DE1906379C - Verfahren zum Verbessern der Entladekapazität von Mangandioxid in galvanischen Trockenelementen - Google Patents

Description

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Zellenleistung des Mangandioxids, Mangandioxid, in Berührung mit dem Elektrolyten bleibt. Erfindungs-

welches in Trockenelementen als aktives Depolari- gemäß werden zu diesem Zweck Carbamatsalze ver-

satormaterial ausgezeichnete Zelleneigenschaften auf- wendet, und obwohl die Einzelheiten des Reaktions-

wetst, eine Komponente für ein Depolarisatörgernisch, mechanismus, die zur Wirkung dieser Carbamate

die dem Trockenelement eine ausgezeichnete Leistung 5 führen, bisher noch nicht restlos bekannt sind, wird

verleiht, und ein Trockenelement von hoher Entlade- angenommen, daß Carbamationen hierbei eine wesent-

kapazität zur Verfugung zu stellen, in der Mangan- liehe Rolle spielen. Wenn dem als aktives Depolari-

dioxid als aktives Depolarisatormaterial verwendet satormaterial dienenden Mangandioxid zuvor ein

wird. Carbamatsalz beigemischt wird, reagiert das Carbamat-

Gemäß der Erfindung lassen sich die Zelleneigen- io ion mit den bei der Entladung des Mangandioxids schäften des Mangandioxids in einfacher Weise und entstehenden niederen Oxiden (MnO usw.) unter zu niedrigen Kosten verbessern, indem man dem Bildung unschädlicher löslicher Verbindungen, die Mangandioxid, wenn es als aktives Depolarisator- in der Zelle von selbst verschwinden, so daß mit dem material in dem Trockenelement verwendet wird, ein Elektrolyten ständig frisches Mangandioxid aus dem oder mehrere Carbamate oder eine ein Carbamat 15 Inneren der Masse in Berührung kommt, da noch enthaltende Verbindung beimischt. In Trocken· nicht an der Entladung teilgenommen hat.
elementen, in denen ein so behandeltes Mangandioxid Das Carbamat wird erfindungsgemäß dem Manganverwendet wird, nimmt der Abfall der Zellenspannung dioxid derart beigemischt, daL es die obengenannte ab und die Entladekapazität zu, und die Lebensdauer Wirkung ausüben kann. Wenn Mangandioxid als der Zelle wird daher beträchtlich verlängert. 10 aktives Depolarisatormaterial verwendet wird, be-

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf steht die Depolarisatormischung gewölnlich aus die Zeichnungen Bezug genommen, die in Form von Man^ndioxid, Acetylenruß, Graphit, Zinkchlorid Diagrammen die Zellenspannung in Abhängigkeit usw., wovon Mangandioxid der Hauptbestandteil von der Entladungsdauer bei Verwendung von einer- ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 156 128).
seits handelsüblichen natürlichen Mangandioxiderzsn 25 Der Zusatz des Carbamats zu dem Mangandioxid und andererseits erfindungsgemäß behandelten natür- kann daher nach zwei Methoder erfolgen. Nach der liehen Mangandioxiderzen als aktivem Depolarisator- einen Methode wird das Carbamat dem Manganmaterial zeigen. F i g. 1 bezieht sich auf die starVe dioxid zunächst durch Tränken oder Vermischen zuEntladung, F i g. 2 auf die schwache Entladung. gesetzt und dieses Gemisch als Bestandteil bei der

Als Mangandioxid verwendet man für Trocken- 30 Herstellung der Depolarisatormischung verwendet: element-Depolarisatorelektroden im allgemeinen elek- nach der anderen Methode wird das Carbamat beim trolytisches Mangandioxid, synthetisch hergestelltes Zusammenbau des Trockenelements den Bestandteilen Mangandioxid, natürlich vorkommende Mangandi- der Depolarisatormischung zugesetzt,
oxiderze oder Gemische aus solchen Mangandioxiden. Im Sinne der Erfindung können Carbamate oder Die als Polarisation bezeichnete Erscheinung, daß die 35 Verbindungen verwendet werden, die ein Carbamat Arbeitsspannung bei der Entladung der Zelle abfällt, enthalten. Als Carbamat kommen Ammoniumcarbwird bei allen Trockenelementen als unvermeidbar amat und Kaliumcarbamat in Betracht. Man braucht angesehen. Die Polarisation wurde folgendermaßen aber das Carbamat nicht unbedingt als solches zu erklärt: Wenn die Zelle sich entlädt, beginnt die Ent- verwenden, sondern man kann mit einer Verbindung ladungsreaktion an den aktiven Stellen des pulver- 4° arbeiten, die Carbamate enthält. Zuif. Geispiel kann förmigen Mangandioxids in der Depolarisatormi- man Ammoniumcarbonat verwenden, da dieses im schung, und die Entladungsstellen des Mangandioxids allgemeinen einen beträchtlichen Gehalt an Ammoniüberziehen sich allmählich mit Reaktionsprodukten umcarbarnat aufweist. Die Menge des Ammoniumoder niederen Oxiden, so daß das Innere des Mangan- carbonate ist dann so bemessen, daß sie die Menge dioxids mit dem Elektrolyten nicht in Berührung 45 an Ammoniumcarbamat enthält, die dem Mangankommen kann und die elektromotorische Kraft des dioxid zugesetzt werden soll. Die Menge des erfinursprüng'iichen Mangandioxids abnimmt. Daher ist dungsgemäß zuzusetzenden Carbamats beträgt gedie Zellenspannung für kurze Zeit nach dem Schließen wohnlich mehrere Prozent, vorzugsweise 0,01 bis des Stromes fast so hoch wie das elektrische Potential lü Gewichtsprozent des Mangandioxids. Das Carbdes offenen Stromkreises, das im Bereich von 1,5 bis 50 amat kann zu dem Mangandioxid als Pulver, wäßrige 1,6 V liegt, nimmt aber ständig ab, wenn die Zelle Lösung oder alkalische Lösung zugesetzt werden. Es sich entlädt. kann in jeder beliebigen Form angewandt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die an den entladenen sofern nur die Carbamationen bei der Verwendung Stellen des Mangandioxids in der Zelle entstandenen erhalten bleiben. Wenn man alkalische wäßrige niederen Manganoxide durch Carbamationen entfernt 55 Lösungen verwendet, die Natriumcarbonat, Kaliumwerden. Erfindungsgemäß wird daher Carbamat oder carbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eine carbamathaltige Verbindung dem Mangandioxid enthalten, geht das Ammoniumcsrbamat mehr oder zugesetzt, bevor oder wenn das Mangandioxid in weniger in die Form von Natriumcarbamat bzw. dem Trockenelement als aktives Depolarisatorma- Kaliumcarbamat über; die Wirkung bleibt jedoch terial verwendet wird. 60 die gleiche, solange die Carbamationen nicht zerstört

Wenn Mangandioxid als aktives Depolarisator- werden.

material verwendet wird, so geschieht dies erfindungs- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die gemäß in Gegenwart einer dritten Komponente, die Geschwindigkeit der Entladungsreaktion des als die sich nach und nach auf der Oberfläche der sich aktives Depolarisatormaterial dienenden Manganentladenden Mangandioxidteilchen bildende Schicht 65 dioxids erhöht, und man erhält infolge der stärkeren von niederen Oxiden des Mangans in Lösung bringt Ausnutzung des Mangandioxids auf Grund der und entfernt, so daß das unverbrauchte Mangan- Wirkung der Carbamate einen weniger starken Abfall dioxid im Inneren der Mangandioxidteilchen ständig der Zellenspannung und mithin eine bedeutende Ver-

Claims (8)

Acetylenruß, Graphit usw., die Verwendung von Patentansprüche: St_rke zmHerstefiung einer Paste und die Auswahl

1. Verfahren zum Verbessern der Entlade- von Tänkmitteln für die Papiereinlagen. Der Gekapazität von Mangandioxid in galvanischen danke, die Lebensdauer des Mangandioxids durch Trockenelementen, dadurch gekenn- 5 Beseitigung der niederen Oxide des Mangans oder ζ e i c h η e t, daß man dem als aktives Depolari- der Reaktionsprodukte zu verlängern, die sich bei der satormaterial dienenden Mangandioxid Carb- Entladung an der Oberfläche der Mangandioxidteilamate und/oder Carbamate enthaltende Verbin- chen in der Zelle bilden und die Lebensdauer verdungen beimischt. kürzen, ist aber bisher noch nicht aufgetaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io In dem alkalischen Mangan-Trockenelement, in zeichnet, daß man das Mangandioxid vor der dem eine Lösung von starkem Alkali, wie Kalilauge, Herstellung der Depolarisatormischung in eine als Elektrolyt verwendet wird, hat das Alkali eine wäßrige Lösung des Carbamats und/oder der gewisse Lösewirkung auf einige der bei der Entladung carbamathaitigen Verbindung eintaucht. entstehenden niederen Oxide, was zu einer verbesserten

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 15 Ausnutzung des Mangandioxids im Vergleich zum zeichnet, daß man das Mangandioxid vor des Leclanche-Element führt, besonders bei starker Strom-Herstellung der Depolansatormischung in eine entnahme. Die Alkalilösung ist aber kein wirksames alkalische Lösung des Carbamats und/oder der Mittel, um die Beseitigung der bei der Entladung entcarbamathaltigen Verbind-mg eintaucht. stehenden niederen Oxide zu gewährleisten, sondern

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 sie ist nur ein Elektrolyt, der die Aufgabe hai, die zeichnet, daß man die Carbamate und/oder carb- »Wiederaufladbarkeit« des Mangandioxids herbeamathaitigen Verbindungen bei der Herstellung zuführen. Ferner hat die alkalische Zelle die folgenden der Depolarisatorelektrode der da? Mangandioxid Nachteile: Der Aufbau der negativen Elektrode i>! als aktives Material enthaltenden Depolarisator- umständlicher als beim Leclanche-Element, weil die mischung zusetzt. 15 negative Elektrode aus Zinkpulver besteht; die posi-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- tiven und die negativen Stoffe werden umgekehrt zeichnet, daß man als Carbamat Ammonium- wie beim Lecianchc-EIement zusammengebaut, um carbamat, Natriuuiicarbamat und/oder Kalium- die Entladekapazität zu steigern, wobei die Mangancarbamat verwendet. dioxid- oder Depolarisator-EIektrode und die nega-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 30 tive Zinkpulverelektrode »von innen nach außen gekennzeichnet, daß man als carban ithaltige Ver- angeordnet sind; das Element muß so abgedichtei bindung technisches Ammoniumcarbonat ver- werden, daß kein Elektrolyt aus der Zelle auslaufen wendet. und keine atmosphärische Luft in die Zelle eindringen

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch kann. Alle diese Maßnahmen bedeuten Mehrausgaben gekennzeichnet, daß man das Carbamat in Mengen 35 an Arbeits- und Mc terialkosfrm be: der Herstellung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Mangan- des Trockenelements. Auch die Wiederaufladbarkeit. dioxids anwendet. die letzte, aber wichtigste Eigenschaft der Zelle, auf

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge- die man es ursprünglich abgezielt hatte, ist technisch kennzeichnet, daß es auf Depolarisatormischungen, noch nicht erreicht worden. Infolgedessen haben die die Mangandioxid als Hauptbestandteil und außer- 40 bisher bekannten Maßnahmen im Fall der alkalischen dem Acetylenruß, Graphit und Zinkchlorid ent- Manganzelle kaum eine andere Wirkung gehabt, als halten, angewandt wird. die Kosten je Entladungsleistung — verglichen mit

dem Leclanche-Element — zu verdoppeln oder zu

verdreifachen.

45 Man hat bereits mehrmals die Vermutung geäußert, daß sich die Lebensdauer des herkömmlichen Trok-

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Verbessern keneiementes bedeutend verländern lassen würde, wenn der Entladekapazität von Mangandioxid in galva- es gelänge, die Schicht aus niederen Oxiden beim nischen Trockenelementen, wonach dem in dem Betrieb der Zelle von den Mangandioxidteilchen zu Trockenelement als aktivem Depolarisatormaterial so entfernen, so daß das bisher unausgenutzte Mangandienenden Mangandioxid Carbamate oder carbamat- dioxid im Inneren der Teilchen bei der Entladung mit haltige Verbindungen beigemischt werden. dem Elektrolyten in der Zelle in K^rtakt kommt. Eine

Eine bekannte Maßnahme zur Verlängerung der Lösung dieses Problems ist aber bisher noch nicht Lebensdauer vor. Trockenelementen ist die Erhöhung gefunden worden, und man hat diese Frage daher der Menf des verwendeten Mangandioxids und die 55 nahezu vernachlässigt.

Vergrößerung der Oberfläche der Mangandioxid- Aus der österreichischen Patentschrift 155 200

teilchen durch feineres Pulverisierer, diese Maß- und der USA.-Patentschrift 2 739 914 ist es bekannt, nahmen laufen aber auf nichts weiter als eine Er- Mangandioxid mit Carbamatlösungen zu behandeln, höhung der reagierenden Menge hinaus und sind vom um die depolarisierenden Eigenschaften des Mangan-Gesichtspunkt der Kosten unbefriedigend. Man hat 60 dioxids zu verbessern. Da in beiden Fällen Tempezwar Untersuchungen über die Zusammensetzung raturen Ober 100^cC angewendet werden, muß angeder Bestandteile von Trockenelementen durchgeführt nommen werden, daß das Carbamat dabei in Carbo- und Verbesserungen hinsichtlich der Bauweise und nat übergeführt wird.

Form der Zellen vorgenommen; die meisten dieser Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Maßnahmen waren aber auf einen sehr engen Bereich 65 Verfahren zum Verbessern der Entladekapazität des von Verbesserungen beschränkt, wie auf die Abände- als aktives Depolarisatormaterial dienenden Manganrung des Mengenverhältnisses der herkömmlichen dioxids in Trockenelementen, einfache und wirt-Bestanateile, nämlich Ammoiiiumchlorid, Zinkchlorid. schaftliche technische Methoden zum Verbessern der