DE1911423A1 - Metallflocken enthaltende Stoffgemische - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-iNG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D!PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DiPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.3.1969 Fu/Ax/Hz

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Metallflocken enthaltende Stoffgemisohe

Die Erfindung "bezieht sich auf ötoffgemische, die Metallflocken enthalten, insbesondere Flüssigkeiten, in denen Metallflocken dispergiert sind.

Verfahren zur Herstellung von tietallflocken sind in den

deutschen Patentschriften (Patentanmeldung

P 16 07 4-54.7) und . (Patentanmeldung P

entsprechend der britischen Patentanmeldung 6108/68) der Anmelderin beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß Stoffgemische, die Metallflocken enthalten, die nach dem ■ Verfahren der vorstehend genannten Patente hergestellt werden können und eine hohe Oberflächenenergie, eine große Oberfläche und ein niedriges Schüttgewicht haben, viele wertvolle Eigenschaften haben.

Gegenstand der Erfindung sind Stoffgemische, die ein flüssiges Dispergierungsmedium und darin dispergiert Metallflocken enthalten, die eine Oberflächenenergie von wenig-

stens 0,01 cal/g, eine Oberfläche von wenigstens 1 m /g und ein Schüttgewicht von weniger als 1 g/cmr haben.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Metallflocken können hergestellt werden, indem ein Metall in einer

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organischen Flüssigkeit (nachstehend als organische kühlflüssigkeit bezeichnet) in Gegenwart eines Mahlhilfsstoffs, z.B, eines Hochdruck- oder Hochstdruckzusatzes für Schmiermittel, gemahlen-wird· Vorzugsweise wird eine mit hoher Energie arbeitende Mühle, z.B. eine Kugelschwingmühle mit einer cchwingamplitude von wenigstens 2 mm und einer Schwingfrequenz von wenigstens 500/Hinute verwendet. ~

Als organische Iiahlflüssigkeiten eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Heptan, Isooctan, Gyclohexan, Toluol, Hexadecan und Kohlenwasserstofffraktionen, die durch Destillation von Erdöl erhalten werden. V/eitere geeignete Flüssigkeiten sind die meisten flüchtigen sauerstoff-, halogen-, stickstoff- und schwefelhaltigen Flüssigkeiten. Die Mahlflüssigkeiten haben vorzugsweise eine Oberflächenspannung von weniger als 72 Dyn/cm, insbesondere von v/eniger als 4-5 Dyn/cm bei 25°C. Die Viskosität der Flüssigkeit bei der Mahltemperatur muß so niedrig sein, daß der Mahlvorgang mit genügender Energie ablaufen kann, damit ein Metallpulver mit der gewünschten Oberflächenenergie, Oberfläche· und mit dem gewünschten Schüttgewicht gebildet wird. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Flüssigkeiten verwendet, die eine Viskosität von weniger als 30 cS, insbesondere von weniger als 3 cS bei 38⁰C haben, wobei eine Viskosität von weniger als 1 cS besonders be.vorzugt wird.

Unter einem "Mahlhilfsstoff" wird eine Verbindung verstanden, die das Mahlen erleichtert. Zu diesem Zweck werden Hochdruck- und Höchstdruckzusätzs für Schmiermittel, Fettsäuren, Fettsäureester und Fettalkohole verwendet.

Die kühlflüssigkeit kann beliebige übliche, das Lastaufnahmevermögen und die Tragfähigkeit steigernde Zusätze für Schmiermittel enthalten. Diese Hochdruck- und Höchstdruckzusätze sind gewöhnlich Verbindungen, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen 5» 6 oder 7 des Periodischen Systems, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Chlor

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enthalten. Die Mahlflüssigkeiten können als Mahlhilfsstoff außerdem einen Fettalkohol, eine .Fettsäure oder deren Ester entweder zusätzlich zum Hochdruck- bzw. Höchstdruckzusatz oder an dessen Stelle enthalten. Im allgemeinen ist der Zusatzstoff oder die Saure um so wirksamer beim Mahlprozeß, je besser die Schmierwirkung des Zusatzstoffs oder der Säure auf das ungemahlene Ketall ist. Bevorzugt als Zusätze zur Erhöhung der Tragfähigkeit und des JruckaufnähmeVermögens wird Tetrachlorkohlenstoff, und als Fettsäuren werden Stearinsäure, Palmitinsäure oder ihre Vinylester bevorzugt. Getylalkohol kann ebenfalls verwendet werden.

Als !.'etalle kommen, im Rahmen der Erfindung die Ubergangsmetalle, insbesondere Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und Blei, in Frage. Legierungen, ζ.3. Gußeisen, Stahl und Messing, können ebenfalls verwendet werden.

Das Mahlen wird vorzugsweise unter praktischem Ausschluß von Luft durchgeführt. Vorzugsweise befindet sich das IJe- ' tall während des Mahlens unter der Oberfläche der I.Iahlflüssigkeit.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallflocken haben vorzugsweise eine Oberflächenenergie von wenigstens

2 0,05 cal/g, eine Oberfläche von wenigstens 2 m /g und ein Schuttgewicht von weniger als 0,5 g/cm . In gewissen Fällen können Qberflächenenergien von mehr als 10 cal/g bis 100 cal/g erzielt werden..

Die Oberflächenenergie der Metallflocken kann unter Verwendung des Strömungs-Mikrokalorimeters, der in "Chemistry and Industry" vom 20.3.1965, Seite 4-82 bis 4-89, beschrieben ist, unter Verwendung von n—Butanol, das aus n-Heptan adsorbiert wird, bestimmt werden.

Die hohe Oberfläcnenenergie der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallflocken ermöglicht die Bildung von stabilen Dispersionen in Flüssigkeiten, die eine lange

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Lebensdauer "bei geringem Absetzen der Metallflocken haben.

Als Dispergierungsmedium werden Kohlenwasserstoffe, Mineralöle oder Syntheseöle, flüssige Silicone oder beliebige andere Flüssigkeiten verwendet, die mit den Metallflocken nicht reagieren. - _v

Die in der Flüssigkeit dispergierte Metallmenge hängt von der Verwendung ab, für die die Dispersion vorgesehen ist, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%. Wenn die Flüssigkeit jedoch ein Schmieröl ist, wird ein Fett gebildet, wenn eine genügende Menge der Metallflocken im Öl dispergiert wird. Zur Herstellung von Fetten werden gewöhnlich 10 bis 25 Gew.-% der Metallflocken mit hoher Oberflächenenergie in einem Mineralöl oder einem synthetischen Grundöl dispergiert.

Als Grundöle können Mineralöle oder Syntheseöle verwendet werden. Geeignet als Mineralöle sind raffinierte, aus Erdöl erhaltene Mineralöle, beispielsweise solche mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 50 cS, vorzugsweise 4- bis 4OcS bei 99°C. ■ / ;

Als Syntheseöle eignen sich beispielsweise organische Ester, Polyglykolather, Polyphenyläther, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Silicatester. Siliconöle und ihre Gemische·

Die wichtigste Klasse von Syntheseölen bilden die organ!-" sehen flüssigen Polyester, insbesondere die neutralen PoIyester, die eine Viskosität im Bereich von 1 bis JO cS bei 99°C haben. Der Ausdruck "Polyester" bezeichnet Ester, die wenigstens 2 Esterbindungen pro Molekül aufweisen. Der Ausdruck "neutral" dient am? Bezeichnung eines vollständig ■ veresterten Produkts. Geeignete Polyester sind beispielsweise flüssige Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen (z.B. Dioctyisebacat, Dinonyl- · sebacat, Octylnonylsebacat und die entsprechenden Az©lat@ und Adipate), flüssige Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und Phenolen (z.B. die in den britischen Patent--·

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Schriften 1 059 955, 1 058 906, 1 044 550 und 1 044 883 und

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 15 94 35O.7)" der Anmelderin beschriebenen) und komplexere Polyester (z.B. die in den britischen Patentschriften 666 697, 7^3 571, 780 034, 861 962, 933 721, 971 901 und

986 068 und in den deutschen Patentschriften

(Patentanmeldung P I5 94 343.8) und ......... (Patentanmeldung P 15 94 35O.7) der Anmelderin beschriebenen).

Die feinen Metallpulver können nach verschiedenen Verfahren in die Fette eingearbeitet v/erden. "Vorzugsweise erfolgt die Einarbeitung des feinen Metallpulvers in ein Fett unmittelbar nach dem Mahlen. Wenn jedoch das feine Metallpulver einige Zeit vor der Zugabe zum Fett hergestellt wird, wird es vorzugsweise in einem luftdichten Behälter" gelagert, um eine Schädigung zu verhindern.

Die Aufschlämmung eines feinen Metallpulvers kann beispielsweise wie folgt in Fett umgewandelt werden:

a) Die Mahlflüssigkeit wird abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wird beispielsweise in einer Kolloidmühle gemahlen und das erhaltene Pulver in das öl eingerührt.

Das erhaltene Fett wird durch Mahlen in der Kolloidmühle fertigbehandelt.

b) Die Mahlflüssigkeit wird schnell abgedampft, um die Bildung eines Metallpulverkuchens zu vermeiden, und das erhaltene Pulver wird in das Öl eingerührt und das Fett durch. Mahlen in der Kolloidmühle fertigbehandelt.

c) Das Öl wird der Aufschlämmung des feinen Metallpulvers zugesetzt und die Mahlflüssigkeit abdestilliert.

d) Das öl wird der Aufschlämmung des feinen Metallpulvers zugesetzt und das Gemisch in einem Homogenisator (z.B_e einem Manton-Gaulin-Homogenisator) so behandelt, daß Temperaturen bis 140⁰G oder darüber entstehen· Die Temperatur muß so hoch sein, daß die Mahlflüssigkeit abge-

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trieben wird.

e) Das Metall kann auch direkt im Grundöl für das Fett gemahlen werden. Beispielsweise kann ein niedrig siedendes, niedrigviskoses mineralisches Schmieröl verwendet wer-" den, das eine niedrige Oberflächenspannung und eine Viskosität bis 600 cS bei 38⁰C hat. Las Kahlen kann bei erhöhten Temperaturen bis 400⁰O durchgeführt werden»

Besonders bevorzugt werden die Verfahren c), d) und e). Im allgemeinen können die feinen Metallpulver in das Grundöl bei Umgebungstemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis 400⁰C, eingearbeitet werden.

Die Fette gemäß der Erfindung haben bemerkenswert hohe Tropfpunkte. Wenn die" Tropfpunkte gemäß IP- oder ASTM-Standardmethoden gemessen werden, liegen sie über 400 C₉ Diese Fette werden als "unschmelzbar" bezeichnet und sind nach üblichen Verfahren schwierig herzustellen» Durch Verwendung von sorgfältig ausgewählten G-rundölen, z.B. Syntheseölen mit hoher Oxydations» und Wärmebeständigkeit, können Fette mit einer einzigartigen Kombination von Eigenschaften hergestellt werden.

Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, dem Metall vor oder nach dem Mahlen Dispergiermittel zuzusetzen. Auf diese Weise kann die Dispergierung der feinen Metallpulver beschleunigt und verbessert werden. Ferner können den Schmierfetten gemäß der Erfindung Viskositätsindexverbesserer, Metalldeaktivatoren, Korrosionsschutamittel^ Antioxydantien usw. zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die Dispergionen gemäß der Erfindung Hochdruck- bzw„ Höchstdruckeigenschaften haben, und daß die Dispersionen von Metallflocken in Schmierölen, di© Hochdruokbsw. HÖclistdmckeigenschaften der öle verbessern·

Flüssigkeiten, die ferromagnetische Flocken enthalten, 'ha-

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ben Eigenschaften, die sich in gewisser Hinsicht von den Eigenschaften von Flüssigkeiten, die nicht-ferromagnetische Flocken enthalten, unterscheiden. Dispersionen von Eisenflocken in einer Flüssigkeit machen die gesamte Flüssigkeit empfindlich für Magnetfelder. Beispielsweise ist es möglich, die Hauptmasse der Flüssigkeit durch magnetische Kräfte zu bewegen. Dies gilt auch für Fette, die mit Eisenflocken verdickt sind. Mit Eisenflocken verdickte Fette sind auch elektrisch leitend. Diese Eigenschaften von Dispersionen von Eisenflocken sind sehr vorteilhaft in elektrischen Kraftanlagen, Transmissionsvorrichtungen, Pumpen und nicht-mechanischen Ventilen.

Eisenflocken verdickte Fette erhärten ferner bei der Bearbeitung im G-egensatz zu gewöhnlichen Fetten. Die Werte der Penetration des Fetts werden somit nach dem Walken geringer.

Die Dispersionen anderer Metalle in organischen Flüssigkei*- ten eignen sich für elektrostatische Anwendungen, z.B. in Steuermechanismen, z.B. Ventilen.

Beispiel

Verschiedene Metalle wurden in n-Heptan, das verschiedene Schmierstoffzusätze enthielt, unter Verwendung einer "Megapact"-"ühle (Hersteller Pilamec Limited) gemahlen. In dieser Mühle bestehen die Kahlräume aus Stahlzylindern von 38 mm Innendurchmesser und 3S cm Länge. Sie sind mit gehärteten Stahlkugeln von 6,35 mm Durchmesser fast gefüllt. Die üühle ist mit einem Elektromotor von 1/4 PS versehen. Die Schwingung kann von 1 bis 4 mm eingestellt werden. Im Betrieb wurde jeder Zylinder vollständig mit n-Heptan gefüllt, in dem der Schmierstoffzusatz enthalten -war, worauf die Stahlkugeln und 10 bis 50 g Metallpulver, dessen Teilchen ein Sieb einer Maschenweite von 37 bis 310 Ai passierten, zugesetzt wurden. Die Enden wurden dann mit Metallkappen, die mit Gummidichtungsringen versehen waren, verschlossen, worauf bei einer Schwingamplitude von

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4 mm und einer Schwingfrequenz von 3000/Minute gemahlen wurde. Each dem Mahlen wurden, die Kugeln aus der Aufschlämmung aus dem Metallpulver, dem n-Heptan und Schmierstoffzusatz abgesiebt, worauf das behandelte Metallpulver durch "Filtration, Waschen und Trocknen abgetrennt wurde*

Die Metallpulver wurden in ein mineralisches Gründöl .160/95, eingerührt, wobei ein Fett gebildet wurde, das 25 Gew.-?6 des Metalls enthielt. Das Grundöl hatte eine Viskosität von 160 Redwood Rr. 1-Sekunden bei 60 0 und einen Viskositätsindex von 95· Die Eigenschaften dieser Fette sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Metall	Stahl	Aluminium
Mahlzusatz	Stearinsäure	Falmitinsäure
Menge des Mahlzusatzes, Gew.	-% 5	5
Oberflächenenergie, cal/g*	106	0,12
Oberfläche, m /g	18	1
Schüttgewicht, g/cnr	0,19	0,19
vYalkpenetration, 60 Stöße	223	324
Ruhpenetration	290	298

* ./echselwirkungswärme von n-Butanol, gemessen ohne Entfernung der adsorbierten Mahlflüssigkeit.

Das mit den Stahlflocken gebildete Fett hatte einen spezifischen Widerstand von 45 Ohm/cm. Wenn dieses Fett in ein Magnetfeld gebracht wurde, erhärtete es und wurde steif.

Dispersionen wurden hergestellt, indem die Metallflocken in n-Heptan dispergiert und 24 Stunden ruhig stehengelassen wurden. Die Suspensionen waren schwarz und enthielten 5 Gew.-% der Flocken. Nach dieser Zeit wurde köin Absetzen von Flocken beobachtet.

wenn die Suspension, die die Eisenflocken enthielt, in-ein Magnetfeld gebracht wurde, wurde die Gesamtmasse der Flüssigkeit beeinflußt, und ihre Form veränderte sich als Reaktion auf das Magnetfeld. Eine Abtrennung der Eisenflocken

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unter dem Einfluß des Magnetfeldes fand nicht statt.

Es ist sehr überraschend, daß die Metallflocken die öle zu Fetten verdicken und daß die Flüssigkeiten, die die Eisenflocken enthalten, durch ihre gesamte Masse hindurch gegenüber Magnetfeldern empfindlich gemacht werden können.

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Claims (1)

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Patentansprüche

I^ Metallflocken enthaltendes Stoffgemisch, dadurch, gekennzeichnet, daß es in einem flüssigen Dispergierungsmedium Metallflocken dispergiert enthält, die eine Oberflächenenergie von wenigstens o, öl cal/g, eine Oberfläche von wenigstens 1 rn /g und ein Schüttgewicht von weniger als 1 g/cnr haben.

Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken eine Oberflächenenergie von wenigstens o,o5 cal/g aufweisen.

j5. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken eine Oberfläche von wenigstens 2 m /g besitzen.

4; Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken ein Schüttgewicht von weniger als o,5 g/cnr⁵ besitzen.

5. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken durch Mahlen des . Metalls in einer organischen Flüssigkeit mit eijner Oberflächenspannung von vreniger als 72 Dyn/cm bei 25⁰C, einer Viskosität von weniger als 3o cS bei 38⁰C in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels in einer Vibrationskugelmühle, hergestellt worden sind, wobei das Metall vorzugsweise praktisch während des gesamten Mahlvorganges unter der Oberfläche der Flüssigkeit gehalten worden ist und wobei insbesondere Mahlflüssigkeiten verwendet worden sind, deren Oberflächenspannung unter 45 Dyn/om und deren Viskosität bei weniger als j öS, insbesondere weniger als 1 öS bei 38⁰C, liegt.

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; Γ; ί - ιι -

6. otofigeniisch nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet,' üaß die Metällflocken durch Vermählen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z.B. einem Parafrin hergestellt worden sind, ,_:

7. S to ff semi ε ch ■ nach Ansprüchen 1 .bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermählen in Gegenwart eines das Druckaufnahmeyermögen,verbessernden Zusatzstoffes der Stickstoff, Phosphor, Chlor und/oder Schwefel enthält, durchgeführt worden ist, wobei : . insbesondere als ein solches Hilfsir.ittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet worden .ist»

8. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken in Gegenwart von Fettsäuren,..Fettsäureestern.oder Fettalkoholen als Mahlhilfsmittel _ hergestellt viorden sind, viobei vorzugsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Yinylstearat, Vinylpaliritat oder .Cetylalkohol eingesetzt worden " -..,-■ sind. . . ...

9. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch ge-■ kennzeichnet, daß das flüssige Dispergierungsmedium sin Mineralschmieröl oder ein synthetisches Sohir.ier- -■_ öl ist..

lo. Stoffgeiaisch nach Ansprüchen 1 bis 9, ,dadurch ge-. ■ , kennzeichnet_r daß es 1 -..pe Gew.-ft Metallflocken enthält, ..wobei vorzugsweise der Gehalt an Metallflocken ... so bemessen wird,..daß sich, eine Schmierfettbeschaf-■.;■·,--fenheit ausbildet und. dabei insbesondere der Metall-...>. -flockengßhalt. Io - 25 Gev:.-<$ ausmacht".

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11. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Bispergierungsmedium ein Kohlenwasserstoff ist.

12. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallflocken ein Übergangsmetall. Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn oder Blei oder Legierungen dieser Metalle sind, v/obei das Metall insbesondere Eisen oder eine Eisenlegierung sein kann.

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