt, daß eine chemische BeeinllusMing des Zustandes der Beschichtung möglich ist und dem Überzug die gewünschten Schichteigensehaften erteilt werden können.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der Zeichnung näher erläutert und dargestellt. In der Zeichnung bedeutet

Fig. la eine schematische Teilansicht eines Reaktionsapparates, welcher mit Vorteil bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt werden kann, wobei der Katalysator in einer Entfernung von 1 mm bis 5 cm von dem Substrat angeordnet ist, dessen Oberfläche zu beschichten ist,

F i g. Ib eine schema tische Teilansicht eines anderen Reaktionsapparates ähnlich Fig. la, jedoch unter Anordnung der Katalysatoren in einer Entfernung von 1 cm bis 1 m von dem Substrat,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit eines Überzuges, der nach der ersten Ausführimgsform des Verfahrens gemäß Fig. la erzeugt wurde, von der dabei angewandten Erhitzungstcmperatur, wobei als Abszisse die Temperatur T und als Ordinate die Wachstumsgeschwindigkeit ν aufgetragen sind, und

F i g. 3 und 4 graphische Darstellungen der Kapazität und der Gatterspannung von MIS-Dioden aus Elementen, deren elektrisch isolierende Überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß F i g. 1 und 2 erzeugt worden sind (Abszisse: Spannung U, Ordinate: Kapazität C).

Diese beiden Figi rcn betreffen zwei bevorzugte Ausführungsformcn der Erfindung. Zu diesen ist folgendes zu bemerken: Das Gaszersetzungsverfahren kann allgemein in das Gasplusen-Aufwachsverfahren und das (!asnhasen-Rcaktionsverfahren und dieses weiter in das Gasphase/Gasphase- und Festphuse/Gasphasc-Reaktionsverfahren eingeteilt werden.

Die Gasphase/Gasphase-Reaktion läßt sich wie folgt veranschaulichen:

1. Bildung einer Silicjumnitiidschicht durch Umsetzung von Monosilan, Trichlorsilan oder SiIiciumietrachlorid mit Ammoniak oder Hydrazin,

2. Bildung einer Siliciumoxidschicht durch Umsetzung von Silanen wie Monosilan und Tetraäthoxysilan, von Trichlorsilan oder von Siliciumtetrachlorid mit feuchtem Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Wasserstoffperoxid,

3. Bildung eines BeryHiumoxidlilmes durch Umsetzung von Berylliumchlorid oder organischen Berylliumverbindungen mit Sauerstoff, Wasserdampf oder Stickstoffperoxid.

Die Festphase/Gasphase-Reaktion kann durch folgende Beispiele veranschaulicht werden:

1. Bildung eines Siliciumnil-dfilmes durch Umsetzung eines »Beizfilms«, der i-.uf der Oberfläche eines Siliciumträgers gebildet ist (die Erzeugung des Beizfilms wird weiter unten im Beispiel 2 näher beschrieben) mit Ammoniak oder Hydrazin,

2. Bildung eines Siliciumoxidfilmes durch Umsetzung eines Beizfilms, der auf der Oberfläche eines Siliciumträgers gebildet ist, mit feuchtem Sauerstoff, Wasserdampf, Wasserstoffperoxid oder Kohlendioxid,

3. Bildung eines Siliciumoxidfilmes durch Umsetzung eines gereinigten Siliciumsubstrats mit feuchtem Sauerstoff oder Wasserdampf.

Das Gasphasen-Aufwachsverfahren kann unterteilt werden, je nachdem, ob der erzeugte Überzug kristallisch oder nichtkristallisch ist. Im letzteren Fall wird das Produkt der Gasphase/Gasphase-Reaktion auf der Oberfläche des festen Substrates nach und nach abgeschieden, so daß sich auf der Siibstratoberfläche eine Schicht ausbildet. Das Verfahren ist also das gleiche, wie oben für das Gasphasen-Beschichtungsverfahren beschrieben ist.

Zur epitaxialen Züchtung von Kristallen bringt man die beispielsweise wie folgt erhaltenen Reaktionsprodukte zum Aufwachsen auf einem geeigneten Substrat:

1. Verdampfung von Monosilan, Aktivierung des Dampfes und seine Zersetzung an oder nahe bei der Oberfläche eines Silicium-Einkristall- oder eines Saphirsubstrates;

2. Aktivierung eines reaktiven Gases, z. B. von einer organischen Aluminiumverbindung oder von AIuminiumciilorid, und eines anderen reaktiven Gases, wie Wasserdampf oder Sauerstoff mit Hilfe eines Katalysators und Umsetzung der beider, ^o aktivierten Gase an oder nahe bei der Oberfläche eines Siliciumsubstratcs;

3. Aktivierung oder Zersetzung von Gallium und Arsentrichlorid auf der Oberfläche sines Gallium-Arsen-Substrates.

In dem vorerwähnten Verfahren der Gasphasenreaktion bzw. des Gasphasenaufwachsens sind sowohl die Aktivierung der reaktiven Gase als auch die Zersetzung oder Reaktion notwendige Schritte. Der Ausdruck »Aktivierung« soll hier den Zustand bezeichnen, in dem chemische Bindungen energetisch instabil sind, der Ausdruck »Zersetzung« den Zustand

in dem chemische Bindungen voneinander getrennt werden, und der Ausdruck »Reaktion« den Zustand, in dem die getrennten chemischen Bindungen mit einer oder mehreren anderen Substanzen vereinigt werden. Gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer nach der Aktivierung der reaktiven Substanzen zersetzt oder zur Reaktion gebracht.

Durch diese Aktivierung wird die Umsetzung zwischen verschiedenartigen Stoffen gefördert und die Kondensation gleichartiger Stoffe in den gebildeten Schichten gestört. Für die festen Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch Substanzen verwendet, die reaktive Gase chemisch aktivieren und gleichzeitig die chemischen Bindungen dieser Gase in einem instabilen Zustand halten, sowie die Abscheidung der Zcrsetzungs- und Reaktionsprodukte auf der Oberfläche von Substraten beschleunigen. Sie dürfen nicht bei Erhitzung und Verdampfung die elektrische Isolationsfähigkeit der Oberfläche von Substraten beeinträchtigen, auf denen Überzüge zu bilden sind oder gebildet wurden, und wenn sie in den Beschichtungen als Verunreinigungen enthalten sind, dürfen sie keine elektrische Ladung haben.

Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Nebengruppenmetalle, wie Platin, Palladium, reduziertes Nickel, Cobalt, Titan, Molybdän, Vanadium und Tantal; metallische Verbindungen wie Aluminium—Nickel und Platin—Silicium, und Oxide der obengenannten Nebcngruppenmetalle sowie Aluminiumoxide oder Silieagel. Die Katalysatoren werden in Korn-, Netz- oder Schwammform eingesetzt. Jedoch sind nicdrigschmelzende Substanzen, die die Absorptionsgeschwindigkeit von reaktiven Gasen in den Katalysatoren übermäßig beschleunigen, und solche, die metallische Alkali wie Natrium enthalten, das leicht aus den Katalysatormaterialien verdampft wird, nicht geeignet. Beispiele solcher unerwünschter Katalysatormaterialien sind Kupfer. Wolfram u. dgl.

Versuche haben gezeigt, daß die Katalysatoren merklich beeinträchtigt werden oberhalb der Temperatur, bei der die reaktiven Gase zersetzt werden oder beginnen, sich elektrisch mit den Katalysatoren zu verbinden. Die Menge und Dichte der Katalysatoren kann bestimmt werden nach der wirksamen Kontaktflache zwischen den reaktiven Gasen und dem Katalysator und nach Notwendigkeit oder Wunsch eingestellt werden.

Bei der Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche können zur Beschichtung Substrate oder Elemente aus Einkristallen von Silicium. Germanium. Saphir und Gallium-Arsen, aus Keramik und amorphem Siliciumoxid benutzt werden. AK Beispiel wurden jedoch Siliciumsubstrate oder Einkristsllsubnrale gewählt, weil bei diesen bekanntlich die elektrische Bindefähigkeit der Überzüge an Substratobcrfläcien leicht bestimmt werden kann.

Beispiel 1

Es wurde der in F i g. 1 a gezeigte horizontale Reaklionsapparat benutzt. Substrate 1 (5-5 mm-) mit gereinigten Oberflächen wurden vorbereitet und mittels Stiften auf einem Probenträger 2 (20 · 60 mm²) befestigt. Der Probenträger 2 mit dem Substrat 1 sowie ein Katalysator 3 (ein Netz aus Platin, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, beispielsweise Molybdän, mit einer Maschenzahl von 10 000 bis 1 000 nach DIN) wurden in das horizontale Reaktionsrohr 4 eingebracht, wobei das Katalysatornetz 3 in einer Entfernung von 5 mm bis 10 cm über der Oberfläche des Trägers 2 angeordnet svurde. In das Rohr 4 wurde sodann in Pfeilrichtung ein Strom eines nicht reaktiven Gases wie Stickstoff oder Argon eingeleitet, das etwa aus einer Flasche (nicht dargestellt) entnommen wurde. Dieses Gas dient dazu, das Innere des Rohres 4 zu füllen und dadurch zu verhindern, daß oxydierender Wasserdampf oder Sauerstoff in dem

ίο System verbleibt. Anschließend erhitzt man mit einer Heizung 5, die das Reaktionsrohr 4 im Bereich des Probenträgers 2 und des Katalysators 3 umgibt, auf eine Temperatur von 550 bis IIOO'C. Wenn man hierzu eine Widerstandsheizung benutzt, werden die Substrate 1 und das Katalysatornetz 3 durch Strahlungswärme erhitzt, und wenn man eine Hochfrequenzheizung benutzt, dienen die Substrate 1 und das Katalysatornetz 3 selbst als Wärmequelle. Da sich im letzteren Fall die Temperatur des Katalysatornetzes 3 sehr stark steigern läßt, kann die Aktivierung der reaktiven Gase und die anschließende Zersetzung oder Reaktion unmittelbar an der Katalysatorflächc bewirkt werden. Wie man am Beispiel des Aufwachsens einer AljO^-Einkristall-Schicht auf der Oberfläche eines Siliciumsubstrates gesehen hat, werden bei der Gasphasenz.i'C'.itung eines Kristalls von mehratomigen Molekülen reaktive Gase im Bereich des Metallnct/-katalysators miteinander umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird auf der Ooerfläclie des Substrates abgeschieden, um die Kristallschich; auszubilden.

Nachdem das Katalysator-Mctallnetz 3 innerhalb des Reaktionsrohr 4 auf eine Temperatur im Bereich von 5^0 bis 1100¹C gebracht worden ist, wird ein Strom einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Monosilan im Volumenverhältnis von 10: 1 bl· 300: I und ein Strom eines nicht reaktiven Gases \\u Argon oder Stickstoff an einem Ende 6 in Pfeilrichtum in das Reaktionsrohr 4 eingeführt, und zwar aus Gas flaschen (nicht dargestellt), die an das Rohrende ange schlossen sind. Die so eingeführten Gase werden iir Bereich des Katalysator-Metallnetzes 3 aktiviert, zcr setzt und zur Reaktion gebracht, so daß Siliciumnitrk gebildet und anschließend als Schicht auf der Ober fläche der Substrate 1 niedergeschlagen wird.

Durch das soeben beschriebene Verfahren läßt siel ein relativ weicher Siliciumnitridfilm erzeugen (di< genannten Stoffe verbinden sich nicht fest miteinander) und deshalb kann die Geschwindigkeit der Ätzung . ti Flußsäure (Konzentration 4Sⁿ'„f etwa lOOOA'Min erreichen: da jedoch auch das Katalysator-Metall netz 3 auf praktisch gleiche Temperatur erhitzt win wie die Probensubstrate 1 (550 bis 1100" C). würd die Wirksamkeit des Katalysators 3 beeinträchtig werden.

Um dies zu vermeiden, wurde der Katalysator inner halb djs Reaktionssysloms weit genug von der Hei/ zone entfernt am Einlaßende des Rohres 4 angcordnei so daß er bei der Erhitzung der Substrate nur auf eine Wert im Bereich von Raumtemperatur bis 55O^:C ei wärmt wurde, d. h. Vorwärm- und Haupterhitzunjtemperatur wurden getrennt. Ein Versuch wurde durch geführt mit einem horizontalen Reaktionsapparat, wi er in F i g. 1 b gezeigt ist.

Ein Katalysator 3 aus Platin oder einer Mischun von Aluminium- und Nickeloxid in Teilchenform un ein anderer Katalysator 3 aus Platinnetz mit eine DIN-Maschenweite von 1000 (25 cm-) wurden in gf trennten Zuleitungen 6 und 6' angeordnet, die ihre;

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seits an das eine (vordere) Ende des Reaktionsrohres 4 angeschlossen sind. Die beiden Zuleitungen 6 und 6' wurden jeweils mit Heizwicklungen 8 und 8' umgeben, so daß der Katalysator 3 von Raumtemperatur auf 100⁰C und der Katalysator 3' von Raumtemperatur auf 550°C erwärmt werden konnte. Ein Strom von Ammon'akgas, von einem Trägergas gefördert, wurde aus einer Flasche (nicht dargestellt) in die Zuleitung 6 und ein anderer Strom von Monosilangas mit einem Trägergas aus einer Flasche (nicht dargestellt) in die tndere Zuleitung 6' eingeleitet. Die so eingeführten beiden Ströme von reaktiven Oasen wurden durch die Bereiche geführt, wo die Katalysatoren 3 und 3 angeordnet waren, und dabei durch diese aktiviert. Das Aktivierte Ammoniakgas läßt man aus einer Ringdüse 7 ausströmen, die an der Spitze der Zuleitung 6 vorgesehen ist. Diese ragt ihrerseits bis zur Stelle 9 in das Reaktionsrohr 4 hinein, wo der Probenträger 2 mit den darauf befestigten Substraten 1 liegt und durch die Heizung 5 erwärmt wird, welche das Reaktionsrohr 4 an der betreffenden Stelle umgibt. Das aktivierte Monosilangas wird wiederum durch das Trägergas zum Vorderende des Reaktionsrohres 4 gefördert, zersetzt sich dementsprechend und wird zur Reaktion mit dem Ammoniakgas gebracht. Das Zersetzungs- und Reaktionsprodukt wird auf den Substraten 1 auf dem Probenträger 2 abgeschieden. Dabei kann man durch Erhöhung oder Verminderung der Strömungsgeschwindigke^;'en der Trägergase und/oder Variierung des Abstandes zwischen der Düse 7 und dem Probenträger 2 den Grad der Zersetzung und Reaktion variieren und so Siliciumnitridschichten mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen.

I- ι g. 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Wachstumsgeschwindigkeit einer Schicht und der Bildungsternperatur am Beispiel der Erzeugung einer Siliciumnitridschicht auf der Oberfläche eines Substrates, wobei die Geschwindigkeit des Ammoniakgases 50 ml/Min., die des Monosilangases 1 ml Min. und die des Argongases als Trägergas 1,5 l/Min, beträgt. Bei der konventionellen Bildung der Siliciumnitridschicht ohne Verwendung eines Katalysators ist die Kurve entsprechend der Arrheniusschen Gleichung eine gerade Linie (Kurve A von Y i g. 2), und im Temperaturbereich von 600 bis 1000 C beträgt die Akiivierungsencrgie (berechnet aus dem Gradienten der Kurve A von F i g. 2) 20 kcal/Mol. Bei Anwendung eines Katalysators in derVorwärmzone ergibt sich für den Zusammenhang zwischen der Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht und der BiI- #ungstemperatur Kurve B von F i g. 2, und die Aktilierungsenergie beträgt 5 kcal Mol. Die erforderliche Katahsatormenge richtet sich nach der Strömungsgetchwindigkeit der reaktiven Gase: bei dem Versuch. <ler zu dem Ergebnis von F i g. 2 Kurve 2 führte. Wurden 25 cm² Plaiinnetz mit einer DIN-Maschenzahl Von 1000 benutzt. Vergrößert man jedoch die Katalysatormenge auf das Dreifache (Kurve C von F i g. 2, tnit 75cm² Platinnetz derselben Maschenzahl), so nvird die Aktivierungsenergie augenscheinlich negativ. Ähnliche Resultate erzielt man bei Variierung der Vorwärmtemperatur zwischen Raumtemperatur und 550 'C. Bei Verwendung von reduziertem Nickel als Katalysator liegt die Vorwärmtemperatur vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100"C. Benutzt man Platin als Katalysator und bringt die Vorwärmtemperat'jr über 600"C. wird das Silan vollkommen pyrolvsiert und an der Innenwandung des Reaktionsrohres 4 niedergeschlagen, wahrscheinlich weil das Gas unter der Einwirkung des Katalysators einen chemisch aktiven Übergangszustand annimmt, aus welchem es zur Zersetzung oder Reaktion fortschreitet. Die chemische Aktivität der reaktiven Gase variiert je nach der Art und der wirksamen Fläche des bzw. der benutzten Katalysatoren.

F i g. 3 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Gleichstrom-Gatterspannung bei Anlegung von

ίο 10 mV · 1 MHz Wechselstrom und der Kapazität einer MIS-Diode für das Gatter eines Feldeffekttransistors (FET) aus Metall (Al oder Ti), Isolator (Siliciumnitridschicht) und Halbleiter (n-Typ, 1 Ohm Silicium-Einkristall). Verglichen mit der theoretischen Kurve A,

is ist Kurve B praktisch ideal: sie gilt für eine Schicht, die durch das Verfahren mit Katalysator erzeugt wurde (in diesem Fall betrug das Mischungsverhältnis Ammonium zu Monosilan 500:1 bis 10:1, das Mischungsverhältnis Argongas zu Monosilan 1000: 1

ao bis 500: 1, und die gemischten Gase werden 40 Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von insgesamt 2 bis 2,5 l/Min, eingeleitet und bei 9WC umgesetzt). Ganz anders ist Kurve C der Schicht, die durch das Verfahren ohne Katalysator erzeugt wurde.

»5 Im Fall der Kurve B beträgt die Grenzflächcn/.ustandsdichte 10¹⁰ bis 10" ν ^l cm-², ist ako um ein Zehntel bis ein Hundertstel niedriger als bei Kurve C. Sowohl das in Fig. la gezeigte System als auch das von F i g. 1 b können praktisch dieselbe Kurve ergeben, jedoch würde ohne Verwendung einer Düse (F i g. 1 a) die Oberfläche der Siliciumnitridschicht hart werden (benachbarte Teilchen würden sich fest miteinander verbinden); dementsprechend könnte der Film fcsi an dem Substrat anhaften, und es ergäbe sich praktisch keine Verbesserung in der Grenzflächen/ustandsdichte gegenüber dem Verfahren ohne Katalysator. Was die physikalischen Bindungseigenschaften angeht, so findet man bei der Untersuchung von Rissen, die an der Grenzfläche zwischen der Schicht und i'-;m Substrat auftraten, daß bei den Produkten des katalysatorfreien Verfahrens Risse schon bei einer Dicke von 4000 Ä auftraten, während das Katalysatorverfahren erst bei einer Dicke von etwa 1 um zu Rissen führte. Es ist also möglich, mit Katalysatoren) die restlichen Spannungen einer synthetisierten Schicht zu verringern, was sich in ihrer physikalischen Bindung ausdrückt.

Vorstehendes Beispiel 1 betraf die Erzeugung von Siliciumnitridschichten. Es versteht sich jedoch, dat.!

die Gas-Gas-Reaktion auch bei der Züchtung anderer Schichten, z. B. von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, ähnliche Resultate erbringen wird. Da die Siliciumoxidschicht eine sehr schwache Bindung hat (der Raü-iinnerhalb jedes Moleküls ist groß, und die Schicht hai eine hohe Elastizität), treten geringere Spannungen auf und an der Grenzfläche entstehen keine Risse. Anderer seits kann der Aufbau einer solchen Schicht be niedrigeren Temperaturen erfolgen als bei V'erwendun; eines Katalysators, und die Grenzflächenzustandsdichti ist niedrig, weil die Zahl von losen S'liciumbindungei mit der Anwendung von Katalysatoren abnimmt.

Beispiel 2

Als Beispiel für die Erzeugung einer Schieb', durc Reaktion zwischen fester und gasförmiger Phase so nun eine Umsetzung zwischen einem Beizfilm un Ammoniak erläutert werden.

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Nachdem die Oberfläche eines ausgewählten SiIiciumsubstrates oder -elementes durch chemische Ätzung gereinigt worden war, wurde sie mit Aceton oder Isopropylalkohol gewaschen. Sodann wurde das Substrat 10 Minuten in siedende Salpetersäure eingetaucht. Man kann auch Salpetersäure von Raumtemperatur benutzen und das Ganze dann etwa 10 Minuten zum Sie<!en erhitzen, um das Substrat oder Element hydrophil zu machen.

Der Beizf Im kann durch Behandlung mit Gas oder Flüssigkeit gebildet werden, jedoch soll im nachstehenden ein Beispiel des Gasphasenprozesses erläutert werden.

Zu diesem Zweck wurde eine Gasmischung, die Fluorwasserstoff im Volumenverhältnis 1: 1 bis 1 : 100, üblicherweise 1:10, enthielt, dadurch bereitet, daß man ein nicht reaktives Gas wie Argon durch Flußsäure bließ, oder Fluorwasserstoff und Argon aus der Flasche zusammenführte. Diese Gasmischung wurde im Volumenverhältnis 1 : 50 bis 1: 500 mit einer kleinen Stickoxidmenge versetzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 5 I/Min, in ein Reaktionsrohr eingeleitet. Das Substrat oder Element, das in der beschriebenen Weise vorbehandelt war, wurde in das Rohr eingebracht und dort etwa 5 Sekunden bis 10 und mehr Minuten eingeschlossen, bis ein Beizfilm auf seiner Oberfläche entstanden war.

Sodann wurde das in Fi g. la dargestellte System benutzt. Das Substrat oder Element mit dem auf seiner Oberfläche gebildeten Beizfilm wurde also in das Quarzreaktionsrohr 4 eingebracht, und dieses wurde verschlossen. Ein Strom von Ammoniakgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 500 ml/Min, in das Reaktionsrohr 4 eingeleitet. Die Temperatur der Heizung 5 wurde auf die gewünschte Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C eingestellt und Va bis 2 Stunden auf diesem Wert gehalten, um den Beizfilm zu nitrieren.

Das Substrat oder Element mit der auf diese Weise gebildeten oberflächlichen Siliciumnitridschicht (dem nitrierten Beizfilm) wurde iu einer MIS-Diode weiterverarbeitet, und die elektrischen Eigenschaften der Diode wurden bestimmt. Das Ergebnis zeigte, daß, da die Dicke des Films in der Größenordnung von 100 bis 600 Ä lag, bisweilen Leckströme auftraten. Die Oberflächenzustandsdichte an der Grenzfläche lag jedoch in der Größenordnung von 10¹⁰cm-² · v-¹, und die elektrische Bindung an der Grenzfläche war zufriedenstellend.

Zur Verhinderung des Leckstromes wurde eine Siliciumnitridschicht auf der Oberfläche des nitrierten Beizfilmes erzeugt, und zwar mit der Apparatur von Beispiel 1 und unter Verwendung einer Gasmischung aus Ammoniak und Silan im selben Mischungsverhältnis wie dort. Auch die Erhitzungszeit war die gleiche wie im Beispiel 1. Die elektrischen Eigenschaften der so gebildeten Siliciumnitridschicht wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 gezeigt. In diesem Beispiel war das benutzte Substrat ein p-Typ-10-Ohm · cm-Silicium-Einkristall.

In F i g. 4 ist die Kapazität als Funktion der Gleichstromgatterspannung wiedergegeben, wobei Kurve A den theoretischen Verlauf zeigt, während B für das Produkt des Katalysatorverfahrens und Kurve C für das des katalysatorfreien Verfahrens gilt. Wie klar aus dieser Figur hervorgeht, ist die elektrische Bindung der Siliciumnitridschicht beim Katalysatorverfahren merklich größer als beim katalysatorfreien Verfahren, wo sie sich als ganz unbefriedigend erwiesen hatte. Dl· unbefriedigende elektrische Bindung der Silicium nitridschicht, die nach dem katalysatorfreien Verfahrei erzeugt wurde, ist hier ebenso wie im Beispiel 1 (F i g. 2 darauf zurückzuführen, daß die Schicht unzersetzti oder nicht reagierte Bestandteile enthält.

Wenn man eine Siliciumoridschicht erzeugen will indem man feuchten Sauerstoff, Dampf oder Wasser stoffperoxid verwendet, beispielsweise an Stelle de:

ίο Ammoniaks im Verfahren von Beispiel 2, bildet mar durch Oxydieren der Oberfläche eines Siliciumsubslra tes einen dünnen Siliciumoxidfilm. Die Wirkung de; Katalysators kann die elektrische Bindung des gebil deten Filmes verbessern. Die elektrisch isolierender dünnen Schichten, die durch Reaktion Gas/Gas bzw Festkörper/Gas erzeugt werden, eignen sich größten teils für den Oberflächenschutz von Substraten oiiei Elementen oder als Gatterteile von leistungsfähiger Transistoren des MIS-Typs.

Beispiel 3

Im nachstehenden wird ein Beispiel des Gasphasen-Aufwachsverfahrens beschrieben.

Bei der epitaxialen Züchtung von Silicium werden als Substrat meistens Siliciumeinkristalle oder Saphire benutzt. Im vorliegenden Fall dient Silicium (das die Kristallorientierung 111 hat) als Substrat. Die Apparatur ist die gleiche wie in F i g. Ib gezeigt, jedoch ohne

Ringdüse 5 an der Zuleitung 3. Chlorwasserstoffgas (99,99%) wird mittels eines Trägergases wie Argon oder Stickstoff in das Reaktionsrohr 4 eingeleitet, so daß ü/o Oberfläche des Substrats auf eine Tiefe von 1 bis 5 μΐη geätzt wird. Die Temperatur der Heizung 5

wird auf 1000 bis 1050°C gehalten, liegt wegen des Katalysators also um etwa 100°C niedriger als bei dem herkömmlichen unkatalysierten Verfahren. Als Katalysator wird Nickel oder Tantal verwendet, weil Platin sich leicht mit Chlorid verbindet und deshalb ungeeignet ist.

Nach der Gasätzung der Substratoberfläche wird die Temperatur der Heizung auf den gewünschten Wert eingestellt, und dann wird Monosilan, mit einem Trägergas wie Stickstoff oder Argon 1: 100 bis 1: 1000 verdünnt, in das Reaktionsrohr 4 eingeführt, um epitaxial eine Schicht aufzudampfen, die in der gleichen Orientierung wie der Einkristall aufwächst. Die Aktivierungsenergie ist niedriger als bei dem unkatalysierten Verfahren, und außerdem hat die durch das katalysierte Verfahren erzeugte Schicht eine bessere physikalische Bindung zum Substrat. Ein mikroskopischer Test erbrachte, daß weniger Gitterdefekte auftreten und die Ausbeute 95% beträgt.

Wie aus diesem Beispiel deutlich hervorgeht, kann eine Schicht mit viel ausgezeichneteren Eigenschaften erhalten werden, wenn nach der Gasphasenreaktion verfahren wird, also durch Aktivierung reaktiver Gase mittels eines Katalysators in einer gewissen Entfernung von der Substratoberfläche, Zersetzung der aktivierten Gase und Aufwachsenlassen des Zersetzungsproduktes auf der Substratoberfläche, anstatt die reaktiven Gase auf der Oberfläche des Substrates oder Elementes zu zersetzen, auf welcher die Schicht gebildet werden soll. Das epitaxiale Wachstum von Galliumarsenid auf der Oberfläche eines Falbleiters, welches Galliumarsenid enthält, ist prinzipiell das gleiche und kann zum selben Ergebnis führen.

Nach der Züchtung einer Schicht durch epitaxiales

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Wachstum, wie im Beispiel 3 beschrieben, unter elektrischen Eigenschaften durch Eliminifcr:ng von partiellem Dispergieren von Verunreinigungen des unzersetzten oder nicht reagierten Teilchen, losen Binp- oder η-Typs, kann die Schicht zu einem aktiven düngen und Clustern in dem Film zu verbessern. Element wie einem Transistor oder einer Diode weiter- Darüber hinaus ist die Mindesttemperatur für die verarbeitet werden, und das Erzeugnis hat eine Vielzahl 5 Schichtbildung weiter herabsetzbar,
von Anwendungsmöglichkeiten. E>as Prinzip, welches der zweiter Ausführungsform Wie aus der vorstehenden Beschreibung und insbe- der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, daß zur sondere den Beispielen 1 bis 3 hervorgeht, besteht das Beschichtung der Oberfläche eines festen Substrates Prinzip der ersten Ausführungsform der Erfindung oder Elementes reaktive Gase wie Siliciumhydrid-, datin, daß zur Erzeugung einer Schicht auf der Ober- io Siücid-, Nitrid- und Oxidgas usw. durch einen Katafläche eines Substrates oder Elementes die Aktivie- lysator aus Platin od. dgl. aktiviert werden und die fung der reaktiven Gase mittels eines Katalysators in aktivierten Gase durch ein inaktives Gas derart ein-1 mm bis 1 m Abstand von der Oberfläche des Substra- gehüllt werden, daß sie so lange in dem unstabilen tes und die Zersetzung oder Reaktion bis zu dem Zustand gehalten werden, bis sie sich zersetzen oder geeigneten Grade einerseits und die Abscheidung der 15 miteinander reagieren können. Man kann folglich Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte auf der Substrat- ein Zersetzungs- oder Reaktionsprodukt bei niedrigerei oberfläche andererseits als einzelne, getrennte Verfah- Temperatur als bisher erzeugen. Die Erfindung dürfte renischritte durchgeführt werden. Dadurch ist es deshalb wesentlich zur Entwicklung der Festkörpermöglich, die physikalische und elektrische Passung Elektronik und der elektronischen Industrie allgemein des Filmes auf der Ober- oder Grenzfläche und seine ao beitragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

schichtung mit der Oberfläche des Substrates, verbessert werden. Untersuchungen haben gezeigt, daß Patentansprüche: Mangel an der Grenzfläche im allgemeinen durch das Auftreten von losen Bindungen von Silicium oder

1. Verfahren zur Abscheidung eines Films auf 5 anderen Stoffen verursacht werden.

der Oberfläche eines Substrats durch thermische Bei der Herstellung von Siliciumoxid oder -nitrid

Zersetzung oder Reaktion chemischer Verbindun- gehen die Mangel vermutlich auf insulare Cluster gen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines zurück, d. h., die Siliciumteilchen bilden Inseln auf oder mehrerer Katalysatoren zur Erniedrigung der dem Siliciumoxid oder -nitrid als Lösungsmittel. Das

Aktivierungsenergie, dadurch gekenn- io herkömmliche Beschichtungsverfahren durch Züchtung zeichnet, daß in einem Abstand von 1 mm bis aus der Gasphase besteht nun darin, daß man eine 1 m von der Substratoberfläche angeordnete Kata- Pyrolyse oder Reaktion zwischen reaktiven Gasen lysatoren verwendet werden. hervorruft, indem man das Substrat und seine Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebung mittels einer elektrischen Heizung erwärmt,
zeichnet, daß in einem Abstand von 1 mm bis 15 Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist

10 cm von der Substratoberfläche angeordnete 3 SiH ' 4NH = Si N +12Ho

Katalysatoren verwendet werden. ⁴^ ^{3 3 4} "

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Bei diesem herkömmlichen Beschichtungsverfahren gekennzeichne:, daß Substrate aus Silicium, Ger- ist es jedoch schwierig, den Grad der Pyrolyse oder manium, Saphir, Galliumarsenid, Keramik oder 20 Reaktion in einem bestimmten Bereich zu kontrollieren, amorphem Siliciumoxid oder -nitrid benutzt Auch der Ort, wo die Umsetzung stattfindet, läßt sich werden. nicht genau bestimmen, sondern kann nur vage be-

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- schrieben werden als der Bereich in der Nachbarschaft durch gekennzeichnet, daß als Katalysator Platin der Substratoberfiäche. Der Grund hierfür ist, daß oder reduziertes Nickel verwendet wird. 25 beide Schritte, näpilich sowohl die Pyrolyse oder

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Reaktion der Gase als auch die Abscheidung des UmAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Setzungsproduktes auf der Substratoberfläche, bisher Katalysator in Teilchenform und der andere in gleichzeitig durchgeführt worden sind. Die Folge davon Netzform cingv xtzt wird. ist, daß der Überzug auf der Substratoberfläche außer

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden 30 den Umsetzungsprodukten auch nicht pyrolysierte Ansprüche, dadurcii gekennzeichnet, daß als oder reagierte Bestandteile enthält. Außerdem wird reaktive Gase Wasserstotfverbirdungen des SiIi- der physikalische und elektrische Aufbau der Grenzciums bzw. des Stickstoffs oder Sauerstoffs, vcr- ^one zwischen den Oberflächen des Substrates und wendet werden. des Überzuges durch unerwünschte Oberflächenzu-

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 standsdichte, durch die losen Bindungen und Gitter-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die re- defekte (lokal unregelmäßige Orientierung von Atoaktiven Gase mit Argon oder Stickstoff als Träger- men) und die insularen Cluster herabgesetzt.

gas vermischt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Er-

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden zeugung von Schichten zu schaffen, die in ihren physi-Ansprüchc, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 40 kaiischen und elektrischen Eigenschaften denjenigen einer Temperatur nahe bei oder unterhalb der Zer- überlegen sind, die durch das Gaszersetzungsverfahren setzungs- oder Reaktionstemperatur der Gase in seiner bisherigen Form erzielbar sind,
durchgeführt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

gelöst, daß in einem Abstand von 1 mm bis 1 m, vor-45 zugsweise von 1 mm bis 10 crr, von der Substratoberfläche angeordnete Katalysatoren verwendet werden.

Vorzugsweise benutzt man hierfür Substrate aus

Silicium, Germanium, Saphir. Galliumarsenid, Keramik oder amorphem Siliciumoxid oder -nitrid.
50 Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungs-

Dic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abschei- gemäße Verfahren Nebengruppenmetalle, insbesondung eines Films auf der Oberfläche eines Substrats dere Platin., Palladium, reduziertes Nickel, Cobalt, durch thermische Zersetzung oder Reaktion chemischer Titan. Vanadium, oder Tantal; Verbindungen von Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart Metallen untereinander, insbesondere Aluminium— eines oder mehrerer Katalysatoren zur Erniedrigung 55 Nickel oder Platin—Silicium; Verbindungen der geiler Aktivicrungscncrgic. nannten Nebengruppenmetalle mit anderen Elementen, Zur Herstellung elektrisch isolierender oder halb- insbesondere Sauerstoff, sowie aktives Aluminiumoxid leitender Überzüge auf der Oberfläche von festen und Kieselgel.

Substraten für die Zwecke der Festkörperelektronik Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungs-

wurde bisher das sogenannte Gaszcrsetzungsverfahrcn 60 form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einer angewandt (U 11 mann, Encyklopädie der tech- der Katalysatoren in Teilchenform und der andere in nischen Chemie:, 16. Band, S. 54 und 55). Netzform eingesetzt.

Mit der zunehmenden Verbreitung elektronischer Als reaktive Gase kommen vor allem Hydride,

Bauteile, wie integrierter Schaltungen, ist es immer Silicide, Nitride und Oxide in Betracht,
nötiger geworden, derartige Bcschichtungcn bei niedri- 65 Als besonders günstig hat sich die Maßnahme ergerer Temperatur als bisher zu erzeugen. Außerdem wiesen, die reaktiven Gase in ein inertes, ihren aktimuß der physikalische und elektrische Aufbau der vierten Zustand stabilisierendes Trägergas, insbeson-Grenzfläche, d. Ii. die Vereinigung der erzeugten Bc- derc Argon oder Stickstoff, einzuhüllen.