CN108057715A - 外源添加剂-球磨机械化学降解2,4-二氯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明外源添加剂‑球磨机械化学降解2,4‑二氯酚的方法,属于土壤修复应用领域。按照下述步骤进行:将含有2,4‑二氯酚的土壤置于球磨罐中,土壤中2,4‑二氯酚的浓度皆为1wt.%;按照磨球与土壤的物料比4:1放入尺寸不同的磨球,加入不同的外源添加剂,外源添加剂与土壤的物料比是1:10。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间,即可达到降解2,4‑二氯酚的目的。本发明的在磨球中加入不同的外源添加剂能够缩短球磨时间,降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复应用领域,具体涉及到一种外源添加剂-球磨机械化学法2,4-二氯酚降解试验研究的方法。
背景技术
2,4-二氯酚为白色固体状,有酚臭,多被用于除草醚的制造。我国是农业大国,为了提高产量除草剂被大量使用,因此带动了一大批生产除草剂的化工厂的兴建,同时也带来了2,4-二氯酚土壤污染问题。进入二十一世纪以来,随着人们环保意识的加强和社会科技的进步,化工厂大量关闭,但是它遗留下来的土壤污染问题没有得到解决。
球磨机械化学法降解持久性有机氯农药的研究已经日益引起人们的关注,使得球磨机械化学法成为有机氯降解领域的热点问题之一。球磨机械化学法通过对物体施加机械能,改变物体内部颗粒的排布,诱发化学反应,改变物体物理化学性质,从而使有机物发生分解,达到降解的目的。球磨机械化法由于操作简单,成本低廉,产生的二次污染小,已经被广泛的应用于降解土壤中的有机物。但球磨机械化学法由于球磨时间过长,因此找到合适的外源添加物减少球磨时间已经成为研究的重点。
国内外相关学者已经对球磨机械化学法中外源添加物有相关报道,如专利号为201410089044.6,公开了一种铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法:铁粉和锌粉的质量比在1:1~5:1之间,土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比在2:1~10:1之间,物料重的比例在7:1~28:1,球磨罐转速为400-500rpm之间,反应时间为2-8小时,结果表明反应4小时后能达到99%以上的降解率。A.Nasser等人加入水钠锰矿混合研磨,结果显示水钠锰矿大大缩短研磨时间,作为电子接受体,它负载了DCP90%的降解。卫樱蕾等人在对飞灰中的二噁英进行机械化学法球磨时,加入废弃鸡蛋壳,结果显示,球磨8h后二噁英的质量分数和毒性当量都低于50%。
本发明以2,4-二氯酚为研究对象,考察了氧化钙、氧化铝、水钠锰矿和高锰酸钾等外源添加剂对2,4-二氯酚降解的影响,并考察了它们的经济效益,筛选出最佳的外源添加剂,为实验室研究以及实际应用提供参考。
发明内容
本发明的目的是针对球磨机械化学法降解高浓度有机氯污染土壤球磨时间长这一难题,以2,4-二氯酚污染土壤为降解对象,进行了外源添加剂对球磨机械化学法降解效果优化试验研究。
本发明的直接球磨法主要原理是基于机械化学法原理,即:球磨机械化学法通过对物体施加机械能,改变物体内部颗粒的排布,诱发化学反应,改变物体物理化学性质,从而使有机物发生分解,达到降解的目的。
本发明的技术方案如下:一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,按照下述步骤进行:
将含有2,4-二氯酚的土壤置于球磨罐中,土壤中2,4-二氯酚的浓度皆为1wt.%;按照磨球与土壤的物料比4:1放入尺寸不同的磨球,加入不同的外源添加剂,外源添加剂与土壤的物料比是1:10。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间,即可达到降解2,4-二氯酚的目的。
所述的尺寸不同的磨球为直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。
所述的外源添加剂为氧化钙、氧化铝、水钠锰矿或高锰酸钾。
所述的预定时间为0.5h-4h。
上述一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,氧化钙作为外源添加剂降解率为75%,可以大幅度缩短球磨时间。
上述一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,氧化铝作为外源添加剂降解率为68%,可以大幅度缩短球磨时间。
上述一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,水钠锰矿作为外源添加剂降解率为75%,能够有效的缩短球磨时间。
上述一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,高锰酸钾作为外源添加剂降解率为94%,能够有效的缩短球磨时间。
上述一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,综合考虑到规模化利用和经济效益,氧化钙为最佳外源添加剂。
本发明的主要优点:
能够缩短球磨时间,降低能耗。
具体实施方式
(1)土壤的采集与保存
实验所用土壤采集于郊区无污染的空地,土壤样品为10-20cm表层土,置于太阳下晒干、敲碎,过14目筛子去除杂草和石子,保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2,4-二氯酚。
(2)球磨实验
实验中所降解的土壤中2,4-二氯酚的浓度皆为1wt.%。每次实验称取50g土和0.5g 2,4-二氯酚置于球磨罐中,按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球,即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入不同的外源添加剂(氧化钙、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾)。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间(0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h),取样分析。
(3)球磨产物中2,4-二氯酚的提取
称取相应球磨时间的土5g置于100mL锥形瓶中,加入50mL甲醇溶液,超声萃取20min,恒温振荡2h,离心20min(4000r/min),过微孔滤膜,取上清液5mL,用水定容到100mL,待测。
(4)2,4-二氯酚含量测定方法
紫外分光光度法,波长286nm,蒸馏水为参比液。测量计算得2,4-二氯酚标准曲线为:A=0.0126x+0.0106,R2=0.9993,A为吸光度,x为2,4-二氯酚质量浓度,加标回收率98%~102%。
以下提供4个实施例进一步说明本发明。实施例用于说明本发明内容,而不是限定本发明内容。
实施例1
氧化钙对2,4-二氯酚降解效果的影响
称取50g土和0.5g 2,4-二氯酚置于球磨罐中,按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球,即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入5g氧化钙作为外源添加剂。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间(0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h),取样分析,按具体步骤(3)和(4)进行实验。随着球磨时间的增加2,4-二氯酚的降解率也在增加,添加CaO时最高达到84%左右;在球磨0.5h时,添加CaO的2,4-二氯酚降解率达到了75%,而没有添加CaO的2,4-二氯酚降解率不到10%,在球磨19h后才达到80%。因此,氧化钙作为外源添加剂降解率为75%,可以大幅度缩短球磨时间。
实施例2
氧化铝对2,4-二氯酚降解效果的影响
称取50g土和0.5g 2,4-二氯酚置于球磨罐中,按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球,即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入5g氧化铝作为外源添加剂。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间(0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h),取样分析,按具体步骤(3)和(4)进行实验。添加氧化铝的降解效果比不添加氧化铝的效果好,在球磨0.5h时添加氧化铝的降解率达到了68%,而没有添加氧化铝降解率只有5%左右,随着球磨时间的增加,添加氧化铝的降解率达到70%以上,而不添加氧化铝,在球磨4h后才达到40%。因此,氧化铝作为外源添加剂降解率为68%,可以大幅度缩短球磨时间。
实施例3
水钠锰矿对2,4-二氯酚降解效果的影响
称取50g土和0.5g 2,4-二氯酚置于球磨罐中,按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球,即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入5g水钠锰矿作为外源添加剂。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间(0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h),取样分析,按具体步骤(3)和(4)进行实验。在球磨0.5h时,添加水钠锰矿的降解率达到75%,而没有添加水钠锰矿的降解率为5%左右,随着球磨时间的增加,在1h后,添加水钠锰矿的2,4-二氯酚降解率降低,可能产生新的氯代化合物。未添加水钠锰矿的降解率随着时间的增加降解率在缓慢的增加,效率低下,能耗高。因此,水钠锰矿作为外源添加剂降解率为75%,能够有效的缩短球磨时间。
实施例4
高锰酸钾对2,4-二氯酚降解效果的影响
称取50g土和0.5g 2,4-二氯酚置于球磨罐中,按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球,即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入5g高锰酸钾作为外源添加剂。球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间(0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h),取样分析,按具体步骤(3)和(4)进行实验。在球磨0.5h时,添加高锰酸钾的降解率达到94%,随着球磨时间的增加,降解率基本不变,但未添加高锰酸钾的降解率在4h时才达到40%左右,说明高锰酸钾对2,4-二氯酚的降解有很好的去除效果,但是具体的降解途径有待进一步研究。因此,高锰酸钾作为外源添加剂降解率为94%,能够有效的缩短球磨时间。
实施例5
经济效益分析
考虑到球磨机械化学法规模化应用,因此必须考虑外源添加剂的成本问题。以4种外源添加剂处理1t土壤进行测算,CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾的金额分别为280元、420元、2086元、780元,因此CaO作为外源添加剂的成本最低。废鸡蛋壳的主要成分是CaCO3,把废鸡蛋壳作为外源添加剂是否也能达到CaO的效果有待于进一步研究,如果能够实现可以实现废物利用,可以进一步的降低研究成本,实现球磨机械化学法的规模化利用。
Claims (5)
1.一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,其特征在于按照下述步骤进行:
将含有2,4-二氯酚的土壤置于球磨罐中,土壤中2,4-二氯酚的浓度皆为1wt.%;按照磨球与土壤的物料比4:1放入尺寸不同的磨球,加入不同的外源添加剂,外源添加剂与土壤的物料比是多少1:10;球磨机以设定转速400r/min,球磨至预定时间,即可达到降解2,4-二氯酚的目的。
2.根据权利要求1所述的一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,其特征在于所述的尺寸不同的磨球为直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。
3.根据权利要求1所述的一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,其特征在于所述的外源添加剂为氧化钙、氧化铝、水钠锰矿或高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,其特征在于所述的预定时间为0.5h-4h。
5.根据权利要求3所述的一种外源添加剂-球磨机械化学法降解2,4-二氯酚的方法,其特征在于氧化钙为最佳外源添加剂。
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