DE19959000A1 - Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen werden primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins der Formeln (I) bis (VI) sowie deren Gemische DOLLAR F1 DOLLAR F2 DOLLAR F3 DOLLAR F4 in der R·1· für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maßgabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 stehen und r, s, t und u unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen. DOLLAR A Die Stoffe zeichnen sich durch eine besonders hohe dermatologische Verträglichkeit aus und können zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen eingesetzt werden.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins sowie deren Gemische und deren Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen.

Stand der Technik

Oberflächenaktive Zubereitungen, insbesondere solche, die im Bereich der Wasch- und Reinigungs­ mittel sowie in der Körperpflege zum Einsatz kommen, enthalten zumeist Emulgatoren: Glycerinalkyl- oder -alkenylether sind als hochwertige kosmetische Rohstoffe (Emulgatoren, Viskositätsregulatoren (Konsistenzgeber), Feuchtigkeitsspender oder Solubilisiatoren bzw. Hydrotrope u. a.) mit Wirkstoffcha­ rakter oder auch als Tenside in der Literatur beschrieben (vgl. Urata et al., AOCS Journal of Surfactants and Detergenfs 1998, 1, 73f. und dort zitierte Literatur; I. Blute, B. Kronberg, M. Svensson, R. Urelius, Tenside Surf. Def. 1998, 35, 207 ff.). Gegenüber den häufig eingesetzten Glycerin- oder auch Polygly­ cerinestern zeigen die entsprechenden Ether eine deutlich bessere Hydrolysestabilität, was ihren Ein­ satz in kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten auch unter ungünstigen pH-Bedingungen er­ laubt und zu einer besseren Lagerstabilität der Formulierungen beiträgt. Aufgrund ihrer Gewinnung aus marinen Rohstoffquellen (z. B. Batyl (C₁₈)-, Selachyl (C_18:1)- und Chimyl (C₁₆)- alkohol aus Haifisch- bzw. Rochenleberöl oder bestimmten Schwämmen) sind die Glycerinether jedoch nur eingeschränkt verfügbar und weisen nur ein begrenztes Spektrum an gegebenen Strukturen auf (vgl. F. D. Gunstone et al., The Lipid Handbook, Chapman & Hall, 2. Aufl. 1994; H. K. Mangold et al., Ether Lipids, Academic Press 1983). Damit wird aber nur ein Teil des für kosmetische, pharmazeutische, Nahrungsmittel - oder sonstige Anwendungen potentiell interessanten Verbindungsspektrums (z. B. Glycerinether mit gesättigten, ungesättigten oder verzweigten Alkylresten von 6 bis 24 C-Atomen) abgedeckt. Zudem haben die bekannten Glycerinether aufgrund ihrer Stoffeigenschaften (relativ hoher Schmelzpunkt, ausgeprägte Lipophilie, Instabilität ungesättigter Vertreter gegen Oxidation) Nachteile im Hinblick auf die Einarbeitung z. B. in kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen. Gegenüber (Mono-) Gly­ cerinethern zeigen Polyglycerinether wegen ihrer zahlreicheren OH-Gruppen eine erhöhte Hydrophilie und bessere Löslichkeit, was die Verarbeitbarkeit der der Verbindungen, z. B. in kosmetischen Pro­ dukten wie O/W- und insbesondere W/O-Emulsionen, günstig beeinflußt. Auch Polyglycerinether für kosmetische oder tensidische Anwendungsfelder werden vereinzelt in der Literatur beschrieben (H. Sagitani et al., JAOCS 1989, 66,146 ff.; WO 93/09214; USP 4576967; EP 0747047).

Allerdings wird zu ihrer Herstellung oft ein hoher Überschuß an Epichlorhydrin oder auch Glycerinmonochlorhydrin einge­ setzt (z. B. DE OS 37 02 178; DE OS 35 44 463), so daß die entstehenden Produkte keine strukturell de­ finierten Reinstoffe sondern zum Teil (technische) Gemische (isomerer) homologer Polyglycerinether darstellen (z. B. lineare, verzweigte, cyclische Polyglycerine und deren Mono-, Di-, . . . Oligoether), die zudem herstellungsbedingt noch Anteile an Organohalogenverbindungen enthalten, welche nur mit hohem Aufwand entfernt werden können. Dies ist für die Anwendung der Polyglycerinether in kosmeti­ schen oder pharmazeutischen Produkten in toxikologischer Hinsicht von großem Nachteil. Auch α-Ole­ finepoxide können mit Polyglycerin zu Polyglycerinethern umgesetzt werden (DE OS 24 25 681, USP 4086279), die in der Literatur beschriebenen Produkte sind aber ebenfalls häufig Gemische (isomerer) homologer Verbindungen und weisen zudem keine reinen Polyglycerinetherstrukturen auf, da durch die Ringöffnung des Olefinepoxids mit Polyglycerin keine Glycerinmoleküleinheiten entsteht. Die beschrie­ benen Glycerin- und Polyglycerinether zeigen schließlich Nachteile hinsichtlich Emulgatorwirkung, To­ xizität, der biologischen Abbaubarbeit sowie Farbe und Geruch. Alternativ ist eine breite Palette von strukturell definierten Glycerin- wie Polyglycerinethern durch mehrstufige organische Synthesen aus reaktiven Glycerinderivaten zugänglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, bestimmte, strukturell definierte Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins für die Verwendung in kosmetischen-, pharmazeutischen Produkten sowie Nahrungsmittelzubereitungen oder Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu Produkten aus dem Stand der Technik besonders gute toxikologische Eigenschaften, z. B. im Hinblick auf eine sehr gute (Schleim-) Hautverträglichkeit und ein hervorragendes Emulgiervermögen sowie möglichst geringe bis keine Organohalogenbestandteile und einen besseren Geruch und eine helle Farbe aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glyce­ rins der Formeln (I) bis (VI) sowie deren Gemische

in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig von­ einander für Zahlen von 0 bis 8, q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maß­ gabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 und r, s, t und u unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bestimmte, strukturell definierte primäre Monoalkyle­ ther von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins nach literaturbekannten Verfahren im Rahmen mehrstufiger organischer Synthesen in guten Ausbeuten herstellen lassen. Es konnte gefunden wer­ den, daß sich derartige strukturell definierte primäre Monoether nicht nur durch eine besonders gute (Schleim-) Hautverträglichkeit, sondern ebenfalls durch ein hervorragendes Emulgiervermögen im Ver­ gleich zu etablierten Produkten sowie den entsprechenden sekundären Monoethern oder entsprechen­ den Di- bzw. Oligoethern auszeichnen. Darüber hinaus weisen diese Produkte einen besseren Geruch auf und besitzen eine hellere Farbe.

Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins

Besonders bevorzugt sind lineare und/oder verzweigte Monoether, basierend auf linearem oder ver­ zweigtem oder cyclischem Polyglycerin mit einem Kondensationsgrad von 1 bis 7, insbesondere 2 bis 4, und linearen, verzweigten und/oder ungesättigen (Fett-) Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten oder ande­ ren reaktiven Alkylderivaten oder Fettalkoholen (Veretherung durch Willamsonsynthese unter Phasen­ transferbedingungen) oder Fettalkoholglycidylethern (Veretherung durch Epoxid-Ringöffnung unter sau­ ren oder insbesondere basischen Bedingungen) mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkinylrrest. Vorzugsweise werden primäre Monoalkylether der Formel (I), in der a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 ste­ hen, der Formel (II) und/oder (III), in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 4, vor­ zugsweise 2 bis 3 stehen und/oder der Formel (IV), in der p für Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und q für 0 oder 1 stehen und/oder der Formel (V), in der r und s unabhängig voneinander für 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 stehen und/oder der Formel (VI) in der t und u unabhängig voneinander für 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 stehen, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Ether-Strukturen (I) bis (VI) sind dadurch charakterisiert, daß die Verknüpfung des Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrests mit dem Polyglyceringerüst über eine endständige, primäre -OH Gruppe, in direkter Nachbarschaft zu nur einer sekundären, freien -OH-Gruppe (im Falle von linearen oder verzweigten Polyglycerinen) oder ohne weitere freie -OH Gruppen in direkter Nach­ barschaft (im Falle verzweigter oder cyclischer Polyglycerine, z. B. Fettalkylmonoether von β,β-Diglyce­ rin oder Fettalkylmonoether von 2,6-Di(hydroxymethyl)-1,4-dioxan) erfolgt. Besonders vorteilhaft erweist sich die sehr gute (Schleim-) Hautverträglichkeit, Hydrophilie und hervorragende Emulgatorwirkung der Produkte im Vergleich zu Produkten aus dem Stand der Technik, wie z. B. nichtionischen Tensiden und Emulgatoren (Fettalkoholethoxylate, Alkylpolygylcoside, Alkylglycerinether u. a.). Nicht erfindungsge­ mäß sind dagegen Polyglycerinalkylether, bei denen die Verknüpfung der Alkylkette mit dem Polyglyce­ ringerüst über eine sekundäre OH-Gruppe erfolgt oder mehrfach alkylierte Polyglycerinether.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen primären Monoalkylether (I) bis (VI) sowie deren Gemische zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitun­ gen, vorzugsweise kosmetischen und/oder pharmazeutischen Formulierungen oder Nahrungsmittelzu­ bereitungen und insbesondere als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Herstellung

Im Folgenden werden exemplarisch einige Herstellungsbeispiele für Monoalkylether von Eigenkonden­ sationsprodukten des Glycerins, welche den Formeln (I) bis (VI) folgen, näher beschrieben. Andere hier nicht aufgeführte primäre Monoalkylether können analog nach literaturbekannten Verfahren im Rahmen mehrstufiger organischer Synthesen hergestellt werden.

Herstellung verzweigter primärer Polyglycerinether der Formel (I) 1. Herstellung eines β,β-Diglycerins

Im Kapitel Beispiele werden die einzelnen Reaktionsschritte näher beschrieben (Beispiel I., Herstellung von Diglycerinlaurylmonoether, Formel (I) mit a und b gleich 0).

Herstellung (höher-)verzweigter oligomerer Polyglycerinether (I)

a) Synthese eines verzweigten sec, sec, prim, prim-Triglycerins aus 2,5-Anhydro-D-mannitol mit Sol­ ketaltosylat (tosyliertes Isopropylidenglycerin):
2,5-Anhydro-D-mannitol und Solketaltosylat werden in Gegenwart von NaH in DMF verethert, in einer phasentransferkatalysierten Reaktion mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI, Phasentransferkatalysator, Raumtemperatur, 18 h). Anschließend erfolgt Ringöffnung mit unter Oxidation mit NalO₄, Reduktion mit NaBH₄, Abspaltung der Isopropylidenschutzgruppe und Peracetylierung mit Acetanhydrid in Pyridin. Das so geschützte sec, sec, prim, prim-Triglycerin wird mit Natriummethanolat in Methanol deacetyliert zur gewünschten Verbindung (verzweigtes Triglycerin). Die Veretherung erfolgt dann mit dem ge­ wünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e), ggf. nach vorherigem Schützen der OH-Gruppen der prim-prim ge­ bundenen Glycerineinheit und Abspaltung der Isopropylidengruppe nach Veretherung mit dem Fettal­ kylhalogenid, zum primären sec, sec, prim, prim Triglycerinmonoalkylether (Formel (I) mit a = 0 und b = 1).

Alternativ ist dieser Ether auch durch Veretherung von β,β-Diglycerinalkylether mit Solketal od. Solke­ taltosylat unter basischen Bedingungen und nachfolgende Entfernung der Isopropylidengruppe mit sau­ rem Ionenaustauscherharz in Methanol zugänglich (Formel (I) mit a = 0 und b = 1).

Ein Ether der Formel (I) mit a = 1 und b = 0 ist dagegen durch basisch katalysierte Ringöffnung von Fettalkoholglycidylether mit β,β-Diglycerin zugänglich.

b) Synthese eines verzweigten prim, prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerins aus 2,5-Anhydro-D-man­ nitol mit Solketaltosylat:

Wie unter a) wird 2,5-Anhydro-D-mannitol nun mit 2 Äquivalenten Solketaltosylat in Gegenwart von NaH in DMF verethert, in einer phasentransferkatalysierten Reaktion mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI, Phasentransferkatalysator). Danach erfolgt wie unter a) Ringöffnung, Reduktion, Abspaltung der Isopropylidenschutzgruppen, Peracetylierung und nachfolgend Deacetylierung zum gewünschten prim, prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerin. Die Veretherung erfolgt dann mit dem gewünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e) zum primären prim, prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerinmonoalkylether (Formel (I) mit a = 1 und b = 1).

Herstellung von verzweigten primären Polyglycerinethern der Formel (II)

Solketal und Toluolsufonylchlorid werden in einer Substitutionsreaktion zu 1,2-Isopropyliden-3-O-p-to­ luolsufonylglycerin umgesetzt (Verb. A). Benzylalkohol und Epichlorhydrin werden unter Phasentrans­ ferbedingungen mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) zu 1,3-Di-O-benzylglycerin verethert (Verb. B). A und B werden unter Phasentransferbedingungen mit Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zu 1,2-O-Iso­ propyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert.

• a) 1,2-O-Isopropyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol wird zur Entfernung der Isopropylidenschutzgruppe mit saurem Ionenaustauscherharz in Methanol gekocht. Man erhält 6- O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol. Dieses Produkt wird verethert mit dem ge­ wünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basi­ schen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). Man erhält den Benzyl-geschützten Ether: 1-Alkyloxy-6-O- benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxapentan-2,6-diol. Die Entfernung der Benzylgruppen erfolgt unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H₂-Atm.). Man erhält den erfindungsgemäßen Ether 1-Alkyl-5- hydroxymethyl-4-oxahexan-2,6-diol (Formel (II) mit n = 1).
• b) Höhere Homologe können z. B. durch direkte Ringöffnung von Fettalkoholglycidylether mit 6-O- Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol unter basischen Bedingungen und anschlie­ ßende Debenzylierung erhalten werden (Ether (II) mit n = 2). Alternativ ist die Synthese auch durch Veretherung von mit 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol mit Solketal unter Phasentransferbedingungen (TBAB oder TBAI), Benzylierung der freien OH-Gruppe und anschlie­ ßende Entfernung der Isopropylidengruppen unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten werden. Die Veretherung erfolgt danach analog Beispiel I.) e). Anschließend erfolgt die Abspaltung der Benzylschutzgruppen unter reduzierenden Bedingungen (siehe oben). Man erhält den Ether (II) mit n = 2.
• c) Wird analog der Synthese unter b) 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert mit Solketal, benzyliert und die Isopropylidengruppe abgespalten, so kann das Produkt mit Fettal­ koholglycidylether unter Ringöffnung umgesetzt werden. Nach Debenzylierung erhält man dann den gewünschten Ether (II) mit n = 3 usw.

Herstellung von linearen primären Polyalycerinethern der Formel (III) 1. Primärer Diglycerinether

Ausgehend von Solketal und Epichlorhydrin erhält man unter Phasentransferkatalyse mit Tetrabutyl­ lammoniumbromid (TBAB) 1,2-Epoxy-6,7-O-isopropyliden-4-oxaheptan. Diese Verbindung kann an­ schließend direkt mit dem gewünschten Fettalkohol unter basischen Bedingungen zum Diglycerinether ringgeöffnet werden. Danach wird die Isopropylidenschutzgruppe unter sauren Bedingungen abge­ spalten. Man erhält den Ether (III) mit m = 1. Alternativ kann Fettalkoholglycidylether direkt mit Glycerin unter basischen Bedingungen zu dem gewünschten Ether ringgeöffnet werden.

2. Primärer Triglycerinether

Im Kapitel Beispiele II.) (A) bis (F) werden die einzelnen Reaktionen zur Herstellung eines Triglycerin­ monoalkylethers, ausgehend von Solketal, am Beispiel des Laurylethers näher beschrieben. Man erhält den Ether (III) mit m = 2.

3. Primärer Tetraglycerinether

Ausgehend von Allylglycidylether (aus Allylalkohol und Epichlorhydrin durch Veretherung) wird mit m- Chlorperbenzoesäure epoxidiert zum 1, 2 : 6,7-Diepoxi-4-oxaheptan. Dieses Produkt wird mit Solketal unter Phasentransferbedingungen (Kat.: Aliquat® 336) zum 6,10-Dihydroxy-1,2 : 14,15-di-O-isopmpyli­ den-4,8,12-trioxapentadecan ringgeöffnet. Anschließend werden die freien OH-Gruppen unter Phasen­ transferbedingungen (Kat.: TBAB) mit Benzylbromid benzyliert (geschützt). Die Isopropylidengruppen werden mit saurem Ionenaustauscherharz in siedendem Methanol abgespalten und danach wird mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen zum primären, Benryl-geschützten Tetraglycerinether verethert (vgl. Beispiel I.) e). Die Abspaltung der Benzylschutzgruppen erfolgt unter reduzierenden Be­ dingungen mit Pd/C unter Wasserstoffatmosphäre zum freien linearen primären Tetraglycerinether (III) mit m = 3.

Alternativ kann 1,2-Epoxy-6,7-O-isopropyliden-4-oxaheptan (s.o. unter 1.) mit Solketal unter basischen Bedingungen ringgeöffnet werden. Nach Benzylierung der freien OH-Gruppe, Entfernung der beiden endständigen Isopropylidengruppen und Umsetzung mit Fettalkoholglycidylether unter Ringöffnung, erhält man nach Debenzylierung unter reduzierenden Bedingungen den Ether der Formel (III) mit m =

4. Primärer Pentaglycerinether

Epichlorhydrin und Allylalkohol werden unter Phasentransferbedingungen (Kat.: TBAB) zu 6-Hydroxy- 4,8-dioxaundecan-1,10-dien verethert, anschließend wird die freie OH-Gruppe unter Phasentransferbe­ dingungen (Kat.: TRAB) mit Benzylbromid benzyliert (geschützt) zum 6-O-Benzyl-4,8-dioxaundecan- 1,10-dien. Dann werden die Doppelbindungen mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert zum 6-O-Benzyl- 1,2 : 10,11-diepoxy-4,8-dioxaundecan. Dieses Produkt wird mit Solketal unter Phasentransferbedingun­ gen (Kat.: Aliquat® 336) zum 10-O-Benzyl-6,14-dihydroxy-1,2 : 18 : 19-diisopropyliden-4,8,12,16- tetraoxanonadecan ringgeöffnet. Anschließend erfolgt die Abspaltung der Isopropylidengruppen unter sauren Bedingungen und Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Bei­ spiel I.) e) zum primären Benzyl-geschützten Pentaglycerinether und Debenzylierung unter reduzieren­ den Bedingungen mit Pd/C unter Wasserstoffatmsphäre zum freien linearen primären Pentaglycerin­ ether (III) mit m = 4.

Alternativ ist die Synthese des Ethers, wie oben unter 3. beschrieben, über die Zwischenstufen 1,2 : 6,7- Diepoxi-4-oxaheptan (Reaktion mit Solketal) und 6,10-Dihydroxy-1,2 : 14,15-di-O-isopropyliden-4,8,12- trioxapentadecan usw. möglich, wobei das Benzyl-geschützte Tetraglycerin mit Fettalkoholglycidyl­ ether unter basischen Bedingungen zum gewünschten (geschützten) Pentaglycerinether umgesetzt werden kann (Debenzylierung zum freien Ether (III) mit m = 4 wie unter 3. beschrieben).

5. Höhere Oligomere

Durch entsprechende Verknüpfung von Allylalkohol, Epichlorhydrin und Solketal sind entsprechend höhere lineare Polyglycerineinheiten aufzubauen.

Herstellung von verzweigten primären Polyglycerinethern der Formel (IV)

Solketal und Toluolsufonylchlorid werden in einer Substitutionsreaktion zu 1,2-Isopropyliden-3-O-p-to­ luolsufonylglycerin umgesetzt (Verb. A). Benzylalkohol und Epichlorhydrin werden unter Phasentrans­ ferbedingungen mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) zu 1,3-Di-O-benzylglycerin verethert (Verb. B). A und B werden unter Phasentransferbedingungen mit Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zu 1,2-O-Iso­ propyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert.

• a) 1,2-O-Isopropyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol wird zur Entfernung der Benzylgruppen unter reduzierenden Bedingungen mit Pd/C unter H₂-Atmosphäre behandelt. Man erhält 1,2-O-Isopropyliden-5-hydroxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol. Anschließend erfolgt die Ver­ etherung mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). Der Isopropyli­ den-geschützte Ether 1,2-O-Isopropyliden-6-alkyioxy-5-hydroxymethyl-4-oxahexan-1,2-diol wird in Methanol mit saurem Ionenaustauscherharz zur Entfernung der Isopropylidengruppe erhitzt. Man erhält den erfindungsgemäßen freien primären Ether (IV) mit p = 1 und q = 0 : 6-Alkyloxy-5-hy­ droxymethyl-4-oxahexan-1,2-diol.
• b) Höhere Homologe können durch Veretherung von 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan- 1,2,6-triol (nach vorheriger Abspaltung der Isopropylidengruppe) mit Solketal unter Phasentrans­ ferbedingungen (TBAB oder TBAI) erhalten werden. Nach Debenzylierung der OH-Gruppen unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H₂-Atmosphäre), Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter ba­ sischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). und nachfolgende Entfernung der Isopropylidengruppe unter sauren Bedingungen, wie oben beschrieben, erhält man den erfindungsgemäßen Ether (IV) mit p = 2 und q = 0.
• c) Wird 6-O-Benzyl-5-benzyioxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol mit 1,2-Epoxi-6,7-O-isopropyliden-4- oxaheptan unter Ringöffnung umgesetzt, so erhält man nach Debenzylierung der OH-Gruppen unter reduzierenden Bedingungen, nachfolgende Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter basi­ schen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e) und anschließende Entfernung der Isopropylidengruppe den Ether (IV) mit p = 3 und q = 0 usw.
• d) Synthese eines verzweigten sec, prim, prim, sec Triglycerins aus Epichlorhydrin und Benzylalkohol
  Epichlorhydrin wird mit Benzylalkohol unter Phasentransferkatalyse mit TBAI (KOH, Wasser, 70°C, 48 h ringgeöffnet und verethert zum 1,3-Dibenzylglycerin. 1,3-Dibenzylglycerin wird mit weiterem Epichlorhydrin unter Phasentransferkatalyse mit TBAI (KOH, Wasser, 70°C, 48 h) ringgeöffnet und verethert zum Tetrabenzyl-sec, prim, prim, sec-Triglycerin.
  Dieses Benzylderivat wird entschützt (Abspaltung der Benzylgruppen unter reduzierenden Bedingun­ gen mit Pd/C unter Wasserstoffatmosphäre) und mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e) zum primären sec, prim, prim, sec Triglycerinmonoalkylether verethert (Formel (IV) mit p = 1 und q = 1).

Herstellung cyclischer primärer Polyglycerinether der Formeln (V) bzw. (VI)

Allylglycidylether wird unter basischen Bedingungen (NaH, Raumtemperatur, 4 Std.) mit Benzylalkohol ringgeöffnet und dabei endständig benzyliert. Das so erhaltene 1-O-Allyl-3-O-benzylglycerin (1-O-Ben­ zyl-4-oxahept-6-en) wird mit N-Iodsuccinimid (NIS) iodocyclisiert (allylische Iodierung und Ringschluß) zum 2-Iodmethyl-6-O-benzylmethyl-1,4-dioxan. Alternativ ist die Reaktion auch mit N-Bromsuccinimid durchführbar. Anschließend wird der geschützte Ether durch Umsetzung mit dem Alkalimetallalkoholat des gewünschten Fettalkohols in einer Williamsonsynthese hergestellt. Unter reduzierenden Bedingun­ gen (Pd/C, H₂, CH₃OH) wird die Benzylschutzgruppe abgespalten, und man erhält den gewünschten freien Ether 2-Hydroxymethyl-6-O-alkylmethyl-1,4-dioxan in 64%iger Ausbeute (Formel (V) mit r und s = 0).

Der 2,5-disubstituierte Monoether wird ausgehend vom sechsgliedrigen Benzaldehydacetal des Glyce­ rins erhalten: Durch Veretherung der freien 2-OH-Gruppe des 1,3-acetalisierten Glycerins mit Allylbro­ mid unter Phasentransferbedingungen (NaH, TBAB) und nachfolgende Reduktion des Acetals zum Benzylether mit DIBAI-H wird 5-Hydroxymethyl-6-O-benzyl-4-oxahex-1-en erhalten. Dieses wird mit NIS iodocyclisiert zum 2-Iodmethyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan. Anschließend wird der geschützte Ether durch Umsetzung mit dem Alkalimetallalkoholat des gewünschten Fettalkohols in einer Williamsonsyn­ these hergestellt. Unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H₂, CH₃OH) wird die Benzylschutzgruppe abgespalten, und man erhält den gewünschten freien Ether 2-Hydroxymethyl-5-O-alkylmethyl-1,4-di­ oxan (Formel (VI) mit t und u = 0).

Höhere Homologe erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2-Iodmethyl-6-O-benzylmethyl-1,4- dioxan oder 2-Iodmethyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan mit Essigsäure unter basischen Bedingungen (z. B. mit K₂CO₃) zum 2-O-Acetyl-6-O-benzylmethyl- oder 2-O-Acetyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan, saure Verseifung des Essigesters, Neutralisation und ringöffnende Umsetzung des gebildeten 2-O-Benzyl­ methyl-6-hydroxymethyl-1,4-dioxan bzw. 2-O-Benzylmethyl-5-hydroxymethyl-1,4-dioxan mit Fettalko­ holglycidylether unter basischen Bedingungen. Nach Abspaltung der verbliebenen Benzylschutzgruppe unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H₂-Atmosphäre) erhält man gewünschten freien Ether der Formel (V) mit r = 0 und s = 1, bzw. Formel (VI) mit t = 0 und u = 1).

Diese Ether können z. B. weiter mit Solketal unter Phasentransferbedingungen (NaH, TBAB oder TBAI) verethert werden. Man erhält nach Abspaltung der Isopropylidengruppe unter sauren Bedingungen dann die Polyglycerinether der Formeln (V) mit r = 1 und s = 1, bzw. Formel (VI) mit t = 1 und u = 1 usw.

Oberflächenaktive Zubereitungen

Die erfindungsgemäßen Polyglycerinether mit definierter Struktur können zur Herstellung von oberflä­ chenaktiven Zubereitungen, wie Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Wäscheweichspülmittel und kosme­ tischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen zur Pflege und Reinigung von Haut, Haaren, Mund und Zähnen, wie beispielsweise Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/ Fett-Massen, Stiftpräparaten oder Salben, vorzugsweise Haarshampoos, dienen. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsis­ tenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholi­ pide, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbild­ ner, Quellmittel, UV-Lichtschufzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenre­ pellentien, Selbstbräuner, Tyrosininhibitoren (Depigmentierungsmittel), Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung von Nahrungsmittelzubereitungen eingesetzt werden.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly­ glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Feilsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren und/oder deren Alkali-, Erdalkali- und/oder (Alkyl-) Ammoniumsalze, Alkyloligoglucoside, Fettsäu­ reglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vor­ zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fet­ talkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, wie z. B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, My­ ristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cety­ lerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearylo­ leat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenyl­ isostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycar­ bonsäuren mit linearen oder verzweigten C₆-C₂₂-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüs­ sige Mono-/Di-/Trigiyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂- C₁₂-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Po­ lyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

• - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
• - Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
• - Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• - Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• - Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweig­ ten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Koh­ lenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
• - Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylengly­ col (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z. B. Sor­ bit), Alkylglucosiden (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z. B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
• - Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 514 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
• - Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
• - Wollwachsalkohole;
• - Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• - Polyalkylenglycole sowie
• - Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäu­ ren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmen­ gen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durch­ geführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligo­ sacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxy­ stearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, lsostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linofsäuremonoglycerid, Linolsäure­ diglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäure­ diglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglyce­ rid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Par­ tialglyceride.

Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquüsostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantrilsostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbi­ tanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sor­ bitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitan­ sesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sor­ bitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbi­ tandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantri­ maleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehy­ mulss PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010190), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische.

Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid um­ gesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfett­ säure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson­ ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam­ moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N­ dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben­ falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol­ che oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthal­ ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy­ droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropio­ nat und das C_12/18-Acylsarcosin.

Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevor­ zugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy­ lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal­ kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi­ stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea­ rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole. Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min­ destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearin­ säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett­ säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysac­ charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl­ cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Poly­ acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu­ reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quatemierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält­ lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly­ glycolen und Aminen, quatemierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxy­ propyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quatemierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla­ minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl­ diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vemetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei­ spielsweise quatemiertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quatemierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/­ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvemetzte und mit Polyolen vemetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/­ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl­ methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/­ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al­ kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor­ liegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico­ nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natürliche Wachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasol­ wachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Poly­ ethylenglycolwachse in Frage. Neben den Fetten kommen als Zusatzstoffe auch fettähnliche Substan­ zen, wie Lecithine und Phospholipide in Frage. Unter der Bezeichnung Lecithine versteht der Fach­ mann diejenigen Glycero-Phospholipide, die sich aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin durch Veresterung bilden. Lecithine werden in der Fachwelt daher auch häufig als Phosphatidylcholine (PC) bezeichnet und folgen der allgemeinen Formel

wobei R typischerweise für lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 bis 17 Kohlenstoffato­ men und bis zu 4 cis-Doppelbindungen steht. Als Beispiele für natürliche Lecithine seien die Kephaline genannt, die auch als Phosphatidsäuren bezeichnet werden und Derivate der 1,2-Diacyl-sn-glycerin-3- phosphorsäuren darstellen. Dem gegenüber versteht man unter Phospholipiden gewöhnlich Mono- und vorzugsweise Diester der Phosphorsäure mit Glycerin (Glycerinphosphate), die allgemein zu den Fet­ ten gerechnet werden. Daneben kommen auch Sphingosine bzw. Sphingolipide in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu­ ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder be­ seitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodo­ rantien Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Ge­ ruchsüberdecker fungieren.

Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe ge­ eignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlor­ phenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2- Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4- Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbonilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.

Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vor­ zugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und ins­ besondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin­ säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb­ nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure­ diethylester, sowie Zinkglycinat.

Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitge­ hend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, daß dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müs­ sen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Sty­ rax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Par­ fümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthe­ tischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Bal­ samen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Ty­ pische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ke­ tone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzyl­ acetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, lsoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riech­ stoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringe­ rer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzyl­ aceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citro­ nenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β- Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertoffx Coeur, lso-E-Super, Fixolide NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen.

Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe:

• - adstringierende Wirkstoffe,
• - Ölkomponenten,
• - nichtionische Emulgatoren,
• - Coemulgatoren,
• - Konsistenzgeber,
• - Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
• - nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.

Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbin­ dungen z. B. mit Propylenglycol-1,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium- Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlo­ rohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.

Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z. B. sein:

• - entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,
• - synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder
• - öllösliche Parfümöle.

Übliche wasserlösliche Zusätze sind z. B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert- Stellmittel, z. B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z. B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z. B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare Polyethylenoxide.

Als Antischuppenmittel können Octopirox® (1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimythylpentyl)-2-(1H)-pyri­ don-monoethanolaminsalz), Baypival, Pirocton Olamin, Ketoconazol®, (4-Acetyl-1-{-4-[2-(2.4-dichlor­ phenyl)r-2-(1H-imidazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl}piperazin, Selendisulfid, Schwe­ fel kolloidal, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyehtoxylat, Schwefelteer Destillate, Salicylsäure (bzw. in Kombination mit Hexachlorophen), Undexylensäure Monoethanolamid Sulfosuccinat Na-Salz, Lamepon® UD (Protein-Undecylensäurekondensat, Zinkpyrethion, Aluminium­ pyrition und Magnesiumpyrithion/Dipyrithion-Magnesiomsulfat eingesetzt werden.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäure­ reihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbin­ dungen.

Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl­ modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorlie­ gende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strah­ len zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wie­ der abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

• - 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzy­ liden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
• - 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepro­ pylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo­ crylene);
• - Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben­ zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me­ thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
• - Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Tria­ zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
• - Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
• - Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

• - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• - Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
• - Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)benzol­ sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels­ weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4-methoxydibenzoyl­ methan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugs­ weise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pig­ mente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trial­ koxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mi­ kro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht­ schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroüponsäure), Auro­ thioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ- Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipro­ pionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butionin­ sulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lac­ toferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und de­ ren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalrnitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A­ palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak­ harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Hamsäure und deren Derivate, Man­ nose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stil­ benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro­ pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugs­ weise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind

• - Glycerin;
• - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels­ weise Methyl- und Butylglucosid;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
• - Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para­ bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung auf­ geführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1,2- Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxy­ aceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in Depigmen­ tierungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäure und Ascorbinsäure (Vitamin C) in Frage.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natüiliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht­ schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedem-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal­ samen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Roh­ stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun­ gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu­ tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa­ licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka­ nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Me­ thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, lsoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny­ lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal­ same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro­ makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu­ möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina­ lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig­ säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun­ gen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver­ wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff­ kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfol­ gen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Beispiele 1. Herstellung von β,β-Diglycerinlaurylmonoether nach den Schritten (a) bis (e) (a) Umsetzung zum 1,3,4,6-Tetra-O-acetyl-2,5-anhydro-D-mannitol (1)

4 g (18,5 mmol) Glucosaminhydrochlorid wurden in Wasser für 20 Stunden bei Raumtemperatur ge­ rührt. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 3 Äquivalente Natriumnitrit in einer Portion zugegeben. Unter Rühren und Kühlung (< 2°C) wurden tropfenweise 3 Äquivalente konz. Essigsäure zugesetzt, um salpetrige Säure in situ zu bilden. Nach 2 Stunden Rühren bei 0°C wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und überschüssige salpetrige Säure im gelinden Argonstrom ausgetrieben. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt und die rohe 2,5-Anhydro-D-Mannose mit 4 Äquivalenten Natriumborhydrid in Wasser (10 ml/g, portionsweise bei 0°C zugegeben) bei Raumtemperatur für 1 Stunde reduziert. Überschüssiges Borhydrid wurde mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustauscherharz (H⁺- Form) zersetzt. Das Harz wurde abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Vakuum entfernt. Ro­ hes 2,5-Anhydro-Mannitol wurde mit Essigsäureanhydrid/Pyridin-Gemisch über Nacht bei Raumtempe­ ratur peracetyliert. Nach Methanolyse, Verdampfung und Coverdampfung des Lösungsmittelgemischs mit Toluol wurde das Produkt durch Säulenchromatographie (Silicagelsäule, 6 : 4 Petrolether/Ethylace­ tat als Laufmittel) gereinigt. Ausbeute: 4,92 g (14,8 mmol) 1 als farbloses Öl, 80% bzgl. Glucosaminhy­ drochlorid.

(b) Umsetzung zum 2,5-Anhydro-D-Mannitol (2)

4,92 g 1 wurden in Methanol mit 1-molarer, methanolischer Natriummethoxid-Lösung über Nacht bei Raumtemperatur deacetyliert. Die Lösung wurde anschließend mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustau­ scherharz (H⁺-Form) neutralisiert, das Harz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das sirupöse Produkt wurde zur Kristallisation angeimpft und anschließend aus wasserfreiem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,18 g (13,3 mmol) 2 als farblose Kristalle (Smp. 100-102°C), 90% bzgl. Edukt.

(c) Umsetzung zum 1,5-Diacetoxy-2,4-diacetoxymethyl-3-oxapentan (3)

150 mg (0,914 mmol) 2 wurden mit einer 0,1-molaren wässrigen Natriumperiodatlösung (5 Äquivalente in 50 ml Wasser) versetzt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösemittel anschließend verdampft. Der Trockenrückstand wurde anschließend erneut in Wasser auf­ genommen und eine Lösung des rohen Dialdehyds in 7,6 ml Wasser mit 6 Äquivalenten Natriumbor­ hydrid reduziert. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssige Borhydrid mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustauscherharz (H⁺-Form) zersetzt. Das Harz wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das so erhaltene rohe sec,sec-Dimer wurde mit Essigsäureanhy­ drid/Pyridin-Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur peracetyliert. Nach anschließender Methanolyse wurde das Lösemittelgemisch im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumthiosulfatlösung (zur Entfernung von Iodspuren) und Wasser gewaschen und abschließend über MgSO₄ getrocknet. Nach Filtration und Ab­ ziehen des Lösemittels im Vakkum wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Silicagel­ säule, 6 : 4 Petrolether/Ethylacetat als Laufmittel) gereinigt. Ausbeute quantitativ, d. h. 305 mg (0,91 mmol) 3, als blaßgelbes Öl.

(d) Umsetzung zum Di-2-glycerinether ("sec,sec- bzw. β,β-Diglycerin") oder 2,4-Bishydroxyme­ thyl-3-oxapentan-1,5-diol (4)

305 mg (0,91 mmol) 3 wurden mit 1-molarer Natriummethoxidlösung in Methanol über Nacht bei Raumtemperatur deacetyliert. Die Lösung wurde anschließend mit Ambedite ® IR-120 Ionenaustau­ scherharz (H⁺-Form) neutralisiert, das Harz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der so erhaltene Di-2-glycerinether wurde säulenchromatographisch über Silicagel gereinigt (Laufmittel Ethylacetat/ Methanol/Wasser - 80/ 15/ 5). Ausbeute quantitativ, d. h. 152 mg (0,91 mmol) Di-2-glyce­ rinether 4, als farbloser, hygroskopischer Feststoff (Smp. 76-78°C).

(e) Umsetzung zum β,β-Diglycerinlaurylmonoether (2,4-Bis(hydroxymethyl)-1-lauryloxy-3-oxa­ pentan-5-ol) (5)

5,0 g (30,09 mmol) 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-oxapentan-1,5-diol 4 wurden in 100 ml DMF gelöst und mit 1,26 g (31,59 mmol) NaH (60%ig in Paraffinöl) bei 0°C unter Rühren versetzt. 7,59 ml (31,59 mmol) Laurylbromid, gelöst in 50 ml DMF, wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch über Silicagel aufgereinigt (Laufmittel Essigsäureethyl­ ester). Man erhielt 4,63 g (13,84 mmol) des reinen Laurylmonoethers von β,β-Diglycerin (2,4- Bis(hydroxymethyl)-1-lauryloxy-3-oxapentan-5-ol) 5 in 46% Ausbeute als farbloses Wachs, Schmelz­ punkt < 50°C.

II. Herstellung von linearem (all-α-)Triglycerinlaurylmonoether (2,6.10,11-Tetrahydroxy-1-O- lauryl-4,8-dioxaundecan) nach den Schritten (A) bis (F) (A) 1,2-Epoxy-6,7-O-isopropyliden-4-oxaheptan (1)

12,43 ml (0,1 mol) Solketal (Isopropylidenglycerin) und 1,6 g (5 mmol) Tetrabutylammoniumbromid wurden zu einer 50%igen wässrigen Lösung von NaOH (1,6 g/0,04 mol) zugegeben, gefolgt von 90 ml n-Hexan. Danach wurden 15,64 ml (0,2 mol) Epichlorhydrin hinzugefügt und die resultierende Mi­ schung bei 50°C für 2 Stunden kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit je 100 ml Di­ ethylether und Wasser verdünnt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Brine-Lösung gewaschen, getrocknet über MgSO₄ und anschließend am Rotationsverdampfer einrotiert. 12,78 g (68%) Produkt 1 wurden nach Vakuumdestillation (148-152 °C/18 mbar) als farbloses Öl erhalten.

(B) 6-Hydroxy-1,2-O-isopropyliden-4,8-dioxaundeca-10-en (2)

2,33 g (58,4 mmol) Natriumhydrid wurden bei 5°C langsam zu einer Lösung von 10 g (53 mmol) 1,2- Epoxy-6,7-0-isopropyliden-4-oxaheptan 1 in 10 ml (8,54 g/ 147 mmol) Allylalkohol getropft. Nach Sstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Diethylether verdünnt, erst mit verdünnter wässriger Salzsäure und anschließend mit Brinelösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösemittel und überschüssiger Allylalkohol wurden anschließend im Vakuum abgezo­ gen. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Petrolether/Essigsäu­ reethylester 1 : 1). Man erhielt 9,5 g (38,57 mmol) des reinen Produkts 2 als farblose Flüssigkeit in 73% Ausbeute.

(C) 6-O-Benzyl-1,2-O-isopropyliden-4,8-dioxaundeca-10-en (3)

9 g (36,5 mmol) der Verbindung 2 wurden tropfenweise einer Suspension von 2,9 g (73 mmol) NaH in 100 ml trockenem THF zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtempe­ ratur wurden 0,588 g (1,82 mmol) Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) und anschließend 6,5 ml (54,8 mmol) Benzylbromid zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktions­ mischung mit Diethylether verdünnt, anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, dann mit Brinelösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels im Vakuum wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Petrolether/Essigsäureethy­ lester 8 : 2). Man erhielt 9,1 g (27,05 mmol) des reinen Produkts 3 als farbloses Öl in 74% Ausbeute.

(D) 6-O-Benzyl-1,2-epoxy-10,11-O-isopropyliden-4,8-dioxaundecan (4)

11 g (44,6 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 90 ml Dichlormethan, wurden zu einer Lösung von 10 g (29,7 mmol) 3 in 10 ml Dichlormethan gegeben. Nach 2tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 100 ml 1 molarer Na₂S₂O₃-Lösung versetzt und anschließend mit Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte wurden mit 0,5 molarer NaOH gewaschen und über MgSO₄ ge­ trocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels im Vakuum erhielt man 9,6 g (27,24 mmol) 4 als farblo­ ses Öl in 92% Ausbeute.

(E) 6-O-Benzyl-2-hydroxy-1-O-lauryl-10,11-O-isopropyliden-4,8-dioxaundecan (5)

8,72 g (46,8 ml) Laurylalkohol und 0,300 g (0,93 mmol) TBAB wurden zu einer 50%igen wässrigen Lö­ sung von 3,75 g (93,5 mmol) NaOH gegeben und 30 ml n-Hexan hinzugefügt. Anschließend wurden 6,6 g (18,7 mmol) 4 zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60°C über Nacht schnell gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 75 ml Wasser verdünnt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Brinelösung gewaschen, getrocknet über MgSOa und im Vakuum eingeengt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Laufmittel Petrol­ etherl Essigsäureethylester 8 : 2) wurden 5,3 g (9,84 mmol) reines 5 als farbloses Öl in 53% Ausbeute erhalten.

(F) 2,6,10,11-Tetrahydroxy-1-O-lauryl-4,8-dioxaundecan (6)

500 mg Palladium auf Aktivkohle (10% Pd/C) wurden zu einer Lösung von 5 g (9,28 mmol) 5 in Metha­ nol gegeben. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter HrAtmosphäre wurde die Reakti­ onsmischung durch Celite filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Danach wurde das Filtrat im Va­ kuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Dichlormethanl Methanol 9 : 1). Man erhielt 3,3 g (8,08 mmol) des gewünschten reinen primärem all-α-Triglycerinlauryl­ monoethers (2,6,10,11-Tetrahydroxy-1-O-lauryl-4,8-dioxaundecan) 6 in 83% Ausbeute als farblosen Feststoff.

III. Anwendung der Polyglycerinmonoether

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele V1, V2 und R wurden jeweils als 25 gew.-%ige Lösungen in Reinstwasser auf ihr relatives Reizpotential [Q] nach der Reaktionszeit­ methode oder ihr Reizpotential [S] nach der Endpunktmethode (30 Sekunden Expositionszeit) unter­ sucht (vgl. W. Steiling et al., "The HET-CAM, a reliable in vitro test for the prediction of eye irriation" in: Alternatives to Animal Testing, S. 364-368, Hrsg. S. G. Lisansky, R. Macmillan, J. Dupuis, Colipa, CPL Press 1996.). Dabei wurden 300 µl der Proben an mindestens 6 befruchteten Hühnereiern mit gut aus­ gebildeten Blutgefäßen der Chorion-Allantois-Membran geprüft.

Hierbei wurde das relative Reizpotential [Q] folgendermaßen eingestuft: ≦ 0.8 gering reizend /< 0.8- < 1.2 mäßig reizend /≧ 1.2- < 2.0 reizend (R 36)/ ≧ 2.0 stark reizend (R 41). Das Reizpotential [S] wurde folgendermaßen eingestuft: 0-5 gering reizend / 6-12 mäßig reizend / 13-15 reizend (R 36) / 16-18 stark reizend (R 41).

Tabelle 1

Prüfung der Polyglycerinester im HET-CAM-Test

Die Stabilität der Emulgatoren 1 und 2 sowie V1 bis V3 wurde über einen Zeitraum von 4 Wochen bei 20 und 40°C bewertet. Stabile, homogene Emulsionen werden hierbei mit (+) bewertet und zweipha­ sige, entmischte Systeme erhalten ein (-). Weiterhin wurde das relative Hautgefühl von 5 Testpersonen bewertet (++ = sehr gut; + = gut). Die Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen­ gefaßt.

Tabelle 2

Emulsionen (Mengenangaben in Gew.-%)

Claims (9)

1. Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins der Formeln (I) bis (VI) sowie deren Gemische
in der R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, q und p un­ abhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maßgabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 stehen und r, s, t und u unab­ hängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglyce­ rinmonoalkylether der Formel (I) einsetzt, in der a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 ste­ hen.

4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglycerinmonoalkylether der Formel (II) und/oder (III) einsetzt, in der n und m unabhängig von­ einander für Zahlen von 1 bis 4 stehen.

5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglycerinmonoalkylether der Formel (IV) einsetzt, in der p für Zahlen von 1 bis 4 und q für 0 oder 1 stehen.

6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglycerinmonoalkylether der Formel (V) einsetzt, in der r und s unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 4 stehen.

7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglycerinmonoalkylether der Formel (VI) einsetzt, in der t und u unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 4 stehen.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen.

9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Nahrungsmittelzu­ bereitungen.