DE1901993A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Di- und PolyisocyanatenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG -i ηrH α no
Unser Zeichen: 0.Z; 25 968 Ste/Hi
6700 Ludwigshafen, \%. 1. I969
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und einem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten von durch Kondensation von Formaldehyd und
Anilin erhaltenen Di- und Polyaminen.
In der Technik besteht in zunehmendem Maße Bedarf für möglichst reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ein Gemisch von Di-
und Polyisocyanaten der bei der Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhaltenen primären Di- und Polyamine. Dabei handelt
es sich bei den Diisocyanaten im wesentlichen um das 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, während es sich bei den
Polyisocyanaten um die Isocyanate von höheren Kondensationsprodukten das Formaldehyds und Anilins, z. B. Triaminen oder
Tetraminen, handelt. Beispielsweise ist unter Triamin das Kondensationsprodukt
von 3 Molekülen Anilin und 2 Molekülen Formaldehyd zu verstehen.
Während das für die Herstellung eines Gemisches von Di- und Polyisocyanaten erforderliche Gemisch aus Di- und Polyaminen
verhältnismäßig einfach durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Salzsäure erhalten
werden kann, müssen bei der Herstellung von möglichst reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Anilin und Formaldehyd ein
Anilin-Überschußund stöchiometrische Salzsäuremengen angewendet
werden. Bei der Anwendung stöchiometrischer Salzsäuremengen fallen jedoch bei der Neutralisation sehr große Salzmengen an,
deren Beseitigung große Schwierigkeiten bereitet.
Aus der französischen Patentschrift 1 487 546 ist es bekannt,
zunächst durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd ein Gemisch von primären Di- und Polyaminen herzustellen, das erhaltehe
Gemisch durch Phosgenierung in ein Gemisch aus Di- und 689/68 - 2 -
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Polyisocyanaten überzuführen und schließlich aus dem erhaltenen
Isocyanatgemisch durch Destillation eine 4>4'-Dlphenyiffiethandiisocyanatfraktion
und als Rückstand ein Gemisch von Di- und Polyisocyanaten zu gewinnen. Das nach diesem Verfahren erhaltene 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat weist jedoch noch einen relativ
hohen Gehalt an isomeren Diisocyanaten auf und ist daher für
viele Verwendungszwecke nicht genügend rein.
Es wurde nun gefunden, daß sich 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und ein Gemisch von Di- und Polyisocyanaten durch Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Anilin in Gegenwart von
starken wäßrigen Mineralsäuren bei zu Anfang der Reaktion nied-
^ rigeren und mit fortschreitender Reaktion höheren Temperaturen,
Neutralisation nach Beendigung der Reaktion, Auftrennung des erhaltenen Gemisches aus primären Di- und Polyaminen in 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und ein Gemisch der verbleibenden primären Diamine und der primären Polyamine, Phosgenierung des 4,4'-Diaminodiphenylmethans
zu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und des Gemisches der primären Di- und Polyamine zu einem Gemisch von
Di- und Polyisocyanaten vorteilhaft herstellen lassen, wenn man Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis 2 bis 6 bei Temperaturen
von zu Beginn der Reaktion 10 bis 90°C und mit fortschreitender Reaktion von 80 bis 1500C kondensier , aus dem nach Neutralisation
erhaltenen Gemisch von primären Di- und Polyaminen durch Destillation die Diamine ganz oder teilweise abtrennt, aus dem
Gemisch der abgetrennten Diamine durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel 4,4'-Diaminodipheny!methan gewinnt und das nach
Abtrennung der Diamine verbleibende Gemisch von primären Aminen nach Vereinigung mit den bei der Kristallisation in der Mutterlauge verbleibenden Diaminen durch Phosgenierung in ein Gemisch
von Di- und Polyisocyanaten überführt.
Nach dem Verfahren erhält man ein hochreines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
welches hervorragend für die Herstellung von Polyurethanelastomeren geeignet ist. Das erhaltene Gemisch von Di-
und Polyisocyanaten ist ein sehr geeigneter Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyurethanhärtschäumen oder als Bindemittel
bei der HoIzverleimung geeignet.
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Die Herstellung des Gemisches von primären Di- und Polyaminen
aus Anilin- und Formaldehyd ist an sich bekannt. Für die Kondensation verwendet man Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis
2 bis 6, vorzugsweise im Molverhältnis 3 bis 5· Die Kondensation
wird in Gegenwart von starken wäßrigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ausgeführt.
Je Mol Anilin werden im allgemeinen 0,02 bis 0,3.» vorzugsweise
0,1 bis 0,2 Äquivalente der Mineralsäure verwendet. Der Formaldehyd kann in polymerer Form, beispielsweise als Trioxan oder
Paraformaldehyd, angewendet werden. Vorzugsweise werden jedoch technische wäßrige Formaldehyd-Lösungen, beispielsweise 20 bis
50 gewichtsprozentige wäßrige Formaldehyd-Lösungen, für die Kondensation verwendet.
Die Umsetzung wird zunächst im niedrigeren Temperaturbereich bei Temperaturen zwischen 10 bis 900C, vorzugsweise 10 bis 300C,
durchgeführt, um mit fortschreitender Reaktion im Temperaturbereich zwischen 8o und 1500C, vorzugsweise 80 bis l40°C, zu
zu
Ende geführt/werden. Es kann dabei vorteilhaft sein, vor Beendigung
der Reaktion weitgehend das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und das verbleibende Gemisch bei Temperaturen
oberhalb von 100 C, vorzi
reaktion zu unterziehen.
reaktion zu unterziehen.
oberhalb von 1000C, vorzugsweise bei 120 bis 1500C, einer Nach-
Das nach beendeter Kondensation erhaltene Reaktionsgemisch wird neutralisiert, wobei man zweckmäßig Erdalkalihydroxide, wie
Calciumhydroxid, und insbesondere Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, verwendet. Man kann die Hydroxide als solche zugeben. Im allgemeinen werden jedoch wäßrige Lösungen
und bzw. oder Suspensionen der Hydroxide verwendet.
Nach der Neutralisation wird das erhaltene Gemisch von primären Di- und Polyaminen zweckmäßig als organische Schicht von der
wäßrigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird anschließend destilliert, wobei gegebenenfalls zunächst überschüssiges
Anilin erhalten wird. Aus dem verbleibenden Rückstand werden anschließend die Diamine ganz oder teilweise durch
fraktioniert».- Destillation abgetrennt.
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Ob die Diamine ganz oder teilweise abdestilliert werden, richtet sich nach dem Bedarf an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dem
Gemisch von Di- und Polyisocyanaten. Im allgemeinen werden die Diamine nur teilweise abgetrennt, in der Regel 40 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Menge an Diaminen.
Das abgetrennte Gemisch von Diaminodiphehylmethanen wird an- schließend
durch Kristallisation unter Verwendung eines Lösungsmittels aufgetrennt, wobei das 4,4'-Diaminodiphenylmethan kristallin
erhalten wird, während die Isomeren, wie 2,4-Diaminodiphenylmethan und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, in der Mutterlauge
verbleiben. Man kann die Kristallisation ein- oder mehrfach ausführen. In der Regel erhält man schon nach einmaliger Umkristallisation
ein sehr reines Produkt. Als Lösungsmittel für die Kristallisation kommen vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt 1-Chlornaphthalen, Trichlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und insbesondere Chlorbenzol.
Das geeignete Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und Gemisch von Diaminodiphenylmethanen läßt sich in einfacher Weise durch
einen Vorversuch ermitteln. Im allgemeinen verwendet man die 2- bis lOfache Menge, insbesondere 3- bis 6fache Menge an
Lösungsmittel, bezogen auf das Gemisch an Diaminodiphenylmethanen. Es ist vorteilhaft, die Kristallisation in einem solchen
Lösungsmittel vorzunehmen, in dem auch die Phosgenierung zu dem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten durchgeführt wird.
Die Kristallisation wird in an sich bekannter Weise ausgeführt, beispielsweise indem man die Diaminodiphenylmethane durch Erwärmen,
z. B. auf Temperaturen zwischen 40 und 80°C, in der geeigneten Menge Lösungsmittel löst und die Lösung beispielsweise
auf Temperaturen zwischen 20 und 300C abkühlt. Das auskristallisierte
4,4'-Diaminodiphenylmethan wird vom Lösungsmittel zweckmäßig durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren abgetrennt.
Die In der Mutterlauge enthaltenen primären Amine können vor der
Vereinigung mit dem nach Abtrennung der Diamine verbleibenden Gemisch von primären Aminen, beispielsweise durch Destillation,
isoliert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Mutterlauge als
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solche mit dem nach Abdestillieren der Diamine verbleibenden Gemisch der primären Amine vereinigt.
Die Phosgenierung des 4,4'-Diaminodiphenylmethans zu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und des Gemisches von primären Di- und Polyaminen wird in an sich bekannter Weise ausgeführt, beispielsweise
nach den in der US-Patentschrift 2 683 730, in
Journal of the Chemical Soc, Band 117, Seiten 988 bis 992
(1920) und in Ulimann1s Enzyklopädie der Technischen Chemie,
Band 9 (1957), Seiten 8 ff. beschriebenen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Die in dem Beispiel angegebenen Teile
sind Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumenteile stfcthen im
Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
In einen Rührbehälter mit 400 Volumteilen Reaktionsvolumen läßt
man stündlich 465 Teile Anilin, 100 Teile ^Ogewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehyd und 50 Teile ^ögewichtsprozentige wäßrige
Salzsäure unter Rühren und Kühlen auf etwa 10°C einlaufen. Der Behälter ist durch ein Überlaufrohr mit-einem Behälter von 800
Volumenteilen Fassungsvermögen verbunden, dessen Inhalt unter Rühren bei etwa 1000C gehalten wird. Die mittlere Verweilzeit
der Reaktionsmischung in diesem Behälter beträgt etwa 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch verläßt diesen Behälter über einen Überlauf
und gelangt in einen Dünnschichtverdampfer, in dem das Wasser zusammen mit azeotrop siedendem Anilin am Kopf abgezogen wird.
Das nach Abziehen des Wassers verbleibende Sumpfprodukt wird in einer Verweilschlange 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von
etwa 1300C gehalten, wobei die Kondensationsreaktion zu Ende
geführt wird. Zur Neutralisation wird das Reaktionsprodukt je Stunde mit 100 Teilen 20gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge
behandelt und die wäßrige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, wobei man zweckmäßig das im
Dünnschichtverdampfer abdestillierte Wasser verwendet. Die organische Schicht wird anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert, wobei bei 20 Torr 290 Teile je Stunde Anilin
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zurückgewonnen werden, die erneut für die Kondensation verwendet
werden. Aus dem Rückstand werden anschließend 100 Teile je Stunde des Gemisches aus den Diaminodiphenylmethanen, welches
bei 2 Torr einen Siedebereich von 220 bis 2300C aufweist, abgetrennt.
Die abgetrennten Diaminodiphenylmethane werden in 400
Teilen Monochlorbenzol in der Wärme gelöst, und die erhaltene Lösung wird anschließend auf 20 C abgekühlt, wobei das 4,4'-Diaminodiphenylmethan
auskristallisiert. In einem Druckzellenfilter werden die Kristalle abgetrennt und mit 100 Teilen kaltem
Chlorbenzol nachgewaschen. Man erhält 50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan
vom Schmelzpunkt 920C. Die Mutterlauge und das Wasch-Chlorbenzol werden vereinigt und zum Lösen des nach dem
Abdestiüieren der Diaminodiphenylmethane im Dünnschichtverdampfer verbliebenen SumpfProduktes verwendet. Die erhaltene Lösung der
primären Di- und Polyamine wird anschließend phosgeniert.
Die Phosgenierungsapparatur für das 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder das Gemisch von Di- oder Polyaminen besteht aus einer
Kaskade von drei Rührbehältern, die bei 5-100C, 6O-8O°C und
110-1300C betrieben werden.(vgl. Fig.)
Während Kessel I ein Füllvolumen von 1000 Vol.-Teilen aufweist, hat Kessel II ein Volumen von 15ΟΟ Vol.-Teilen und Kessel III
von 2500 Vol.-Teilen. An die Phosgenierungs-Apparatur schließt
sich eine Stripkolonne (1) an, in der Phosgen und ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und nach Kühlung in (2) über eine
Waschkolonne (3) in den Reaktor I zurückgeführt wird. In (3) wird auch das Abgas des Kessels II und III gewaschen, um Phosgen
aus den Abgasen zu entfernen und in den Reaktionskreis zurückzubringen. In einer weiteren Kolonne (4) wird das restliche Lösungsmittel
entfernt, das zum Lösen des Di- oder Di- und PoIyaminzulaufs
in den Kessel I verwendet wird, und die Isocyanate bei (6) als Rohprodukt gewönnen. Stündlich werden zu der in der Fig.
skizzierten Apparatur 80 Gew.Teile Di- oder Di- und Polyamine und 330 VoL-Teile Chlorbenzol zugegeben (bei 7), während etwa 95 Gew.-Teile
Phosgen bei (8) in den Kessel I gasförmig oder flüssig eingeleitet werden. Die Stripkolonne heizt man mit soviel Dampf,
daß etwa 600 Vol.-TelIe Phosgen und Chlorbenzol verdampfen und
Über die Waschkolonne in den Reaktor I gelangen, um dort das
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Reaktionsgemisch dünnflüssig zu halten. Im Sumpf der Stripkolonne fallen stündlich etwa 100 Teile Isocyanate an, die, mit
330 Vol.-Teilen Chlorbenzol gelöst, in der Destillationskolonne
von Lösungsmittel befreit werden. Das Sumpfprodukt kann im Falle des Gemisches von Di- und Polyisocyanaten direkt bei (6) entnommen
.und weiterverarbeitet werden. Stellt man jedoch hochreines
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat her, wird dieses nochmals in einer weiteren Verdampfungsanlage über Kopf abdestilliert.
Die Ausbeute an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten beträgt jeweils nahezu 100 %, bezogen
auf für die Phosgenierung eingesetztes primäres Amin.
009834/1903 - 8 -
Claims (1)
- - 8 - O.Z. 25PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und eines Gemisches von Di- und Polyisocyanaten durch Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Anilin in Gegenwart von starken wäßrigen Mineralsäuren bei zu Anfang der Reaktion niedrigeren und mit fortschreitender Reaktion höheren Temperaturen, Neutralisation nach Beendigung der Reaktion, Auftrennung des erhaltenen Gemisches aus primären Di- und Polyaminen in 4,4'-Diaminodiphenylmethan und ein Gemisch der verbleibenden primären Diamine und der primären Polyamine, Phosgenierung des 4,4'-Diaminodiphenylmethans zu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und des Gemisches der primären Di- und Polyamine zu einem Gemisch von Di- und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin ^ und Formaldehyd im Mol verhältnis 2 bis 6 bei Temper "'"uren von zu Beginn der Reaktion 10 bis 900C und mit fortschreitender Reaktion von 80 bis 1500C kondensiert, aus dem nach Neutralisation erhaltenen Gemisch von primären Di- und Polyaminen durch Destillation die Diamine ganz oder teilweise abtrennt, aus dem Gemisch der abgetrennten Diamine durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel 4,4'-Diaminodiphe^vlmethan gewinnt und das nach Abtrennung der Diamine verbleibende Gemisch von primären Aminen nach Vereinigung mit den bei der Kristallisation in der. Mutterlauge verbleibenden Diaminen durch Phosgenierung in ein Gemisch von Di- und Polyisocyanaten überführt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.η r- t ·· -
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