DE19958758A1 - Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-ChlormethylbenzoesäurechloridenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden der Formel I, DOLLAR F1 in der R·1· bis R·4· gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II, DOLLAR F2 in der R·1· bis R·4· die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Borsäure oder Lewis-saurer Aluminiumsilikate und katalytischer Mengen eines quartären Ammoniumsalzes durchführt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden der Formel I,
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und für Was
serstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch
Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II,
in der R1 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thionyl
chlorid.
o-Chlormethyl-substituierte Benzoylchloride sind wichtige Zwi
schenprodukte zur Herstellung von beispielsweise pestiziden Wirk
stoffen wie sie in den Patentschriften EP-A 460 575, EP-A 463 488,
WO-A 95/18789, WO-A 95/21154 und WO-A 97/15552 beschrieben
sind.
o-Chlormethyl-substituierte Benzoylchloride können zum Beispiel
durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen mit Thionylchlo
rid oder Phosgen hergestellt werden. Bei der Verwendung von Thio
nylchlorid vereinfacht sich die Apparatetechnik und der sicher
heitstechnische Aufwand verringert sich.
In EP-A 676 389 wird die Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäu
rechloriden aus benzokondensierten Lactonen mit Thionylchlorid in
Gegenwart einer Stickstoff-Verbindung beschrieben. Um einen be
friedigenden Umsatz zu erzielen, sind Reaktionstemperaturen von
160 bis 170°C erforderlich, bei denen sich Thionylchlorid bereits
teilweise zersetzt und infolgedesssen störende Nebenprodukte ge
bildet werden. Weiterhin ist die Zugabe von gasförmiger Salzsäure
erforderlich. Schließlich liegen die Ausbeuten zum Teil deutlich
unter 90%.
In der WO-A 99/16743 wird die Umsetzung mit Thionylchlorid in Ge
genwart von BF3-Etherat und einem quartären Ammoniumsalz bei 90
bis 100°C durchgeführt. Hier erweist sich als nachteilig, daß das
BF3-Etherat sehr feuchtigkeitsempfindlich ist und weiterhin im
Verlauf der Reaktion Diethylether freisetzten kann. Diethylether
ist niedrigsiedend, leicht brennbar und neigt zur Bildung von
Peroxiden. Durch Hydrolyse von Bortrifluorid kann weiterhin Flu
orwasserstoff (Flußsäure) entstehen, der stark ätzend ist und
insbesondere materialtechnische Probleme aufwirft. Für die Durch
führung im technischen Maßstab sind daher spezielle Apparaturen
erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein wirtschaftli
ches und prozeßfähiges Verfahren zur Herstellung von o-Chlorme
thylbenzoesäurechloriden zu finden, das die oben aufgeführten
Nachteile nicht aufweist und dennoch hohe Ausbeuten liefert.
Demgemäß wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da
durch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart ka
talytischer Mengen von Borsäure oder Lewis-saurer Aluminium
silikate und katalytischer Mengen eines Ammoniumsalzes durch
führt.
Zum Einsatz gelangen benzokondensierte Lactone (Phthalide) der
allgemeinen Formel II
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und für Was
serstoff (H), C1-C4-Alkyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Iod)
oder Trifluormethyl stehen. Bevorzugt wird unsubstituiertes
Phthalid eingesetzt
Als quartäre Ammoniumsalze kommen insbesondere quartäre Ammonium
halogenide wie beispielsweise Tetraalkylammoniumchloride oder
Benzyltrialkylammoniumchloride in Frage. Insbesondere geeignet
sind: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Te
trabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyl
triethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, N,N-Dime
thylpiperidininumchlorid. Besonders bevorzugt ist Benzyltriethyl
ammoniumchlorid.
Die quartären Ammoniumsalze werden im allgemeinen in Mengen von
0,1 bis 20 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an benzokon
densiertem Lacton, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 mol-%, zu
gegeben.
Die Reaktion wird weiterhin in Gegenwart katalytischer Mengen von
Borsäure oder eines Lewis-sauren Aluminiumsilikats vom Zeolith-
Typ durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Borsäure eingesetzt.
Derartige Verfahren liefern hervorragende Ausbeuten und haben den
Vorteil, daß die Reaktionsgemische frei von Fluoridionen sind.
Damit kann im Verlauf der Reaktion keine Flußsäure (Fluorwasser
stoff) enstehen. Im Vergleich zur analogen Reaktion mit BF3-Deri
vaten als Lewis-Säure vereinfacht sich die gesamte Apparatetech
nik.
Die Borsäure wird in Mengen von 0,1 bis 20 mol-% bezogen auf die
eingesetzte Menge an benzokondensiertem Lacton (Phthalid), bevor
zugt in Mengen von 0,5 bis 10 mol-%, zugegeben.
Weiterhin kann es von Vorteil sein heterogene, Lewis-saure Kata
lysatoren wie z. B. Zeolithe vom Faujasit-Typ, bei denen aus
tauschbare Kationen teilweise oder vollständig durch Protonen er
setzt sind, einzusetzen. Eine heterogen katalysierte Reaktion hat
den Vorteil, daß sie im Festbett durchgeführt werden kann. Der
heterogene Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-%
und bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts-% bezogen auf die
eingesetzte Menge an benzokondensiertem Lacton eingesetzt.
In Bezug auf das Phthalid II werden im allgemeinen 1 bis 1,5
Äquivalente Thionylchlorid eingesetzt.
Das Thionylchlorid kann mit den anderen Reaktionspartnern vorge
legt werden (batch-Fahrweise) oder im Verlauf der Reaktion inner
halb von vorzugsweise 1 bis 8 Stunden zudosiert werden (semi-
batch-Fahrweise). Weiterhin ist es möglich die Reaktion kontinu
ierlich durchzuführen.
Optional kann zur Beschleunigung der Ringöffnung gasförmiger
Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Bevorzugt wird jedoch auf
die Einleitung von Chlorwasserstoff während der Synthese verzich
tet.
Üblicherweise werden Reaktionstemperaturen von 100 bis 180°C und
vorzugsweise 110 bis 150°C angewendet.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Es ist jedoch möglich ein gegen Thionylchlorid inertes Lösungs
mittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind z. B. aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder deren Ge
mische, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol
oder Dichlorbenzolen oder cyclische Carbonate wie Ethylen- oder
Propylencarbonat. Weiterhin ist es möglich, Thionylchlorid selbst
als Lösungsmittel einzusetzen, das am Ende der Reaktion destilla
tiv abgetrennt und erneut in den Prozeß eingeschleust werden
kann.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck oder bei 1 bis
10 bar Druck durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläu
tern.
In einer Rührapparatur bestehend aus einem 1,6 l Doppelmantel
reaktor mit aufgesetzter Intensivkühlungskaskade wurden jeweils X
mol Phthalid zusammen mit dem jeweiligen Katalysatorsystem vorge
legt. 1,3 Äqivalente Thionylchlorid bezogen aufs Phthalid wurden
entweder mit den anderen Komponenten vorgelegt oder während des
Zeitraums von 1 bis 8 Stunden zugetropft. Danach ließ man 1 bis
15 Stunden bei Reaktionstemperatur nachrühren. Der Wertgehalt der
Rohmischung wurde per GC ermittelt. In ausgewählten Beispielen
wurde das Produkt bei 0,5 mbar und 75 bis 85°C durch fraktionierte
Destillation isoliert.
268 g (2 mol) Phthalid, 12,4 g (0,2 mol, 10 mol%) Borsäure und
45,4 g (0,2 mol, 10 mol%) Benzyltriethylammoniumchlorid wurden im
Rührbehälter vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu dieser Schmelze
wurden innerhalb von 5 Stunden 310 g (2,6 mol) Thionylchlorid zu
getropft. Anschließend wurde noch 5 Stunden bei 130°C nachgerührt.
Der Reaktionsaustrag enthielt 97 GC-Flächen-% o-Chlormethylben
zoylchlorid.
670 g (5 mol) Phthalid, 9,3 g (0,15 mol, 3 mol%) Borsäure und
34,1 g (0,15 mol, 3 mol%) Benzyltriethylammoniumchlorid wurden im
Rührbehälter vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu dieser Schmelze
wurden innerhalb von 5 Stunden 774 g (6,5 mol) Thionylchlorid zu
getropft. Anschließend wurde noch 5 Stunden bei 130°C nachgerührt.
Nach Destillation des Reaktionsaustrags wurden 940 g (99,4% Aus
beute) o-Chlormethylbenzoylchlorid in einer Reinheit von 98,1%
(GC) erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechlori
den der Formel I,
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II,
in der R1 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thio nylchlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Borsäure oder Lewis-saurer Aluminiumsilikate und katalytischer Mengen eines quartären Ammoniumsalzes durchführt.
in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen, durch Umsetzung von benzokondensierten Lactonen der Formel II,
in der R1 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Thio nylchlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Borsäure oder Lewis-saurer Aluminiumsilikate und katalytischer Mengen eines quartären Ammoniumsalzes durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in Gegenwart von Borsäure durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Borsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% bezogen
auf das Lacton II eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß 0,1 bis 20 mol-% des quartären Ammoniumsalzes
bezogen auf das Lacton II eingesetzt werden.
Priority Applications (9)
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