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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), das in Stufen
an 2 unterschiedlichen Stellen durchgeführt wird.
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In
herkömmlicher
Weise wird 4,4'-MDI
industriell durch eine Säurekatalysierte
Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, Reaktion der entstandenen Polyamin-Mischungen
mit Phosgen zum Erhalt einer Mischung aus MDI-Isomeren und -Homologen
(Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe) und durch anschließende destillative
Auftrennung der Mischung hergestellt, um technisch reines 4,4'-MDI, polymeres MDI
und gegebenenfalls weitere Isomerenmischungen zu ergeben. Dieses
Verfahren wird in verbundenen Produktionsanlagen an 1 Produktionsstelle
durchgeführt.
Wie z. B. in
EP-A-1
475 367 beschrieben, betrifft die erste Stufe dieses Verfahrens
die Herstellung einer Mischung aus MDI-Isomeren und -Homologen (Di-
und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe). Ein Teildestillat
von isomeren Diphenylmethandiisocyanaten, das 4,4'-MDI als Hauptbestandteil
enthält,
wird dann von dieser Mischung abgetrennt, und das Sumpfprodukt wird
industriell als polymeres MDI genutzt. Reines 4,4'-MDI wird dann von
den weiteren Isomeren und sonnentrockenen Nebenprodukten in diesem
Teildestillat abgetrennt.
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Es
kann allerdings von Vorteil sein, diese Verfahrensstufen an 2 Produktionsstellen
durchzuführen,
die sich gegebenenfalls sehr weit entfernt von einander befinden.
Für eine
solche 2-Stellen-Produktion könnten
die Verfahrensstufen bis zur Mischung der MDI-Isomeren und -Homologen
(der Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethan-Reihe) an einer ersten
Produktionsstelle und die anschließende, destillative Auftrennung
der Mischung zum Erhalt des 4,4'-MDI,
des polymeren MDI und gegebenenfalls weiterer Isomerenmischungen
an einer zweiten Produktionsstelle erfolgen. Eine derartige Verfahrensweise
wäre wirtschaftlich
attraktiv, falls z. B. günstige Rohmaterial-
und Infrastrukturbedingungen in dem einen Land, aber wichtige Kundenmärkte mit
einer Notwendigkeit zur lokalen Produktion des Endprodukts in dem
anderen sehr weit entfernten Land verfügbar sind. Ein besonderer Vorteil
der Herstellung von 4,4'-MDI
in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Kundenmärkten ergibt sich aus der Tatsache,
dass das Produkt bei Umgebungstemperatur fest ist, es aber nur über begrenzte
Zeiträume
im flüssigen
Zustand wegen seiner Tendenz zum Dimerisieren aufbewahrt werden
kann. Infolgedessen macht ein Versand über größere Entfernungen einen teureren Transport
im festen Zustand unter konstanter Kühlung erforderlich. Aus dem
gleichen Grund eignen sich weder das reine 4,4'-MDI noch das unreine zu dessen Herstellung
eingesetzte Rohdestillat zu einem Transport in Masse-Form über längere Zeiträume. Mit
dem Schiff wird reines 4,4'-MDI
in Fässern (Kübeln, Behältern) in
festem Zustand unter Kühlung befördert. Das
Produkt muss dann im Normalfall vor Gebrauch erneut aufgeschmolzen
werden. Es ist daher unmittelbar ersichtlich, dass der Transport
großer Mengen
von 4,4'-MDI über größere Entfernungen eine
sehr teure Vorgehensweise darstellt.
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US-A-5,258,417 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung lagerfähiger Polyisocyanat-Mischungen,
die 60 bis 75 Gew.-% 4,4'-MDI,
4 bis 10 Gew.-% 2,4'-MDI
und weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
mit einem Rest aus 3,4- und höher-kernigen
MDI-Homologen (tri- und höher-funktionellen
Polyisocyanaten) enthalten. Diese Mischungen werden durch Vermischen
von mono- und polymerem MDI hergestellt und sind bei 25°C lagerstabil.
Das Patent enthält
keine technische Lehre bezüglich
der Eignung dieser Mischungen zum Transport mit z. B. dem Schiff,
um anschließend
zur Herstellung und Zubereitung von 4,4'-MDI an einer sehr entfernten Produktionsstelle eingesetzt
werden zu können.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung
von 4,4'-MDI durch
die Säure-katalysierte
Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, die Reaktion der entstandenen
Polyamin-Mischungen mit Phosgen zum Erhalt einer Mischung aus MDI-Isomeren
und -Homologen und durch anschließende destillative Auftrennung
der Mischung zum Erhalt von 4,4'-MDI,
von polymerem MDI und gegebenenfalls weiterer Isomerenmischungen an
einem anderen Ort anzugeben und zur Verfügung zu stellen. Ebenfalls
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben,
bei welchem ein Rohmaterial mit der Eignung zur Herstellung von
4,4'-MDI, z. B.
einer geeigneten MDI-Mischung, von einer ersten zu einer zweiten
Produktionsstelle ohne die Nachteile im Zusammenhang mit Verfahren
des Standes der Technik transportiert werden kann.
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Diese
und weitere Aufgaben, die für
die einschlägigen
Fachleute erkennbar sind, werden durch Säure-katalysierte Kondensation
von Anilin mit Formaldehyd, Reaktion der entstandenen Polyamin-Mischung(en)
mit Phosgen zum Erhalt einer Mischung aus MDI-Isomeren und -Homologen
(Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe) an einer ersten
Produktionsanlage gelöst.
In einem zweiten, gegebenenfalls entfernten Ort wird die Mischung der
MDI-Isomeren und -Homologen destilliert, um die Mischung in Fraktionen
von 4,4'-MDI, polymerem MDI
und gegebenenfalls von weiteren Isomerenmischungen aufzutrennen.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
angegeben und zur Verfügung
gestellt, wobei
- a) Anilin und Formaldehyd in
der Gegenwart eines Säure-Katalysators zu Di-
und Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe an einer ersten Produktionsstelle
und
- b) die Di- und Polyamine mit Phosgen an der ersten Produktionsstelle
zu den entsprechenden Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe umgesetzt
werden, die gegebenenfalls durch Destillation zu einer Mischung
aus Di- und Polyisocyanaten aufgetrennt werden können, die 50 bis 80, bevorzugt
55 bis 75 und am meisten bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 bis 12, bevorzugt 4 bis 10 und am meisten bevorzugt 5 bis 9 Gew.-%
von zusammen 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45, bevorzugt 20 bis 40 und am meisten bevorzugt 30 bis
40 Gew.-% tri- und höher-funktionelle
Polyisocyanate enthält,
bezogen auf das Gewicht der Mischung der Di- und Polyisocyanate,
- c) die Mischung der Di- und Polyisocyanate in Transportbehälter überführt und
zu einer zweiten von der ersten entfernten Produktionsstelle transportiert
und
- d) die Mischung der Di- und Polyisocyanate durch Destillation
und/oder Kristallisation aufgetrennt werden, um ein reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zu ergeben, das mindestens 97 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und maximal
3 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und bevorzugt mindestens 98 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, maximal
2 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und maximal 0,1 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird nur eine erste Fraktion von 10 bis 80 und bevorzugt
von 20 bis 50 Gew.-% der in Stufe b) durch Phosgenierung hergestellten
Gesamtmenge der Di- und Polyisocyanate in die Transportbehälter überführt und
gegebenenfalls nach destillativer Auftrennung oder Reinigung und
Rückvermischung
zur zweiten Produktionsstelle transportiert. Die verbliebene Fraktion
wird an der ersten Produktionsstelle oder gegebenenfalls einer weiteren
Produktionsstelle weiterverarbeitet oder vermarktet.
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Bevorzugt
ist die zweite Produktionsstelle mindestens 10 km, bevorzugter mindestens
100 und am meisten bevorzugt mindestens 1.000 km von der ersten
Produktionsstelle entfernt. Bevorzugt erfolgt der Transport mit
dem Schiff.
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Die
industrielle Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe
läuft in
Stufe a) im Allgemeinen in 2 Stufen ab. In der ersten Stufe wird
Anilin mit Formaldehyd in der Gegenwart eines Säure-Katalysators zur Herstellung
der entsprechenden MDA-Mischung kondensiert. Der eingesetzte Säure-Katalysator
ist in herkömmlicher
Weise eine starke Mineralsäure
wie wässrige
Salzsäure.
Die Mengenanteile von 4,4'-Diphenylmethandiamin
und seinen Isomeren und Homologen kann durch Auswahl der Mengenanteile
von Anilin, Formaldehyd und der Mineralsäure sowie der Temperatur- und
Verweilzeitbedingungen gesteuert werden. Die Kondensation kann industriell
entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Eine große
Zahl von Verfahren zur Herstellung von MDA durch Säure-katalysierte
Kondensation von Anilin ist offenbart worden (siehe z. B.
WO-A-99/40 059 ,
WO-A-99/54 289 ).
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In
Stufe b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Di- und Polyamine der
Diphenylmethan-Reihe, gegebenenfalls nach Neutralisation und Phasentrennung
und möglicherweise
weiterer Reinigungsstufen, dann in die entsprechenden Di- und Polyisocyanate
der Diphenylmethan-Reihe durch Reaktion mit Phosgen überführt. Diese
Reaktion läuft
in üblicher
Weise in einem inerten Lösungsmittel
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Toluol ab. Die Amin- und Phosgen-Lösungen werden
vermischt und dann unter Erwärmen
zur Reaktion gebracht. Sodann werden die gleichzeitig gebildete
Salzsäure
sowie überschüssiges Phosgen
und das Lösungsmittel im
Normalfall in Stufen abgetrennt. Nach beendeter Abtrennung des Lösungsmittels
werden die Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethan-Reihe als Sumpfprodukt
erhalten. Eine große
Zahl von Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe
durch Reaktion von MDA mit Phosgen ist ebenfalls bekannt (siehe
z. B.
WO-A-99/54 289 ).
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die in Stufe c) überführten und transportierten
Mischungen der Di- und Polyisocyanate, welche 50 bis 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 bis 12 Gew.-% von zusammen 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45 Gew.-% tri- und höher-funktionelle
Polyisocyanate, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Di- und Polyisocyanate,
enthalten, durch Auswahl der Mengenanteile des Anilin, Formaldehyd
und der Mineralsäure
sowie der Temperatur- und Verweilzeitbedingungen der MDA-Herstellung
der Stufe a) erhalten, um die gewünschten Mengenanteile von 4,4'-MDI und der weiteren
Isomeren und Homologen so zu ergeben, dass die entsprechende MDI-Mischung direkt nach
Reaktion mit Phosgen in Stufe b) erhältlich ist. Ein Molverhältnis des
Anilin zum Formaldehyd im Bereich von 1,9:1 bis 3:1 und ein Molverhältnis des
Anilin zur Mineralsäure
(Salzsäure)
im Bereich von 10:1 bis 2:1 haben sich als geeignete Mengenverhältnisse zur
MDA-Herstellung
erwiesen. Die Temperatur- und Verweilzeitbedingungen werden in typischer
Weise so gewählt,
dass die anfängliche
Säure-katalysierte Reaktion
des Anilin mit dem Formalin und der Mineralsäure oder die Reaktion des durch
eine Nicht-Säure-katalysierte
Vor-Reaktion des Anilin und Formalin mit Mineralsäure erhaltenen
Vor-Kondensats bei 35 bis 50°C
mit einer Verweilzeit von 10 bis 30 min gestartet werden, worauf
die Temperatur der Reaktionsmischung einheitlich auf eine Endtemperatur
von 100 bis 150°C über 60 bis
200 min angehoben wird.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden Di- und Polyamine, die einen niedrigeren
4,4'-MDA-Anteil
von 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Di- und Polyamine,
enthalten, zuerst bei der Kondensation des Anilin mit dem Formaldehyd
in Stufe a) erzeugt und dann zu den entsprechenden Di- und Polyisocyanaten
phosgeniert. Ein Teildestillat von z. B. 5 bis 25 Gew.-% wird dann
aus diesen rohen Di- und Polyisocyanaten durch Blitz-Verdampfung
unter Vakuum erzeugt. Dieses Teildestillat weist bevorzugt eine
Zusammensetzung von 85 bis 95 Gew.-% 4,4'-MDI, 5 bis 15 Gew.-% 2,4'-MDI und maximal
1 Gew.-% 2,2'-MDI
auf. Das erhaltene Sumpfprodukt ist bevorzugt eine handelsübliche MDI-Mischung
mit einem verringerten Diisocyanat-Anteil (auch genannt MDI-Polymer,
z. B. das unter der Bezeichnung Desmodur® 44V20
verkaufte Handelsprodukt, das von Bayer MaterialScience AG verfügbar ist).
Das Sumpfprodukt weist bevorzugt eine Zusammensetzung von 35 bis
45 Gew.-% 4,4'-MDI,
2 bis 7 Gew.-% 2,4'-MDI und
weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
zusammen mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktioneller Polyisocyanate
auf.
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Weil
sich das Teildestillat nicht zum Transport über längere Entfernungen wegen seines
hohen Kristallisationspunktes von über 30°C und seiner Tendenz zur Bildung
unlöslicher
Bestandteile eignet, wird es dann in einem Gewichtsverhältnis von
bevorzugt 1:1 bis 1:4 (Teildestillat zu MDI-Polymer) mit MDI-Polymer
mit einer bevorzugten Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.-% 4,4'-MDI, 2 bis 7 Gew.-% 2,4'-MDI und weniger
als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
zusammen mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktioneller Polyisocyanate
erneut vermischt, um die in Stufe c) überführte transportfähige Mischung
der Di- und Polyisocyanate zu ergeben. Auf diese Weise ist bei Erhalt überschüssiger Mengen
an MDI-Polymer eine Mischung aus Di- und Polyisocyanaten mit 50
bis 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 bis 12 Gew.-% von zusammen 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45 Gew.-% tri- und höher-funktioneller
Polyisocyanate, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Di- und
Polyisocyanate, aus einer an 4,4'-MDI ärmeren Mischung
erhältlich, wobei
es möglich
ist, den 4,4'-MDI-Gehalt
frei in weiten Grenzen zu wählen.
Diese Ausführungsform kann
besonders vorteilhaft sein, wenn in der Produktionsanlage an der
ersten Produktionsstelle nur eine Fraktion der erzeugten Di- und
Polyisocyanate zur Herstellung von 4,4'-MDI an einer zweiten Produktionsstelle
verfügbar
und z. B. das MDI-Polymer auch als Endprodukt auf den Markt gebracht
werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird wie in der zweiten Ausführungsform
das Verfahren zuerst bis zur Herstellung des Teildestillats mit
einer bevorzugten Zusammensetzung von 85 bis 95 Gew.-% 4,4'-MDI, 5 bis 15 Gew.-%
2,4'-MDI und maximal
1 Gew.-% 2,2'-MDI sowie
des Sumpfprodukts (MDI-Polymer) mit einer bevorzugten Zusammensetzung
von 35 bis 45 Gew.-% 4,4'-MDI,
2 bis 7 Gew.-% 2,4'-MDI
und weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
zusammen mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktionellen Polyisocyanaten durchgeführt. Das
Teildestillat wird sodann zu einem technisch reinen 4,4'-MDI (mit maximal
3 Gew.-% 2,4'-MDI)
und einem Sekundärstrom
durch Mehrstufendestillation (z. B. gemäß
EP-A-0 079 516 ) oder Kristallisation
oder durch eine Kombination von Destillations- und Kristallisationsstufen
aufgearbeitet. Das reine 4,4'-MDI
wird dann in einem Gewichtsverhältnis
von bevorzugt 1:1 bis 1:3 (reines 4,4'-MDI zu MDI-Polymer) mit MDI-Polymer mit einer bevorzugten
Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.-% 4,4'-MDI, 4 bis 7 Gew.-% 2,4'-MDI und weniger
als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
zusammen mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktionellen Polyisocyanaten
vermischt, um die in Stufe c) überführte transportfähige Mischung
der Di- und Polyisocyanate mit 50 bis 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 bis 12 Gew.-%
von zusammen 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45 Gew.-% tri- und höher-funktionellen Polyisocyanaten,
bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Di- und Polyisocyanaten, zu ergeben. Zum
Erhalt hoher Gehaltsmengen von 2,4'-MDI
und/oder 2,2'-MDI
mit bis zu 12 Gew.-% ist es auch möglich, ein Sumpfprodukt (MDI-Polymer) mit
höheren
Gehaltsmengen an 2,4'-MDI
und/oder 2,2'-MDI
herzustellen. Ein Beispiel einer geeigneten Zusammensetzung für das Sumpfprodukt
(MDI-Polymer) beträgt
35 bis 45 Gew.-% 4,4'-MDI,
2 bis 15 Gew.-% 2,4'-MDI
und weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDI zusammen
mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktionellen
Polyisocyanaten. Diese Mischung wird somit durch Vermischen von
2 industriell hergestellten und im Handel verfügbaren Produkten (z. B. den
unter den Bezeichnungen Desmodur
® 44
M und Desmodur
® 44V20
verkauften Produkten, die im Handel von Bayer MaterialScience AG
verfügbar
sind). Ist die Qualität
des MDI-Polymer entsprechend geeignet, wird aus dieser MDI-Mischung
ein reines 4,4'-MDI
z. B. durch einfache Blitz-Destillation zurückgewonnen. Trotz der hohen
Aufwendungen an der ersten Produktionsstelle kann diese Ausführungsform
wirtschaftlich von Vorteil sein, wenn die zweite Produktionsstelle
klein und daher die Produktion von 4,4'-MDI mit minimalem technischen Aufwand
ermöglicht
sind.
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Die
in den obigen 3 Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mischungen der Di- und Polyisocyanate
eignen sich zum Massentransport über
große
Entfernungen, z. B. mit dem Schiff, sogar bei Transportzeiten von
einigen Wochen.
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In
Stufe c) werden die Mischungen der Di- und Polyisocyanate, die 50
bis 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 bis 12 Gew.-% von zusammen 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45 Gew.-% tri- und höher-funktionelle Polyisocyanate,
bezogen auf das Gewicht der Mischung aus den Di- und Polyisocyanaten,
enthalten, dann in Transportbehälter,
z. B. Behälter,
Flüssigkeitstransportbehälter, Massenbehälter oder
Tanker, überführt und
zur zweiten Produktionsstelle entfernt von der ersten Produktionsstelle über z. B.
einige 1000 km transportiert. Dies kann zu Transportzeiten von einigen
Wochen führen.
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Die
in Stufe c) überführten und
transportierten Mischungen aus den Di- und Polyisocyanaten weisen
gewöhnlich
einen Kristallisationspunkt unter 20°C auf. Sie können gegebenenfalls maximal
1 Gew.-% und bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
der Mischung, organische, homogen gelöste Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten.
Besonders geeignete Lösungs-
oder Verdünnungsmittel
sind chlorierte aromatische Verbindungen wie Chlor- oder Dichlorbenzol.
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Die
Verarbeitung der Mischung aus den Di- und Polyisocyanaten, die 50
bis 80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1 bis 12 Gew.-% von zusammen 2,4'-
und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und 10 bis 45 Gew.-% tri- und höher-funktionelle Polyisocyanate,
bezogen auf das Gewicht der Mischung aus den Di- und Polyisocyanaten,
an der zweiten Produktionsstelle enthalten, die gewöhnlich kleiner
als die erste Produktionsstelle in Bezug auf die Herstellkapazität von Di-
und Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe ist, erfolgt in bekannter Weise
(siehe z. B.
DE-A-19
38 384 ,
DE-A-26
31 168 ,
EP-A-0
079 516 ,
EP-A-1
475 367 ). Die erste Verfahrensstufe an der zweiten Stelle
ist in typischer Weise die Abtrennung einer Fraktion des Diphenylmethandiisocyanats
aus den höheren
Homologen durch Destillation oder Kristallisation. Handelsübliche MDI-Polymere
unterschiedlicher Viskositäten
werden als Sumpfprodukt erhalten. Die bevorzugte Zusammensetzung
des MDI-Polymer enthält
35 bis 45 Gew.-% 4,4'-MDI,
2 bis 7 Gew.-% 2,4'-MDI
und weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDI
zusammen mit 50 bis 60 Gew.-% tri- und höher-funktionellen Polyisocyanaten.
Abhängig
von der Reinheit der (besonders in der dritten Ausführungsform)
gelieferten Mischung der Di- und Polyisocyanate kann das abgetrennte
Diphenylmethandiisocyanat bereits die Qualitätserfordernisse für 4,4'-MDI erfüllen. Falls
dies nicht der Fall ist, wird das abgetrennte Diphenylmethandiisocyanat
von den 2,2'- und
2,4'-Isomeren und
weiteren Verunreinigungen in herkömmlicher Weise in mehreren
Destillations- oder Kristallisationsstufen befreit, um reines 4,4'-MDI zu ergeben,
das mindestens 97 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und maximal 3 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
enthält.
Die abgetrennten Sekundärströme können einzeln,
vermischt mit dem miterzeugten MDI-Polymer oder gegebenenfalls auf
sonstige Weise in kleinen Fraktionen verwendet werden.
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Die
nun folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch detaillierter
erläutern,
ohne allerdings ihren Umfang einzuschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1
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a) Herstellung der Polyamin-Mischung:
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In
einem gerührten
Gefäß wurden
2600 g Anilin bei 25°C
mit 1000 g Formalin (30 gew.-%ige wässrige Lösung) unter Rühren innig
vermischt, bis sich die Mischung auf 60°C erwärmte. Der Rührer wurde angehalten und die
obere wässrige
Phase wurde abgetrennt. 68 g 30 gew.-%ige wässrige Salzsäure wurden
dann unter erneutem Rühren
und Kühlen
zugemischt. Die Temperatur wurde bei 45°C gehalten. Nach Rühren über weitere
15 min bei dieser Temperatur wurden die Kühlung durch Erhitzen ersetzt
und die Mischung einheitlich bei 140°C 120 min lang unter einem Druck
von 5 bar erhitzt und dann bei dieser Temperatur 15 min lang gehalten.
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Die
Mischung wurde dann auf 100°C
abgekühlt,
auf Normaldruck herabgestellt und unter Zugabe von 54 g 50 gew.-%iger
wässriger
Natriumhydroxid-Lösung
unter Rühren
neutralisiert. Nach Anhalten des Rührers wurden die Phasen stehen
gelassen, um sich abzusetzen, und die untere wässrige Phase wurde abgesaugt. Überschüssiges Anilin
und Restwasser wurden dann am Anfang unter Normaldruck abdestilliert
und die Anilin-Rückstände durch
Destillation der entstandenen Polyamin-Mischung bei 100 mbar und
250°C entfernt.
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Dies
ergab 1900 g Polyamin-Mischung der folgenden Zusammensetzung:
4,4'-MDA: 60,1 Gew.-%
2,4'-MDA: 6,0 Gew.-%
2,2'-MDA: 0,2 Gew.-%
höher-molekulare
Polyamine: 33,7 Gew.-%
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b) Herstellung der Polyisocyanat-Mischung:
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In
einem weiteren gerührten
Reaktor wurden die 1900 g Polyamin-Mischung in 5700 g Chlorbenzol gelöst. In einem
zweiten Gefäß wurde
eine 33 gew.-%ige Phosgen-Lösung
durch Auflösen
von 3800 g Phosgen in 7600 g Chlorbenzol unter Kühlen bei 0°C zubereitet und die Amin- und
Phosgen-Lösungen unter
kräftigem
Rühren
vermischt. Die gebildete Feststoff-Suspension wurde dann langsam erwärmt und
das erzeugte Chlorwasserstoffgas wurde in geeigneter Weise abgezogen.
Dies ergab eine homogene Lösung
des Polyisocyanats. Das Lösungsmittel
wurde dann abdestilliert, um 2370 g Polyisocyanat-Mischung der folgenden
Zusammensetzung zu ergeben:
4,4'-MDI: 59,3 Gew.-%
2,4'-MDI: 5,5 Gew.-%
2,2'-MDI: 0,2 Gew.-%
höher-molekulare
Polyisocyanate: 35 Gew.-%
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Diese
Mischung wies einen Kristallisationspunkt unter 20°C auf und
eignete sich zum Transport in großen Fässern und Tankern.
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c) Herstellung von 4,4'-MDI:
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In
einer Topfdestille wurde die Polyisocyanat-Mischung aus b) bei einem
Druck von 10 mbar und 215°C
Sumpf-Temperatur destilliert, bis 950 g Destillat erhalten worden
waren. 1420 g Sumpfprodukt blieben zurück.
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Das
Destillat wurde in einer Kolonne mit Ablenkplatten entsprechend
der in
EP-A-1 475 367 beschriebenen
aufgearbeitet, wobei 59 g/h Destillat in die Kolonne im Bereich
der Ablenkplatte eingeleitet wurden. Ein Sumpfstrom von 51 g/h mit
einem 4,4'-MDI-Gehalt
von 98 Gew.-% und einem 2,4'-MDI-Gehalt
von 2 Gew.-% wurde aus der Ablenkplatten-Kolonne abgezogen. Ein
Kopfstrom von 0,7 g/h mit einer Zusammensetzung von 25 Gew.-% 2,2'-MDI, 73 Gew.-% 2,4'-MDI und 2 Gew.-% 4,4'-MDI und ein Seitenstrom
von 6,1 g/h mit einer Zusammensetzung von 42,6 Gew.-% 2,4'-MDI und 57,4 Gew.-%
4,4'-MDI wurden
ebenfalls abgezogen; diese 2 Sekundärströme konnten mit dem Sumpfprodukt
erneut vermischt werden.
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Fabrikpackungen
mit einer spezifischen Oberflächenfläche von
500 m2/m3 wurden
als Materialaustauschelemente in der Kolonne mit den Ablenkplatten
verwendet. Die Rektifikations- und die Abstreifzone wiesen jeweils
8 Trennstufen und die Vor-Fraktionierzone und die Haupt-Fraktionierzone wiesen
jeweils 12 Trennstufen am Kopf und Boden, d. h. ober- und unterhalb des
Einführpunktes
des Einspeisstroms in die Vor-Fraktionierzone
oder ober- und unterhalb des Abziehpunktes des Seitenstroms aus
der Haupt-Fraktionierzone, auf. Der Kopfdruck betrug 6 mbar. Der
Rückfluss
betrug 90:1 am Destillat-Abziehpunkt und 2,6:1 am Seitenstrom-Abziehpunkt.
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Beispiel 2
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a) Herstellung der Polyamin-Mischung:
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In
einem gerührten
Gefäß wurden
1800 g Anilin bei 30°C
mit 1000 g Formalin (30 gew.-%ige wässrige Lösung) unter Rühren innig
vermischt. Die Mischung erwärmte
sich auf 80°C.
Der Rührer
wurde angehalten und die obere wässrige
Phase wurde abgetrennt. 23 g 30 gew.-%ige wässrige Salzsäure wurden
dann unter erneutem Rühren
und Kühlen
zugemischt. Die Temperatur wurde bei 45°C gehalten. Nach Rühren über weitere
15 min bei dieser Temperatur wurden die Kühlung durch Erhitzen ersetzt
und die Mischung einheitlich bei 140°C 150 min lang unter einem Druck
von 5 bar erhitzt und bei dieser Temperatur 20 min lang gehalten.
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Die
Mischung wurde dann auf 100°C
abgekühlt,
auf Normaldruck herabgestellt und durch Zugabe von 18 g 50 gew.-%iger
wässriger
Natriumhydroxid-Lösung
unter Rühren
neutralisiert. Nach Anhalten des Rührers wurden die Phasen stehen
gelassen, um sich abzusetzen, und die untere wässrige Phase wurde abgesaugt. Überschüssiges Anilin
und Restwasser wurden anfänglich
unter Normaldruck abdestilliert und die Anilin-Rückstände durch Destillieren der
entstandenen Polyamin-Mischung bei 100 mbar und 250°C entfernt.
Dies ergab 1880 g Polyamin-Mischung der folgenden Zusammensetzung:
4,4'-MDA: 44,5 Gew.-%
2,4'-MDA: 7,3 Gew.-%
2,2'-MDA: 0,5 Gew.-%
höher-molekulare
Polyamine: 47,7 Gew.-%
-
b) Herstellung der Polyisocyanat-Mischung:
-
Die
Polyamin-Mischung wurde mit Phosgen in Chlorbenzol in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 zur Polyisocyanat-Mischung umgesetzt.
-
Dies
ergab 2330 g Polyisocyanat-Mischung der folgenden Zusammensetzung:
4,4'-MDI: 44,1 Gew.-%
2,4'-MDI: 7,2 Gew.-%
2,2'-MDI: 0,5 Gew.-%
höher-molekulare
Polyisocyanate: 48,2 Gew.-%
-
Diese
erste Polyisocyanat-Mischung wurde in einer Topfdestille bei einem
Druck von 10 mbar und 215°C
Sumpf-Temperatur destilliert, bis 280 g Destillat erhalten worden
waren. Dieses Destillat wurde mit 420 g verbliebenem Sumpfprodukt
rück-vermischt. Dies
ergab 700 g einer zweiten Polyisocyanat-Mischung der folgenden Zusammensetzung:
4,4'-MDI: 57,4 Gew.-%
2,4'-MDI: 9,0 Gew.-%
2,2'-MDI: 0,5 Gew.-%
höher-molekulare
Polyisocyanate: 33,1 Gew.-%
-
Diese
Mischung wies einen Kristallisationspunkt unter 20°C auf und
eignete sich zum Transport in großen Fässern und Tankern.
-
c) Herstellung von 4,4'-MDI:
-
In
einer Topfdestille wurde die zweite Polyisocyanat-Mischung aus b)
bei einem Druck von 10 mbar und 215°C Sumpf-Temperatur destilliert,
bis 280 g Destillat erhalten worden waren, wobei 420 g Sumpfprodukt
zurückblieben.
-
Das
Destillat wurde in einer Ablenkplatten-Kolonne entsprechend der
in
EP-A-1 475 367 beschriebenen
wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 59 g/h Destillat wurden in die
Kolonne im Bereich zur Ablenkplatte eingeleitet. Ein Sumpfstrom
von 46,9 g/h mit einem 4,4'-MDI-Gehalt
von 98 Gew.-% und einem 2,4'-MDI-Gehalt
von 2 Gew.-% wurde aus der Kolonne mit den Ablenkplatten abgezogen.
Ein Kopfstrom von 1,2 g/h mit einer Zusammensetzung von 25 Gew.-%
2,2'-MDI, 73 Gew.-%
2,4'-MDI und 2 Gew.-% 4,4'-MDI und ein Seitenstrom
von 10,7 g/h mit einer Zusammensetzung von 54,9 Gew.-% 2,4'-MDI und 44,3 Gew.-%
4,4'-MDI wurden
ebenfalls abgezogen. Diese beiden Sekundärströme konnten erneut dem Sumpfprodukt
beigemischt werden.