DE1911179C3

DE1911179C3 - Verfahren zum Reinigen von Polymerlosungen

Info

Publication number: DE1911179C3
Application number: DE1911179A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bottenbruch; Otto Dipl.-Ing. 4040 Neuss Court; Karl Dr. Morgenstern; Hermann Dr. Schnell; Hans- Helmut Dr. Schwarz; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1979-06-07
Also published as: BE746899A; FR2037694A5; NL7002856A; DE1911179B2; CH530438A; US3666719A; DE1911179A1; GB1302618A

Description

Polykondensate, die man mittels Phasengrenzflächenreaktion, /.. B. Polyearbonat durch Einwirken von Phosgen auf Bisphenol in Gegenwart von wäßrigem Alkali und von organischen Lösungsmitteln gewinnt, enthalten aufgrund ihres Herstellungsverfahrens oft nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und Salze als Verunreinigungen. Diese Substanzen stören den weiteren Verarbeitungsgang und mindern, soweit sie nicht vollständig entfernt werden, die Qualität des Endproduktes.

Es ist deshalb notwendig, vor der Isolierung des Polymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels die Rcaktionslnsting von den Verunreinigungen /u befreien.

Die Beseitigung der Verunreinigung kann durch Waschen der Polymerlosung geschehen.

Geeignete Apparate fur die Waschpro/esse sind L. ti. Kombinationen aus schncllaufcnden Mischern und hochtourigcn Zentrifugen, Diese Geräte sind iil der Anschaffung und Wartung teuer, zudem müssen oft mehrere dieser Aggregate hintereinander geschaltet werden, tini einen befriedigenden Auswascheffekt zu erzielen.

Weiter ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Waschen bekannt, bei der eine Mischung aus hochvis-

koser Substanz und erwärmter Waschflüssigkeit über Lochplatten verteilt unter Druck in einen Behälter strömt, und dort mit senkrecht zur Fließrichtung unter 5—30 bar eingespritzter Waschflüssigkeit beaufschlagt zu werden. Die Mischung wird anschließend durch Lochplatten, unter der ein Querschneider zur weiteren Auflockerung sich dreht, einem Emulgator zur Abtrennung der Waschflüssigkeit aus der Polymerlösung zugeführt. Da die hochviskose Substanz im Gleichstrom durch die Vorrichtung gefahren wird, ist die Zeit für den Stoffaustausch begrenzt, so daß die spezifische Ausbeute gering ist. Der technische Aufwand ist groß und die Wartung erheblich.

Auch wäre der Einsatz von Extraktionskolonnen für die Extraktion denkbar, die im allgemeinen wirtschaftlicher arbeiten und gegenüber der Verwendung von Mischzentrifugen deutliche Vorteile id 4en Anschaffungs- Betriebs- und Wartungskosten bringen. Eine Verwendung für Polymerlösungen wurde bisher nicht beschrieben, da sie dazu neigen in den Kolonnen mit dem Waschmittel zu emulgieren; dies gilt besonders für sogenannte Scheibel-Kolonnen und Pulsationskoionnen. Füllkörperkolonnen, deren Füllkörper man zur Erzielung eines intensiven und guten Stoffaustausches ziemlich dicht packen muß, halten die zähen Polymerlösungen zwischen den Füllkörpern fest; es kommt nicht zur Ausbildung von Tropfen und damit zur Bildung von großen Oberflächen. Ein Stoffaustausch findet nicht statt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zum Reinigen von Polymerlösungen mit einer Zähigkeit zwischen 10 und 100 cP durch Auswaschen mit einer Waschlösung und unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonnen zu schaffen, welches J5 nicht mit den geschilderten Mängeln belastet ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Waschlösung in den Grenzen von 10: 1 bis 1: 1 bei einer Dichtedifferenz > D, 1 g/cm' in der Extraktionskolonne bei einer Belastung von 10 bis 20 m'/m'-h aufrechterhalten und als Kontinuumph.ase die Waschlösung verwendet wird.

In diesem Fall tritt keine Verstopfung durch Stau von Polymerlösung auf den Siebboden ein und eine η Emulsionsbildungwird verhindert. Man erreicht gute Auswaschleistungen bei Zähigkeiten der Polymerlösungen /wischen 10 und 100 cP.

Bei Hinhaltung einer ausreichend hohen Sinkgeschwindigkeit genügen im allgemeinen Dichtedifferen/en von >0,l g/cm¹.

In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Volumenanteil an Polymerlösung in der Waschlosung durch folgende Maßnahmen, allein oder in Kombination, geregelt

Vi a) durch Veränderung des Abstandes der Siebboden.

It) durch Veränderung der freien Mäche der Siebboden,

c) durch Veränderung der l'ulsationsfreiiueiu und mi iler Hubhöhe.

d) durch Veränderung der Dichtedifferenz zwischen Polymer- und Waschiösüng.

Entscheidend für ein optimales und vollständiges Auswaschen von Verunreinigungen und Salzen aus hi der Polymerlösung sind folgende variable Bedingungen:

Durch Veränderung lies Abstandes der Siebbckien kann tier Voluinciianteil der Polynicrlösüng in der

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Waschlösung eingestellt werden. Die freie Fläche der Siebboden und der Lochdurchmesser beeinflussen die Wirksamkeit der Siebbodenkolonne für die Extraktion. Die Form der Löcher ist dabei ohne besondere Bedeutung. Am geeignetesten erwiesen sich kreis- oder ellipsenförmige Siebbodenlöcher. Eine große Hubhöhe erhöht einerseits die Verweilzeit und damit den Anteil an Polymerlösung in der Kontinuumphase, bewirkt aber andererseits ebenso wie eine erhöhte PuI-sationsfrequenz ein Zerschlagen der Polymertröpfchen auf den Siebboden. Bei zu geringer Pulsationsfrequenz ruht die Polymerlösung auf den Siebboden, ohne diese zu passieren.

Die Dichtedifferenz zwischen Polymerlösung und Waschlösung, die entscheidend ist für die Sinkgeschwindigkeit und die Gesamtverweilzeit der Polymerlösung in der Waschlösung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden als Polymerlösung eine Polycarbonatlösung, als W^chlösung eine verdünnte Alkalilösung, verdünnte Säure und Wasser eingesetzt.

Besonders günstig haben sich Lösungsmittel :i!s Waschmittel gezeigt, die sich nicht mit der Polymeriösung mischen und nicht mit ihr reagieren. Bevorzugt werden zur Extraktion saurer Stoffe verdünnte Natronlauge, zur Extraktion basischer Verunreinigungen verdünnte Phosphorsäure und Salzextraktion Leiti'ähigkeitswasser verwendet.

In einer besonderen Ausführung des Verfahrens wird eine unter Pulsation betriebene Siebbodenkolonne mit einem Sichbodenstand von 5 bis 15 cm, einem freien Querschnitt der Siebboden von 20 bis 30%, einem Lochdurchmesset der Sk.oböden von 1,5 bis 2,5 mm, einer Hubfrequenz von 50 bis 150 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 2 )is 5 mm verwendet wird.

Bei einem Siebbodenabstand von 5-15 cm ist es zweckmäßig einen freien Querschnitt von >20% zu wählen, um einen Stau der Polymerlösung auf den Siebboden zu vermeiden. Der Lochdurchmesser sollte zwischen 1,5 und 2,5 mm liegen, um eine Neubildung von Oberflächen sicherzustellen, ohne daß die Tropfen die einzelnen Löcher berührungslos passieren, für die Pulsationsfrequenz können Werte zwischen 50 und 300 Hüben pro Minute eingestellt werden. Optimale Ergebnisse werden bei Hubfrequenzen zwischen 80 und 150 Flühen pro Minute erreicht.

Beispiele

Für die Beispiele wurde eine Lösung in C'hlorbenzol/Methylenchlorid mit einer Dichte von 1,21 g/cm' und einer Zähigkeit von 40 cP verwendet. Die PoIycarbonatlösungenthieltO,2bis 1,0% Wasser mit einer Chlorionenkonzentration von 5 g Cl /100 g Wasser.

Verglcidisbcispiel 1

Hingeset/t wurde eine Füllkörperkolonne mit einer wirksamen Höhe von 2500 nun und einem Durchmesser von 100 nun. Als Füllmaterial dienten

a) Sattdkörper. 5 mm, 10 mm

b) Kaschigringc, 5 mm, 11) nun.

Beim Versuch, die Polycarbonatlösüiig im Gegeiistrom mit Wasser zu extrahieren, zeigte sich, daß die Polycurbonatlösung in den oberen Zonen der Füllkorpefsclricht verharrte. Eine Extraktion war nicht möglich.

Vergleichsbeispiel 2

In einer Scheibel-Kolonne mit einer wirksamen Höhe von 270Ü mm und einem Durchmesser von 35 mm mit 50 Wirbel- und 50 Beruhigungszonen, gefüllt mit Raschigringen, 5 mm, aus Chrom-Nickel-Stahl-Drahtgewebe, wurde bei Drehzahlen zwischen 100 und 450 min ' Polycarbonatlösung im Gegeastrom mit Wasser extrahiert. Selbst bei Durchsätzen von nur 4 Liter pro Stunde Poiycarbonatlösung und 1 Liter pro Stunde Wasser konnte keine befriedigende Extraktion festgestellt werden.

Die Leitfähigkeitsprüfung, bei der ein Teil der extrahierten Polycarbonatlösuiig und ein Teil Leitfähigkeits'vasser mit einer Leitfähigkeit von <0,l · 10^-ί S/cm während 5 Minuten innig vermischt werden, ergab für die Leitfähigkeit des Wassers einen Wert von >5 · 10 ³ S/cm. Das Polycarbonat enthielt nach riem Extraktionsversuch noch 120 ppm CI".

Die Extraktionsleistung ließ sich auch nicht durch Erhöhung der Fahrgeschwindigkeit auf ungefähr 1000 min ' verbessern. Bei dieser hohen Rührgeschwindigkeit emulgierte die Polycarbonatlösung.

Beispiel 3

In einer unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonne mit einer wirksamen Höhe von 2200 mm und einem Durchmesser von 35 mm, 22 Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2,0 mm und einer freien Fläche von 20% wurden im Gegenstrom 14 Liter pro Stunde Polycarbonatlösung mit 2 Litern pro Stunde Wasser bei einer Pulsationsfrequenz von 140 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 5 mm extrahiert.

Die Polycarbonatlösung konnte salzfrei (<. 2 ppm Cl ) gewaschen werden. Die Leitfähigkeitsprüfung nach Beispiel 2 ergab einen Wert von 0,1 · 10 ⁴ S/cm.

_m Beispiel 4

In einer unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonne mit einer wirksamen Höhe von 3000 mm, einem Durchmesser von 150 mm, 30 Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 mm und einer freien Fläche

•π von 22% wurde die Polycarbonatlösung im Gegenstrom mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 2:1 extrahiert. Bei einer Belastbarkeit von 15 mV m- · h wurde das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Wasser in der Kolonne durch die Veränderung

in def Hubfrequenz bei 3 mm Hubhöhe variiert.

a) 500 Hübe pro Minute entsprechen 0,2 Anteilen Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit

b) 300 Hübe pro Minute entsprechen 0,12 Anteilen Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit

ο c) 100 Hübe pro Minute entsprechen 0,05 Anteilen

Polycarbonatlösung in der Waschflüssigkeit
d) 30 Hübe pro Minute

Die Extraktion der Polycarbonatlösung nach Beispiel 4a) und 4h) mit f>() ppm h/w. IO ppm Cl im mi Polycarbonat war unbefriedigend. Während der Versuch nach Beispiel 4e) zu einem einwandfrei extrahierten Polycarbonat (<2 ppm Cl", Leitfahigkeits^ probe nach Beispiel 2 <0,l · 10~⁵ S/cm) mit guten technologischen Eigenschaften führte. Der Versuch ή-, 4d) blieb ohne Erfolg. Es kam zu einem Produktstau def Polynieflösufig auf den Siebboden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Polymerlösungen mit einer Zähigkeit zwischen 10 und IOD cP durch Auswaschen mit einer Waschlösung in unter Pulsation betriebenen Siebbodenkolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Was^hlösung in den Grenzen von 10:1 bis 1:1 bei einer Dichtefrequenz >0,l g/cm³ in der Extraktionskolonne bei einer Belastung von 10 bis 20 m^J/m² · h aufrechterhalten und als Kontinuumphase die Waschlösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil an Polymerlösung in der Waschlösung durch folgende Maßnahmen, allein oder in Kombination, geregelt wird:

a) durch Veränderung des Abstandes der Siebboden,

b) durch Veränderung der freien Fläche der Siebboden,

c) durch Veränderung der Pulsationsfrequenz und der Hubhöhe,

d) durch Veränderung der Dichtefrequenz zwischen Polymer- und Waschlösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerlösung eine PoIycarbonatlösung, als Waschlösung eine verdünnte Alkalilösung, verdünnte Säure und Wasser eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine unter Pulsation betriebene Siebbodenkolonne mit einem Siebbodenabstand von 5 bis 15 cm, einem freien Querschnitt der Siebböden von 20 bis 30%, einem Lochdurchmesser der Siebboden von 1,5 bis 2,5 mm, einer Hubfrequenz von 50 bis 150 Hüben pro Minute und einer Hubhöhe von 2 bis 5 mm verwendet wird.