DE1907199A1

DE1907199A1 - Piezoelektrisches Keramikmaterial

Info

Publication number: DE1907199A1
Application number: DE19691907199
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR2002111A1; GB1189799A; NL6902439A; NL157581B

Description

Anmelderin;

Nippon Electric Company Limited 7-15» Shiba Gochorae, Minato-ku

Tokio / Japan

Stuttgart, den 10.2.1969 P 2188 88/89

Vertreter; Patentanwalt Dipl.-Ing. Max Bunke

7 Stuttgart 1 Schloßstr. 73 B

Piezoelektrisches Keramikmaterial

Die Erfindung betrifft piezoelektrisches Keramikmaterial mit hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften*

Wichtige Maße für die praktische Auswertung der piezoelektrischen Eigenschaften von piezoelektrischen Material sind der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütefaktor. Der erstere ist ein Maß für den Wirkungsgrad bei der Umwandlung.-von elektrischen Schwingungen in mechanische Schwingungen und bei der umgekehrten Umwandlung von

0 0.9 8Q9/U73

mechanischen Schwingungen in elektrische Schwingungen. Je größer der elektromechanische Kopplungsfaktor ist, um so höher ist der Umwandlungswirkungsgrad. Der mechnische Gütefaktor gibt das umgekehrte Verhältnis der vom Material während der Energieumwandlung verbrauchten Energie an; je größer der mechanische Gütefaktor ist, um so geringer ist der Energieverbrauch.

Eines der wesentlichen Anwendungsgebiete von piezoelektrischen Keramikmaterialien ist die Herstellung von Elementen für keramische Filter. Es ist in diesem Falle erforderlich, für den elektromechanischen Kopplungsfaktor den günstigsten Wert aus einem weiten, von einem extrem hohen Wert bis zu einem sehr kleinen Wert sich erstreckenden Bereich zu nehmen, und der mechanische Gütefaktor muß so groß wie möglich sein. Diese Verhältnisse sind beispielsweise von R&V« Macario in einem Aufsatz "Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Resonators" dargelegt, der in der Zeitschrift ELECTRONIC ENGINEERING, Bd. 33, Nr. 3 (I96I) auf S. 171 bis 177 erschienen ist.

Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet für piezoelektrisches Keramikmaterial sind die Wandlerelemente von mechanischen Filtern. In diesem Falle sollen sowohl der elektromechanische Kopplungsfaktor als auch der mechanische Gütefaktor so groß wie möglich sein.

Das deutsche Patent Nr (Anmeldung P 17 71 I98.7) betrifft einen

piezoelektrischen Keramikstoff der Zusammensetzung Pb(Sb. /_Z./_)O PbTiO -PbZrO . In der Formel steht Z für Nb oder Ta. Keramikstoffe dieser Art weisen zwar einen sehr hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor auf, der mechanische Gütefaktor ist aber stark herabgesetzt. Ihre Verwendungsmöglichkeit ist daher begrenzt. So sind sie für die Herstellung von Elementen für keramische Filter und von Wandlerelementen für mechanische Filter nicht geeignet«

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundejpiezoelektrisch.es Keramikmaterial zu schaffen, das sowohl einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor als auch einen hohen mechanischen Gütefaktor aufweist.

Solches piezoelektrisches Keramikmaterial, das einen hohen oder in einem weiten Bereich wählbaren elektromechanischen Kopplungsfaktor und einen

009809/1473 '

I,

1307199

hohen mechanischen Gütefaktor aufweist, soll auf verschiedenen Gebieten wie die Herstellung von Elementen für keramische Filter und von Wandlerelementen für mechanische Filter angewendet werden, wo die genannten Eigenschaften benötigt werden.

Die Erfindung betrifft piezoelektrisches Keramikmaterial, das im Wesentlichen aus einer festen Lösung der Komponenten Pb (Sb ^ /■&*

und PbZrO- besteht, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) und Tantal (Ta) darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozente Manganoxid (HnO) beigefügt sind und daß bis zu 25 Atomprozent Blei (Pb) durch mindestens eines der Elemente Barium (Ba), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca) ersetzbar sind·

Ist für Z Niob (Nb) gewählt und ist die Grundzusammensetzung durch die Formel ^Pb(SbW₃Nb₁ /₂)0, )x jPbTiO_J £ ^PbZrO J js gegeben, in der 2E. + Σ + L· - 1»00 Molanteile bedeuten, so soll die Grundzusammensetzung innerhalb eines Bereiches liegen, der durch die folgenden Molanteile

	ist:	Z
	• Σ	0,38
	0,61	0,90
	0,09	0,90
	0,05	0,IfO
	0,30	0,20.
	0,70
£ und 2. bestimmt
x_
0,01
0,01
0,05
0,30
0,10

Ist für Z Tantal (Ta) gewählt und ist die Grundzusammensetzung durch die FOmIeI(Pb(SbW₂Ta₁Z₂)O Jx (PbTiO J £ [pbZrO J z, gegeben, in der 2£ + Σ ⁺ — ⁼ 1»00 Molanteile bedeuten, so soll die Grundzusammensetzung innerhalb eines Bereiches liegen, die durch die folgenden Molanteile

3C, £ ^und .£. bestimmt ist:

0,01
0,01
0,05
0,30
0,30

0,05

Σ	— .
0,55	0,Mf
0,09	0,90
0,05	0,90
0,05	0,65
O₁IfO	0,30
0,65	0,30.
	009809/1A 7 3

Die Zufügung von Hanganoxid (MnO) im Ausmaß von 0,10 bis 3«0 Gewichtsprozenten zur Grundzusammensetzung verbessert den mechanischen Gütefaktor, ohne daß der elektromechanische Kopplungsfaktor nennenswert abnimmt. Somit liegt ein piezoelektrisches Keramikmaterial vor, das für Elemente 'vpn Keramikfiltern und Wandlerelementen für mechanische Filter geeignet ist»

Die ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften des Keramikmaterials nach der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Beispielen » für Material nach der Erfindung hervor, die anhand der Zeichnungen gegeben wird.

Die Fig. 1 und 3 sind Diagramme der Zusammensetzung des Dreistoffsystems^ die den Bereich brauchbarer Grundzusammensetzungen von Keramikraaterial nach der Erfindung und die beispielshalber beschriebenen, besonderen Grundzusammensetzungen zeigen; Fig. 1 bezieht sich auf den Fall, daß für Z Niob (Nb), Fig. 2 auf den Fall, daß für Z Tantal (Ta) gewählt ist.

Die Fig. 2 und *f zeigen in graphischer Darstellung die Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors und des mechanischen Gütefaktors von Keramikmaterial nach der Erfindung vom Gehalt an Manganoxid; Fig. bezieht sich auf den Fall, daß für Z Niob (Nb), Fig. 2 auf den Fall", daß für Z Tantal (Ta) gewählt ist. ·

Beispie Te.

Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden als Ausgangsstoffe pulverisiertes Bleioxid (PbO), Antimon-III-Oxid (Sb₃O ), Niob-V-Oxid (Nb₃O )_t Titandioxid (Ti0_?), Zirkoniumdioxid (ZrO ) und Mangankarbonat (MnCO-) verwendet, um Keramikmaterial des Dreistoff systems Pb(Sb₁ /-,Nb₁ ,_) 0,-PbTiO-PbZrO mit Manganoxid (MnO) zu erhalten» Diese pulverisierten Stoffe wurden so abgewogen, daß sie in den daraus zusammengesetzten Proben der Grundzusammensetzung mit veränderbaren Molanteilen 3C, ^L ^un<* L· auftreten konnten, und daß Manganoxid (MnO) in gewünschten Mengen von 0,00 bis 3»° Gewichtsprozenten zugefügt werden konnte, wie dies aus Tabelle 1 hervorgeht. Um zu Keramikmaterial der aus Tabelle 3 hervorgehenden Zusammensetzungen zu kommen, wurde ferner Bariumkarbonat (BaCO,),

009809/U73 i

Strontiumkarbonat (SrCO ) oder Kalziumkarbonat (CaCO ) hinzugefügt. Bei den Stoffen nach Tabelle 3 sind u,-Atomprozent Blei (Pb) der Grundzusammensetzung mit den Molanteilen χ.» Σ ^un<* L· durch Barium (Ba), Strontium (Sr) oder Kalzium (Ca) ersetzt. Dies ist in der mit "Me" überschriebenen Spalte angegeben.

Zur Erlangung von Keramikmaterial des Dreistoffsystems Pb(Sb, /„Ta.. /_)0,-PbTiO-PbZrO, mit einem Gehalt an Manganoxid (MnO) wurden als Ausgangsstoffe, sofern nicht anders angegeben, pulverisiertes Bleioxid (PbO), Antimon-III-Oxid (Sb₂O ), Tantal-V-Oxid (Ta₃O ), Titandioxid ₂ Zirkoniumdioxid (ZrO ) und Mangankarbonat (MnCO ) verwendet.

Auch in diesem Falle wurden die pulverisierten Stoffe so abgewogen, daß Grundzusammensetzungen mit zusätzlichem Agens (MnO) gebildet werden konnten, wie sie aus der Tabelle 2 hervorgehen. Um zu dem Keramikmaterial mit Zusammensetzungen nach Tabelle h zu kommen, wurden Bariumkarbonat (BaCO.,), Strontiumkarbonat (SrCO.,) oder Kalziumkarbonat (CaCO,) beigefügt. Nach Tabelle *f sind ii-Atomprozent Blei (Pb) der Grundzusammensetzung aus den Komponenten Pb(Sb ,_Ta₁ /_?)0 , PbTiO und PbZrO mit den Molanteilen x.» ^L ^unc* 2. durch einen Anteil Me (Ba, Sr oder Ca) ersetzt. Hierbei wurden das Antimon-III-Oxid (Sb_O,), das Mangankarbonat (MnCO.,) und das Barium-, Strontium- oder Kalziumkarbonat (BaCO,, SrCO oder CaCQ.) so abgewogen, wie es die Rechnung auf der Basis von Antimon-V-Oxid CSh₃O-), Manganoxid (MnO) und Barium-, Strontiumr oder Kalziumoxid (BaO, SrO oder CaO) ergibt.

Die genannten pulverisierten Stoffe wurden in einer Kugelmühle mit destiliertem Wasser gemischt. Das gemischte Pulver wurde gefiltert, getrocknet, zerkleinert, eine Stunde lang bei 9OO C vorgesintert und erneut zerkleinert. Anschließend wurden die Mischungen mit einem geringen Susatz von destiliertem Wasser unter einem Druck von ?00 kg/om in Scheiben von 20 mm Durchmesser gepresst und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1260 bis I3OO⁰ C in einer Atmosphäre von Bleioxid (PbO) gesintert. Die entstandenen Keramikscheiben wurden an beiden Oberflächen auf eine Dicke von einem Millimeter abgeschliffen und auf beiden Oberflächen mit einer Silberelektrode versehen. Die Proben gemäß den Tabellen 1 und 3 wurden anschließend durch eine einstUndige Polarisationsbehandlung bei 100° C und unter Anlegung eines elektrischen Gleichstromfeldes

009809/U73 ·

von ^O kV/cm piezoelektrisch aktiviert. Bei den Proben nach den Tabellen 2 und k mit bis zu 20 Molprozenten der Komponente Pb(Sb./₂ ^Ta1 /2^3 ^be~ trug die Feldstärke 50 kV/cm, und bei Proben nach den Tabellen 2 und 4 mit mehr als 20 Molprozenten der erwähnten Komponente herrschte Zimmertemperatur und das elektrische Gleichfeld betrug 50 kV/cm.

Nach 2h Stunden v/urde zur Bestimmung der piezoelektrischen Aktivitäten der elektromechanische Kopplungsfaktor für Radialschwingungen (k ) und " der mechanische Gütefaktor (Q ) gemessen. Die Messung dieser piezoelektrischen Eigenschaften erfolgte gemäß der IRE-Normschaltung. Der Wert k wurde nach der Resonanz-Antiresonanzfrequenzmethode errechnet. Bei einer Frequenz von 1 kHz wurden auch die Dielektrizitätskonstante ( S ) * und der dielektrische Verlustfaktor (tan O ) gemessen.

Die Tabellen 1 bis k geben die Ergebnisse wider. Die Proben sind in den Tabellen nach ihrem Gehalt an Pb(Sb₁/»Ζ. ,_)0 in der Grundzusammensetzung geordnet (Z steht für Nb oder Ta). Die Proben mit der gleichen Grundzusammensetzung sind nach der ansteigenden Menge des zusätzlichen Agens MnO geordnet. In den Fig. 1 und 3 sind die Grundzusammensetzungen nach den Tabellen 1 bzw. 2 durch Punkte eingetragen.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Zufügung von 0,10 bis 3»0 Gewichtsprozenten MnO zu den Grundzusammensetzungen Pb(Sb. /-Nb.. ,_)0 -PbTiO,-

PbZrO- und Pb(Sb. /-,Ta„ _/_)0-_z-PbTi0-,-PbZr0, zu einem erhöhten oder in einem 3 1/2 1/2 3 3 3

weiten Bereich streuenden Wert von k und zu einem stark erhöhten Wert g ^r

von Q führt. Durch diese Beifügung entsteht also ein ausgezeichnetes Material für die Elemente von keramischen Filtern^ die Wandlerelemente von mechanischen Filtern und für andere Anwendungsgebiete, in denen sowohl ein hoher oder in einem weiten Bereich sich bewegender Faktor k und ein großer Faktor Q erforderlich sind» Die Fig. 2 und k zeigen den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an MnO und, den sich zeigenden piezoelektrischen Eigenschaften (k und Q ) für, die Proben Nr. 10 bis 16 der Tabelle 1 bzw. Nr. 51 bis 57 der Tabelle 2 als typischen Beispielen· Man erkennt aus diesen beiden Fig. deutlich, daß ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften vorliegen, wenn der Gehalt an MnO innerhalb des Bereiches von 0,10 bis 5,0 Gewichtsprozenten liegt.

Liegt der Gehalt unter 0,10 Gewichtsprozenten, so bringt die Zufügung

009809/U73 ·

von HnO nur eine peringe Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaf-' ton. Liegt der Gehalt von MnO oberhalb von 3,0 Gewichtsprozenten, so füllt Q erheblich ab, und es wird schwierig_}eine gleichförmige feste Lösung des zusätzlichen Agens und der Grundzusammensetzung herzustellen und die Polarisationsbehandlung durchzuführen. Somit ist der brauchbare Bereich für den MnO-Gehalt auf 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozente festgelegt.

Ferner ißt festgestellt worden, daß die besten piezoelektrischen Eigenschaften verfügbar sind, wenn die Grundzusammensetzungen der Formel

in der 3c + £ + z_ = 1,00 die Molanteile bedeuten,'und wenn für Z Niob (Nb) Cev/ählt ist, innerhalb des Vielecks A-B-C-D-E der Fig. 1 der Zeichnungen liegen oder - wenn für Z Tantal (Ta) gewählt ist - innerhalb dee Vielecks F-G-H-I-J-K der Fig. 3 der Zeichnungen. Die Molanteilskoordinaten x.» £ und 2. für die Ecken der Vielecke»sind folgende:

	3C	Σ	0,38
A	0,01	0,61	0,90
B	0,01	0,09	0,90
C	0,05	0,05	O,ifO
D	0,30	0,30	0,20
E	0,10	0,70	0,Mf
F	0,01	0,55	0,90
G	0,01	0,09	0,90
H	0,05	0,05	0,65
I	0,30	0,05	0,30
J	0,30	*0,K)**	0,30
K	0,05	0,65

Wenn die Grundzusammensetzungen nicht innerhalb der bezeichneten Flächen liegen, so weisen diese Keramikstoffe nur ziemlich mäßige oder gar unbrauchbare piezoelektrische Eigenschaften auf.

Aun den Tabellen 3 ^u*id ^ geht hervor, daß ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften auch bei Keramikmaterial vorliegt, bei dem ein Teil des Blei (Pb) der Grundzusammensetzung durch Ba, Sr oder Ca ersetzt ist. Im

009809/U73 ·

allgemeinen kann mindestens eines der Elemente Ba, Sr und Ga bis zu 2$ Atomprozent des in der Grundzusammensetzung enthaltenen Bleies (Pb) ersetzen. Die durch die Beifügung von MnO hinsichtlich der piezoelektrischen Eigenschaften erzielte Verbesserung beruht auf der Anwesenheit

von Manganionen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Manganionen freizusetzen.. Z.B. können Manganionen dadurch eingeführt werden, daß als Ausgangsmaterial Manganoxid selbst wie MnO oder MnO- oder andere Manganverbindungen wie MnCO-, das bei erhöhter Temperatur leicht zerfällt und Manganoxid bildet, benutzt werden. Wenn eine andere Manganverbindung als MnO benutzt wird, so sollte dies in der Menge geschehen, die sich auf der Basis MnO errechnet. Bei den obigen Beispielen ist meist MnCO, anstelle von MnO verwendet, und bei den Beispielen nach den Nr. 1*f, 18 und * 25 der Tabelle 1 und 7, 30, 55, 72 und 77 der Tabelle 2 wurde MnO₃ benutzt. '

Es ist klar, daß die bei der Herstellung von Keramikmaterial nach der Erfindung zu benutzenden Ausgangsstoffe nicht auf diejenigen beschränkt sind, die bei den genannten Beispielen verwendet wurden. So kann zur Bildung der gewünschten Zusammensetzungen anstelle jedes Ausgangsstoffes der aufgeführten Beispiele ein Oxid genommen werden, das bei erhöhter Temperatur leicht zerfällt, z«B· Pb-zCh anstelle von PbO. Auch Salze wie Oxalate oder Karbonate, die bei erhöhter Temperatur leicht in die entsprechenden Oxide zerfallen, können anstelle der bei den Beispielen verwendeten Oxide benutzt werden. Ferner können anstelle der Oxide Hydroxide mit den obengenannten Eigenschaften verwendet werden, z.B. Nb(OHX ansteHe von Nb₂Oj-. Ferner kann ein ausgezeichnetes piezoelektrisches Keraitiikmaterial· mit den aufgeführten Beispielsstoffen gleichen Eigenschaften auch dadurch erhalten werden, daß die pulverisierten Stoffkomponenten ' Pb(Sb₁^₂Nb₁ y₂)0_ oder Pb(Sb₁^₃Ta₁/₂)0__f PbTiO, und PbZrO- und der pulverisierte Ausgangsstoff für MnO im voraus getrennt bereitgestellt werden und als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung verwendet werden.

Die im Handel erhältlichen Stoffe Niob-V-Oxid (Nb₂O₅), Tantal-V-Oxid (Ta₂O₅) und Zirkoniumdioxid (ZrO ) enthalten gewöhnlich einige Prozente Tantal-V-0xid (Ta₃O ), Niob-V-Oxid (Nb₃O ) und Hafniumdioxid (HfOg). Die Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung dürfen-kleine Mengen solcher Oxide oder Elemente, vie sie in den int Handel befindlichen Stoffen auftreten, enthalten» . . _v , *

009809/U73 \ ^;

Angegeben und näher beschrieben wurden die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die sich bisher als besonders günstig erwiesen haben« Es ist aber klar, daß auch weitere Abwandlungen im Rahmen der Erfindung liegen _t nämlich alle Keramikzusammensetzungen, die durch die nachfolgenden Ansprüche erfaßt werden·

009 80 9/U73

Tabelle 1

No.	Molanteile der Grund zusammensetzung	PbTiO	PbZrO	L	,Zusatz liches Agens MnO	^kr	8	Sl	e	1 tan σ
	PbCSb. i,Nb. /OQr *yd Λ/Ζ?*	Σ	L·	*Ge %)**	(*)	8			«>■■
1.·	X	0.30	0.40	0.00	9	170	530	3.5
2.	0.30	Il	Il	0.10	5	390	490	1.2 4
3.	Il	Il	Il	0.50	33	2270	420	1.1
4.	It	• 1	Il	3.00	33	650	380	3.1
5.*	Il	0.30	0.60	0.00	36	215	655	3.6
β.	0.10	• 1	tt	0.10	34	330	800	1.1
7.	Il '	Il	Il	0.20	33	1370	310	0.8
8.	Il	Il	Il	0.50	34	3480	440	0.8 '
9.	Il	It	■ I	• 1.00	26	3160	400	0.8 j
10.*	Il	0.48	0.42	0.00	30	150	1030	1 2.3
11.	0.10	Il	It	0.10	41	300	680	1.2
12.	Il	It	Il	0.20	48	850	660	0.8
13.	Il	Il	Il	0.50	45	1920	900	1.0 j
14t*	It	Il	It	1.0	35	1660	1070	1.5
15.	It	It	It	2.0	7	1040	890	1.8
16.	Il	ti	Il	3.0	7	710	760	2.0
17.*	• I	0.70	0.20	0.00	8	180	345	4.7
18.	0.10	Il	■t	0.10	5	390	300	1.5 ι
19.	Il	It	It	0.50		1580	280	1.3
20.	ti	' Il	Il	3.0	βίο	230	3,6
	Il

ΟΟ9Ε09-/Κ73

No.

- 11 -

MnO

tan

21.· 22. 23, 24.

25.* 26. 27. 28t* 29. 30. 31.

32.* 33. 34. 35. 3Θ.

37. 38.

39.* 40. 41. 42. 43.

0.05

0.20

0.40

0.48

0.90	0.00
It	0.10
Il	0.50
Il	3.0
0.75	0.00
Il	0.10
Il	0.20
It	0.50
Il	1.0
Il	2.0
ti	3.0
0.55	0.00
Il	0.10
Il	0.20
• 1	0.50
Il	1.0
I·	2.0
ti	3.0
0.47	0.00
It	0.10
•9	0.20
It	0.50
M	».0

13	360	390	4.2
11	720	350	1.2
10	1750	330	1.1
5	760	320	3.5
28	300	460	3.7
24	480	400	0.8
24	910	410	1.0
24	2480	340	1.2
24	2980	340	1.1
22	2000	320	1.5
18	1180	290	2.0
52	115	760	3.7
51	290	670	1.5
4Θ	860	540	1.0
45	2440	420	1.0
37	1580	350	2.3
31	1210	330	2.6
28	1000	310	3.0
57	100	1610	2.4
38	220	1170	1.1
42	580	1130	1.0
58	2200	1150	0.9
48	620	1130	1.3

0 0 9 8|Q9 /«147 3

- 12 -

MnO Qm

f.

tan (Γ

44.*

0.05

0.02

0.01

0.55

0.47

0.09

0.61

0.40

0.51

0.Θ0

0.38

0.00	41	120	6Θ0	2.2
0.10	23	340	630	0.9
0.20	25	■ 1380	550	0.9
0.50	36	3560	620	0.8
1.0	28	1910	460	1.3
2.0	23	1180	390	1.9
3.0	21	860	340	2.2
0.00	81	85	1760	2.6
0.10	47	480	1120	1.1
0.20	54	1630	860	0.9
0.30	69	1660	790	0.9
0.50	58	800	740	1.2
1.0	48	640	500	1.8
2.0	42	450	460	2.1
3.0	41	310	410	2.5
0.00	15	500	290	4.3
0.10	13	810	260	1.1
0.50	12	1830	230	1.1
3.0	β	880	220	\ ·>
0.00	25	180	500	2.8
0.10	22	380	400	1.1
0.50	22	2360	350	1.0
3.0	18	1120	200	2.9

009809^1473

- 13 Tabelle

Holanteile der Grundzusammenset zunp;

^PbZr0

Zusatz	k r	%	E -	tan
liches	(#)			(%)
Agens	4	420	260	2.9
MnO	6	1200	230	1.3
(Gew.#)	10	2650	210	1.6
0.00	5	1050	180	2.5
0.10	12	235	380	3.1
0.50	14	1180	310	1.3
3.0	15	2460 .	280	1.8
0.00	18	2250	290	1.9
0.10	17	2050	290	1.9
0.20	,10	1200	430	4.0
0.50	9	650	610	4.3
1.0	8	270	190 *	3.3
2.0	4	990	170	1.6
3.0	6	2130	150	1.3
0.00	3	860	140	2.2
0.10	12	180 =	410	3.6
0.50	10	1050	360	1.4
3.0	15	3450	340	1.1
0.00	15	4070	300	1.1
0.10 .-	12	3600	250	1.·
0.20
0.50^v
1.0

16.* 17. 18. 19. 20. ·

0.30

0.20

0.05

0.30

0.40

0.20

0.65

0.40

0.30

0.60

009 8D9/U7

- Hf -

No. χ ϊ ζ MnO kr Qm £ ten j"

21.* 0.20 0.40 0.40

22. "

24. ■ " " "

28.* Q.10 0.10 0.80

3Ot* " " ".

31. " "

33.* 0.10 0.43 0.47

35. " " ^H

36. ^M " "

38.* 0.05 0.05 0.Θ0

39 " " "

40. " "

42.* 0.05 0.30 ' 0.65

43. " " μ

44. " " ^M

0.00	20	140	640	2.5
0.10	20	500	470	1.8
0.20	23	1040	440	1.1
0.50	25	23Θ0	510	1.2
1.0	24	1250	580	2.3
2.0	23	540	690	3.8
3.0	20	340	800	4.9
0.00	14	420	495	3.8
0.10	11	980	470	2.0
0.20	12	1300	400	1.2
0.50	10	5110	360	1.1
1.0	6	2800	280	1.9
0.00	43	120	1180	3J0
0.10	25	280	910	1.6
0.20	28	630	760	1.1
0.50	23	500	660	1.6
1.0	20	420	600	2.8
0.00	10	290	405	4Λ
0.10	12	440	380	2.2
0.50	15	2030	310	1.2
3.0	9	970	280	3.5
0.00	37	140	690	4.0
0.10	32	400	490	1.8
0.20	32	1460	430	1.1
0.50	2»	4100	300	1.1

tan

46.*

51.*

55t*

57.

58.*

64.* 65. 66. 67.

0.05

0.35

0.48

0.65

0.60

0.455 0.4Θ5

0.47

0.30

0.00	42	120	700	4.0
0.10	30	480	570 ,	1.5
0.20	20	1240	530	1.1
0.50	28	2660	410	0.9
1.0	16	2030	310	1.9
• 0.00 i'.on	61	90	1210	3.1
0.10	50	520	1020	1.6
0.20	55	780	930	1.1
0.30	60	2030	720	1.1
0.50	56	2850	530	1.1
1.0	52	1880	420	1.6
3.0	48	960	330	2.7
0.00	54	105	1550	2.8
0.10	49	260	1300	1.2
0.20	57	540	1200	1.2
0.50	60	600	1150	1.2
1.0	50	500	960	2.8
3.0	14	200	850	5.0
0.00	27	235	435	2.1
0.10	25	550	360	1.1
0.50	25	1950	310	1.0
3.0 "	20	620	270	2.0

009809/U73

No. χ χ ζ ^Μη0 *r Qm £ tan <f

68.* 0.02 0.47 0.51

■ 69. " " "

71. . ^Μ " " 72** " " ^Μ

W 75.* 0.01 0.09 0.90

77t* " " ti

79.* 0.01 Ο.βδ 0.44

0.00	69	100	1410	2.	7
0.10	41	460	1000	1.	2
0.20	56	' 1060	970	i.	1
0.50	61	1600	890	1.	2
1.0	52	1300	* 80	1.	8
2.0	44	780	730	2.	θ
3.0	42	380	660	4.	8
0.00	11	410	270	4.	β
0.10	10	960	220	2.	1
0.50	13	2860	180	1.	1
*30**	11	690	170	3.	8
0.00	14	210	490	2.	5
0.10	12	430	470	1.	β
0.50	14	2560	370	1,	0
3.0	8	410	330	2.	3

Anm.i Die Proben, deren Nummern mit einem Stern (*) versehen Bind* liegen nicht im Rahmen der Erfindung. '

Bei der Herstellung der mit einem Doppelstern gekennzeichneten Proben wurde als einer der Ausgangsstoffe Mangandioxid CMnO-) an Stell von Mangankarbonat (MnCO-) verwendet·

009809/1473 ν ' '

ORIGINAL INSPECTED

	Tabelle	Σ	0,50	a	-17 3	mm	MnO	System	^kr	•	90	von PbTiO -	PbZrO
		0,48	Il	0,10	Pb(		\ VJCW 4 /Q J	(SS)	480	ε	tan (Γ
	Grundzusammensetzung	Il	Il	Il I		0,00	75	1210		W)
No.	5	Il	Il	Il	Me	0,10	46	380	2160	2,9
1	0,02	Il	0,51	It	Ba	0,50	56	90	1260	1,1
2	Il	0,47	It	ο,οέ	Il	3,0	40	510	790	1,2
3	Il	Il	Il	Il	Il	0,00	79	I28O	500	2,5
4	Il	Il	Il	Il	Il	0,10	46	410	1770	2,6
VJl	0,02	Il	0,51	It	* Ba	0,50	59	90	1150	1,0
6 .	Il	0,47	H	0,10	Il	3,0	41	460	960	1,3-
7	Il	Il	Il	Il	It	0,00	76	1190	450	2,5
8	Il	Il	Il	ti	It	0,10	45	450	240	2,5
9	0,02	It	0,51	It	Ba	0,50	56	80	1250	1,1
10	It	0,47	Il	0,25	It	3,0	38	560	81Ο	1,3
11	It	It	Il	Il	It	0,00	30	1690	530	2,0
12	ti	Il	It	Il	It	0,10	26	680	4120	3,1
13	0,02	Il	0,51	Il	Ba	0,50	27	85	369Ο	1,5
14	Il	0,47	It	0,01	Il	3,0	13	390	3210	1,8
15	Il	Il	Il	ti	Il	0,00	80	1210	296Ο	2,6
16	Il	Il	ti	ti	. Il	0,10	48	530	I79O	2,5
17	0,02	Il	0,51	Il	Sr	0,50	60	100	1200	' 1,2
18	Il	0,47	It	0,10	It	3,0"	40	430	78Ο	1,6
19	Il	Il	Il Il	Il	It	0,00	55	_ 13_10 560	480·	2,3
20	Il	Il Il	Il 00 9 8	Il	0,10	35		1720	2,1
21	0,02		Sr	P,59 3,0 . U73	51 . 26	1210	1,1
22	Il	Il			1 "76Ö" 500* •	2.V
23 24	Il It	Il Il 09/

Fortsetzung Tabelle 3

System von Pb(Sb_i/2Nb_1/2)O - PbTiO₃ - PbZrO

	Grundzusammensetzung	χ	y	Z	U	Me	MnO	^kr	^m	g	tan<f
No.	0,02	0,47	0,51	0,01	Ca	(Gew. ^)	(Ji)			(#>
25	ti	Il	It	It	It	0,00	78	90	1740	2,6
26	Il	Il	Il	It	Il	0,10	46	430	1210	1,1
27	Il	Il	Il	It	Il	0,50	61	1260	710	1,5 ^λ
28	0,02	0,46	0,52	0,05	Sr	3,0	37	58O	43O	2,5
29	Il	Il	Il	It	fl	0,00	79	85	2140	2,6
30	Il	tt	Il	tt	tt	0,10	48	390	I59O	1,3
31	Il	Il	It	Ir H	It	0,50	63	1060	I36O	1,6
32	0,02	0,45	0,53	0,05	Ca	3,0	40	490	810	2,5
33	Il	Il	Il	It	It	0,00	75	90	218O	2,7
34	It	It	tt	It	It	0,10	43	390	I56O	1,5
35	tt	Il	• 1	Il	It	0,50	55	1310	- 1230	1,6
36	0,02	0,44	0,54	0,10	Sr	3,0	36	580	9OO	2,6
37	Il	Il	It .	It	Il	0,00	77	80	273O	2,7
38	It	It	It	tt	It	0,10	45	510	239O	¹·5.
39	It	It	ti	tt	ti	0,50 -	59	•1220	I85O	1,5
40	0,02	0,42	0,56	0,10	Ca	3,0	38	540	1590	2,6
41	Il	tt	It	Il	Il	0,00	65	75	286O	2,9
42	Il	Il	Il	ti	Il	0,10	40	480	238O	1,2
43	Il	It	Il	it	Il	0,50	52	1230	I960	1,8
44	0,02	0,41	0,57	0,20	Sr	3,0	31	660	I58O	2,8
45	It	It	Il	Il	Il	0,00	62	70	4O3O	2,9
46	Il	Il	Il	Il	It	0,10	38	480	38IO	1.5
47	Il	It	Il	It	It	0,50	51	.1510	3VIO	1.9
48				' OO	9809/	3,0	52	650	2990	2,8
		1473			*

Tabelle if

Sys'tera von Pb(Sb_1/2Ta_1/2)0₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

	0,02	Grundzusammensetzung	ft	0,02	Me	MnO	^kr	Si	£	tancf *
No.	Il	Σ	0,51	Il	Ba	(Gew. %	)(S0			(si) ,
' 1	Il	OM	Il	Il	ti	0,00	66	100	1470	2,7
2	tt	Il	Il	It	It	0,10	IfO	if 70	1050 *	1,1
3	0,02	Il	It	0,10	ti	0,50	■ 61	1580	9M)	1,2
if	Il	Il	0,51	It	Ba	3,0	if2	if10	690	2,7
5	Il	0,if7	H	Il	It	0,00	62	85	1770	2,7
6	It	Il	H	Il	Il	0,10	38	if60	iif30	.1,2
7 "	0,02	It	Il	0,25	Il	■ 0,50	56	1if80	1210	1,2
8	Il	ti	0,51	ti	Ba	3,0	35	if20	880 ,	2,5
9	Il	0,lf7	It	Il	ti	0,00	32	80	38ifO	3,8
10	ti	It	Il	If	Il	0,10	30	550	■3210	1,5 '
11	0,02	ti	ti	0,01	tt	0,50	30	1750	2880	1,9
12	11	Il	0,51	It	Sr	3,0	23	630	2530 "	2,9
13	It	0Λ7	ti	Il	It	0,00	69	100	1if30	2,7
Iif	Il	Il	Il	H	Il	0,10	if2	if80	1OifO	1,2
15	0,02	Il	Il	0,01	tt	0,50	62	1660	800	1,3 .
16	Il	Il	0,51	ti	Ca	3,0	ifO	if 30	680	2,6
17	tr	0,If₇	tt	ti	Il	0,00	67	95	1 if if O	2,7
18	Il	Il	tt	It	ti	0,10	IfO	if90	1000	1,2
19	Il	Il		tt	0,50	61	1720	760	1,3
20	11		3,0	38	510	630	2*5

0 0 9809/U73

Fortsetzung Tabelle k

	Grundzusammensetzung	Σ	Z	tt	Pb(£	System	<2⁾⁰3 '	von	, - PbZrO-	tand
	JC	0,46	0,52	0,05		>b , Ta ^Di/2^ia1/	^kr	- PbTiO	ε	*(X)*
	0,02	ti	ti	tt	Me	MnO	«)	*m		2,8
No.	It	tt	ti	Il	Sr	*(Gew.)**	68		1620	1,2
21	Il	Il	Il	Il	Il	, 0,00	if if	95	1230	1,5
22	It	0,45	0,53	0,05	Il	0,10	62	510	860	2,6
23	0,02	Il	tt	ti	Il	0,50	ifO	1710	660	2,9
2k	it	Il	ti	Il	Ca	3,0	Sk	>90	1660	1,2 ■
25	ti	Il	It'	Il	ti	0,00	41	90	1310	1,8
26	Il	O₁Mf	.0,5*	0,10	Il	0,10	60	if50 .	1140	2,5
27	0,02	Il	Il	ti	U	0,50	31	iif90	740	2,8
28	It	Il	It	ti	Sr	3,0	65	if OO	2010	1,2
29	It	ti	Il	ti	Il	0,00	40	90	1590	1,7
30	It	0,42	0,56	0,10	Il	0,10	62	500	1300	2,7
31	0,02	Il	Il	Il	Il	0,50	. 32	1580	880	3,1
32	ti	Il	Il	Il	Ca	3,0	57	if 70	2050 .	1,5
33	Il	Il	It	Il	ti	0,00	36 '	80	1480	1,8
34	It	0,if1	0,57	0,20.	It	0,10	5k	390	1290	2,8
35	0,02	Il	It	ti"	Il	0,50	27	1660	930	3,3 ν
36	Il	ti	Il	Il	Sr	3,0	5k	520 -	3770	1,8
37	ti	Il	11	ti	Il	0,00	32	80	3250	2,0
38	Il		tt	0,10	50	420	2890	3,0
39	tt	0,50	26	1570	Ζ6θ6
IfO	3,0	460

009809/U73

Claims

Patentansprüche

/ 1.!Piezoelektrisches Keramikmaterial, das im wesentlichen aus einer festen Lösung der Komponenten Pb (Sb. .- Z , )O , PbTiO und PbZrO besteht, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) und Tantal (Ta) darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozente Manganoxid (MnO) beigefügt sind und daß bis zu 25 Atomprozent Blei (Pb) durch mindestens eines der Elemente Barium (Ba), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca) ersetzbar sind*

2. Piezoelektrisches Keramikmaterial, das im wesentlichen aus einer Grundzusammensetzung der Formel

besteht, in der x_ + £ + "L - ^ »00 die Molanteile bedeuten und Z eines der Elemente Nb und Ta, dadurch gekennzeichnet, daß 0,10 bis 3,0 Gewichtsprozente Manganoxid (MnO) beigefügt sind, das bis zu 25 Atomprozent Blei (Pb) durch mindestens eines der Elemente Barium (Ba), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca) ersetzbar sind und daß die Zusammensetzung im Diagramm dieses Dreistoffsystems, wenn für Z Niob (Nb) gewählt ist, innerhalb einer Fläche mit den Ecken A-B-C-D-E (Fig« 1) liegt, und innerhalb einer Fläche mit den Ecken F-G-H-I-J-K, wenn für Z Tantal (Ta) gewählt ist · (Fig. 3), wobei die Ecken durch folgende Molanteilskoordinaten bestimmt sind:

3C X 0,38 A 0,01 0,61 0,90 B 0,01 0,09 0,90 C 0,05 0,05 0,IfO D 0,30 · 0,30 0,20 E . 0,10 0,70 . oM F 0,01 0,55 0,90 G 0,01 0,09 0,90 H 0.05 0,05

009809/ U73

I 0,30 0,05 0,65 J 0,30 0,if0 0,30 K 0,05 0,65 0,30

3. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch handelsübliches Niob-V-Oxid (Nb₃O-), Tantal-V-Oxid (Ta_0 ) und
Zirkoniumdioxid (ZrO ), die einige Prozente Tantal-V-Oxid (Ta₃O-), Niob-V-Oxid (Nb₂O₅) bzw. Hafniumdioxid (HfO-) enthalten, als drei der Ausgangsstoffe.

k. Verwendung von Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 3 für die Herstellung von Bauelementen für keramische Filter und Wandlerelementen für
mechanische Filter.

009809> 1473