DE19962931A1 - Substituierte Thienylalkylamino-1,3,5-triazine - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4· die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, DOLLAR A R·5· für Chlor oder Methyl steht und DOLLAR A R·6· für Chlor oder Methyl steht, DOLLAR A wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R·4· gebunden ist, im wesentlichen entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind. Die Erfindung betrifft auch die zugehörigen Recemate sowie ein Verfahren zur Herstellung aller erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Thienylalkylamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Eine Reihe von Thienylalkylamino-1,3,5-triazinen ist bereits aus der (Patent-)- Literatur bekannt (vgl. JP-A-63222166 - zitiert in Chem. Abstracts 111 : 97288w, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539, WO-A-99/18100). Diese Ver­ bindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.

Es wurden nun die neuen substituierten Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der allge­ meinen Formel (I)

in welcher
R¹ für Dihalogenmethyl, Ethyl, Halogenethyl, Dihalogenethyl, n-Propyl, Halogen-n-propyl, Dihalogen-n-propyl, i-Propyl, Halogen-i-propyl, Di­ halogen-i-propyl, Halogencyclopropyl, Dihalogencyclopropyl oder Tri­ halogencyclopropyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht,
R³ für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl­ aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht und
R⁶ für Chlor oder Methyl steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R⁴ gebunden ist, im wesentlichen entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration angeordnet sind, sowie auch die jeweiligen Racemate gefunden.

Sofern R¹ für einen Substituenten mit einem asymmetrisch substituierten Kohlen­ stoffatom steht, sind sowohl die jeweils möglichen Diastereomerengemische als auch die einzelnen möglichen Diastereomeren Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufge­ führten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.

R¹ steht bevorzugt für Difluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Chlorfluor­ methyl, Chlorbrommethyl, Fluorbrommethyl, Ethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Dibromethyl, Chlorfluorethyl, Brom­ fluorethyl, n-Propyl, Fluor-n-propyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Difluor- n-propyl, Dichlor-n-propyl, i-Propyl, Fluor-i-propyl, Chlor-i-propyl, Brom-i- propyl, Difluor-i-propyl, Dichlor-i-propyl, Fluorcyclopropyl, Chlorcyclo­ propyl, Difluorcyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Trifluorcyclopropyl, Tri­ chlorcyclopropyl, Chlordifluorcyclopropyl oder Fluordichlorcyclopropyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl.
R³ steht bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylamino­ carbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl.
R⁴ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R⁵ steht bevorzugt für Chlor oder Methyl.
R⁶ steht bevorzugt für Chlor oder Methyl.
R¹ steht besonders bevorzugt für Difluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Chlorfluormethyl, Ethyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor­ ethyl, 1-Brom-ethyl, 2-Brom-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 2,2- Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 1,2-Dichlor-ethyl, 2,2-Dichlor-ethyl, 1,2-Di­ brom-ethyl, 1-Chlor-1-fluorethyl, 1-Chlor-2-fluor-ethyl, 2-Chlor-1-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2-fluor-ethyl, 1-Fluor-n-propyl, 2-Fluor-n-propyl, 1-Chlor-n- propyl, 2-Chlor-n-propyl, 1-Brom-n-propyl, 2-Brom-n-propyl, 1-Fluor-i- propyl, 1-Chlor-i-propyl, Difluorcyclopropyl oder Dichlorcyclopropyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl, für Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl­ aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für Chlor oder Methyl.
R⁶ steht besonders bevorzugt für Chlor oder Methyl.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Difluormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluor­ methyl, Ethyl, 1-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor­ ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 1,2-Dichlor-ethyl, 1-Chlor-1-fluorethyl, 1-Chlor-2- fluor-ethyl, 2-Chlor-1-fluor-ethyl, 1-Fluor-n-propyl, 1-Chlor-n-propyl, 1- Fluor-i-propyl oder 1-Chlor-i-propyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Chlor.
R⁶ steht besonders bevorzugt für Methyl.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor­ zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor­ zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die neuen substituierten Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Man erhält die substituierten Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man Biguanide der allgemeinen Formel (II)

in welcher
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)

R¹-CO-OR' (III)

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.

Verwendet man beispielsweise 1-(5-Chlor-4-methyl-thien-2-yl-propyl)-biguanid und 2-Fluor-propansäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ angegeben worden sind.

Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additions­ produkte mit Protonensäuren, wie z. B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol­ sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. JP-A-63222166, WO-A-99/18100).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonyl­ verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R³ angegeben worden ist; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthese­ chemikalien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchge­ führt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenen­ falls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio­ nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet­ amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen­ glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono­ methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allge­ meinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- - methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl­ cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di­ methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl­ pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]- octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu­ führen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all­ gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf­ arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei­ spiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab­ tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf­ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Gaijum, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden durch durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungs­ material, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs­ material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon­ zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungs­ gemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide­ flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk­ samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di­ kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im­ prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum­ erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfit­ ablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo­ methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor­ sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra­ sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di­ thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet­ sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop­ acil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(- meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop- (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo­ sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz­ uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop­ amide, Neburon, Nicosulfliron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa­ diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi­ methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi­ sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosuliron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia­ fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb­ azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri­ diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen­ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge­ arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,1 g (20 mMol) Natriummethylat, 6,2 g (20 mMol) 1-[1-(5- Chlor-4-methyl-thien-2-yl)-propyl]-biguanid, 2,4 g (20 mMol) 2-Fluor-propansäure­ methylester und 30 ml Methanol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) ge­ rührt. Anschließend wird mit Methylenchlorid und Wasser (Vol. ca. 1 : 1) auf etwa das fünffache Volumen verdünnt und gut durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungs­ mittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 1,5 g (23% der Theorie) 6-(1-Fluor-ethyl)-N²-[1-(5-chlor-4-methyl-2- thienyl)-propyl]-1,3,5-triazin-2,4-diamin als amorphen Rückstand.
logP (bei pH = 2,3): 2,47.

Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des er­ findungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) her­ gestellt werden.

Tabelle 1

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Anwendungsbeispiele

Bei einigen der nachfolgenden Anwendungsbeispiele wird die folgende bekannte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:

N²-[1-(5-Chlor-4-methyl-2-thienyl)-propyl]-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin (bekannt aus JP-A-63222166)

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 3 und 5 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Beispiel B Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4 und 5 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (8)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für Dihalogenmethyl, Ethyl, Halogenethyl, Dihalogenethyl, n-Propyl, Halogen-n-propyl, Dihalogen-n-propyl, i-Propyl, Halogen-i-propyl, Dihalogen-i-propyl, Halogencyclopropyl, Dihalogencyclopropyl oder Trihalogencyclopropyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R³ für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino­ carbonyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht und
R⁶ für Chlor oder Methyl steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R⁴ gebunden ist, im wesentlichen entweder in R-Konfiguration oder in S-Konfiguration an­ geordnet sind, sowie auch die jeweiligen Racemate.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ für Difluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl, Fluorbrommethyl, Ethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Dibromethyl, Chlorfluorethyl, Bromfluorethyl, n-Propyl, Fluor-n-propyl, Chlor-n-propyl, Brom-n­ propyl, Difluorn-propyl, Dichlor-n-propyl, i-Propyl, Fluor-i-propyl, Chlor-i-propyl, Brom-i-propyl, Difluor-i-propyl, Dichlor-i-propyl, Fluorcyclopropyl, Chlorcyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Dichlor­ cyclopropyl, Trifluorcyclopropyl, Trichlorcyclopropyl, Chlordifluor­ cyclopropyl oder Fluordichlorcyclopropyl steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht und
R⁶ für Chlor oder Methyl steht.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ für Difluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, Chlorfluormethyl, Ethyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1- Brom-ethyl, 2-Brom-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 2,2- Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 1,2-Dichlor-ethyl, 2,2-Dichlor-ethyl, 1,2-Dibrom-ethyl, 1-Chlor-1-fluorethyl, 1-Chlor-2-fluor-ethyl, 2- Chlor-1-fluor-ethyl, 2-Chlor-2-fluor-ethyl, 1-Fluor-n-propyl, 2-Fluor- n-propyl, 1-Chlor-n-propyl, 2-Chlor-n-propyl, 1-Brom-n-propyl, 2- Brom-n-propyl, 1-Fluor-i-propyl, 1-Chlor-i-propyl, Difluorcyclo­ propyl oder Dichlorcyclopropyl steht,
R² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, für Formyl, für Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub­ stituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R⁵ für Chlor oder Methyl steht und
R⁶ für Chlor oder Methyl steht.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ für Difluormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Ethyl, 1-Fluor­ ethyl, 1-Chlor-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor­ ethyl, 1,2-Dichlor-ethyl, 1-Chlor-1-fluorethyl, 1-Chlor-2-fluor-ethyl, 2-Chlor-1-fluor-ethyl, 1-Fluor-n-propyl, 1-Chlor-n-propyl, 1-Fluor-i- propyl oder 1-Chlor-i-propyl steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R⁵ für Chlor steht und
R⁶ für Methyl steht.

5. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Be­ deutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R¹-CO-OR' (III)
in welcher
R¹ die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchgeführt werden.

6. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.

7. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.

8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.